JPH0374701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は、耐衝撃性樹脂組成物に関する。さら
に詳しくは、ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物
系樹脂、ポリカーボネート、ゴム強化樹脂および
変性ポリオレフインとからなる耐熱分解性ならび
に耐熱性に優れる耐衝撃性樹脂組成物に関する。 ＜従来の技術＞ 従来、マレイン酸無水物−スチレン系共重合体
は他のスチレン系樹脂、例えばポリスチレン、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体等に比べ耐熱
性に優れているものの他のスチレン系樹脂同様、
耐衝撃性に劣るためその使用分野にも種々制限が
ある。 このため、ゴム質重合体の導入が種々提案され
ている。例えば、ゴム質重合体の存在下にてマレ
イン酸無水物とスチレンとを重合する方法（特開
昭48−42091）、ABSなどのゴム強化樹脂および
ポリカーボネートと混合する方法（特開昭53−
65356、特開昭53−81561、特開昭55−161846）、
さらには、ゴム質重合体の存在下にマレイン酸無
水物とスチレンを重合して得たゴム変性樹脂にポ
リカーボネートならびにMBS樹脂を配合する方
法（特開昭59−221350）などが提案されている。 ＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、マレイン酸無水物を一成分とす
る重合体は、造粒又は成形時の熱によりマレイン
酸無水物が容易に脱炭酸反応を起し熱分解する。
このため、機械的強度の低下、成形品表面へのシ
ルバーストリークの発生などの問題点を有してい
る。 又、ポリカーボネートの溶融粘度が高いため、
従来提案の組成物の加工温度が高く、かつ温度幅
が狭いため良品を得るのが困難である。 なお、脱炭酸反応を抑制するためにマレイン酸
無水物含有量を抑えると耐熱性はもちろんのこと
ポリカーボネートとの相溶性が悪化し、耐衝撃ま
でもが低下する。 ＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、ゴム変性不飽和ジカルボン酸無
水物系樹脂、ポリカーボネートおよびゴム強化樹
脂からなる組成物の耐熱性、耐衝撃性を犠牲にす
ることなく、耐熱分解性を改善すべく鋭意研究し
た結果、かかる組成物に特定の重合体を配合する
ことにより目的とする優れた組成物が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は、 (A) ゴム質重合体（ａ−１）、不飽和ジカルボン
酸無水物（ａ−２）および芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボ
ン酸エステル化合物から選ばれた一種以上の化
合物（ａ−３）とからなるゴム変性不飽和ジカ
ルボン酸無水物系樹脂、 (B) ポリカーボネート、 (C) ゴム質重合体（ｃ−１）と芳香族ビニル化合
物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボ
ン酸エステル化合物より選ばれた一種以上の化
合物（ｃ−２）とからなるゴム強化樹脂、およ
び (D) 変性ポリオレフイン とからなり、(D)が(A)、(B)および(C)の合計100重量
部当り0.1〜100重量部であり、かつ(A)、(B)および
(C)の合計100重量部における各成分が(A)５〜50重
量％、(B)30〜90重量％および(C)５〜50重量％であ
ることを特徴とする耐熱分解性および耐熱性に優
れる耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。 本発明の組成物につき、以下に詳細に説明す
る。 本発明において用いられるゴム変性不飽和ジカ
ルボン酸無水物系樹脂(A)とは、ゴム質重合体（ａ
−１）、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）お
よび芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物
および不飽和カルボン酸エステル化合物から選ば
れた一種以上の化合物（ａ−３）とからなる重合
体である。 ゴム質重合体（ａ−１）としてはポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴ
ム質重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ジ
シクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンな
どの非共役ジエンを含むエチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体等のエチレン−プロピレン
系重合体、ブチルメタアクリレート重合体等の
（メタ）アクリルエステル系重合体、塩素化ポリ
エチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが
挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。 不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）として
は、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、アコニツト酸無水物などが挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。特
にマレイン酸無水物が好ましい。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン化
スチレンなどが挙げられ、一種又は二種以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。 不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、マレオニトリルなど
が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にアクリロニトリルが好ましい。 不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。特にメチルメタクリレートが好ましい。 不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）と共に重
合体(A)を構成する化合物（ａ−３）は、上述の芳
香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物および
不飽和カルボン酸エステル化合物から選ばれた一
種以上の化合物である。 特に好ましくは、芳香族ビニル化合物単独又は
芳香族ビニル化合物と他化合物との組合せであ
る。 樹脂(A)を構成するゴム質重合体（ａ−１）、不
飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）および化合物
（ａ−３）との組成比（重量比）には特に制限は
ないが、組成物の耐熱性、耐衝撃性および耐熱分
解性の面よりゴム質重合体（ａ−１）５〜25重量
％、不飽和ジカルボン酸無水物（ａ−２）５〜30
重量％と化合物（ａ−３）50〜90重量％であるこ
とが好ましい。 樹脂(A)は、公知の重合法、例えば塊状重合法、
溶液重合法、塊状−懸濁重合法などにより得られ
る。 本発明において用いられるポリカーボネート(B)
としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリ
カーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート
などが挙げられる。そのうちでも、２，２−ビス
（４−オキシフエニル）アルカン系、ビス（４−
オキシフエニル）エーテル系、ビス（４−オキシ
フエニル）スルホン、スルフイド又はスルホキサ
イド系などのビスフエノール類からなる芳香族ポ
リカーボネートが好ましい。又、必要に応じてハ
ロゲンで置換されたビスフエノール類からなるポ
リカーボネート樹脂をも用いることができる。 なお、ポリカーボネート(B)の分子量には何ら制
限はないが一般的には１万以上、好ましくは２万
〜４万のものである。 又、本発明においてはゴム質重合体（ｃ−１）
と芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物お
よび不飽和カルボン酸エステル化合物より選ばれ
た一種以上の化合物（ｃ−２）とからなるゴム強
化樹脂(C)が用いられる。 ゴム強化樹脂(C)を構成するゴム質重合体（ｃ−
１）としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン、アクリロニトリル、ブタジエン共重合体
等の共役ジエン系ゴム質重合体、エチレン−プロ
ピレン共重合体、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネンなどの非共役ジエンを含むエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体等のエ
チレン−プロピレン系重合体、ブチルメタアクリ
レート重合体等の（メタ）アクリルエステル系重
合体、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などが挙げられ、一種又は二種以上用
いることができる。 芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ハロゲン化
スチレンなどが挙げられ、一種又は二種以上用い
ることができる。特にスチレンが好ましい。 不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、マレオニトリル、な
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。特にアクリロニトリルが好ましい。 不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。特にメチルメタクリレートが好ましい。 ゴム質重合体（ｃ−１）と共にゴム強化樹脂(C)
を構成する化合物（ｃ−２）は、上述の芳香族ビ
ニル化合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和
カルボン酸エステル化合物から選ばれた一種又は
二種以上であるが、最終組成物の耐衝撃性、加工
性等の面より芳香族ビニル化合物又は不飽和カル
ボン酸エステル化合物の単独、又は、芳香族ビニ
ル化合物又は不飽和カルボン酸エステル化合物と
他の化合物との組合せであることが好ましい。 ゴム質重合体（ｃ−１）と化合物（ｃ−２）と
の組成比には特に制限はないが、最終組成物の耐
衝撃性、加工性等の面より、ゴム質重合体（ｃ−
１）５〜60重量％、化合物（ｃ−２）95〜40重量
％であることが好ましい。 ゴム強化樹脂(C)は、公知の重合法、例えば塊状
重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法な
らびにそれらの組合せによる重合法などにより得
られる。 さらに、本発明において用いられる変性ポリオ
レフイン(D)としては、不飽和エポキシ化合物を一
成分として含むポリオレフインであるエポキシ基
含有オレフイン重合体（Ｄ−１）、不飽和カルボ
ン酸又は酸無水物を一成分として含む不飽和カル
ボン酸変性オレフイン重合体（Ｄ−２）および不
飽和カルボン酸エステルを一成分として含む不飽
和カルボン酸エステル−オレフイン共重合体（Ｄ
−３）が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。 特に好ましくはエポキシ基含有オレフイン重合
体（Ｄ−１）単独又はエポキシ基含有オレフイン
重合体（Ｄ−１）と他重合体（Ｄ−２および／ま
たはＤ−３）との組合せである。 エポキシ基含有オレフイン重合体（Ｄ−１）と
は、不飽和エポキシ化合物とオレフインまたは、
これらと他のエチレン系不飽和化合物からなる重
合体である。エポキシ基含有オレフイン重合体の
組成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化
合物0.05〜95重量％、オレフイン５〜99.95重量
％および他のエチレン系不飽和化合物０〜50重量
％であることが好ましい。 不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレ
フインおよびエチレン系不飽和化合物と共重合し
うる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有する化
合物である。 例えば、下記一般式（）、（）および（）
で表わされるような不飽和グリシジルエステル
類、不飽和グリシジルエーテル類、エポキシアル
ケン類、Ｐ−グリシジルスルホン類などの不飽和
エポキシ化合物である。 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜₁₈の炭
化水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜₁₈の炭
化水素基である。Ｘは−CH₂−Ｏ−、

【式】または

【式】である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するC₂〜₁₈の炭
化水素基である。R′は水素またはメチル基であ
る。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステ
ル類、ブテンカルボン酸エステル類、アリルグリ
シジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエ
ーテル、スチレン−Ｐ−グリシジルエーテル、
３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３
−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−
ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシ
クロヘキセンモノオキシド、Ｐ−グリシジルスチ
レンなどが挙げられる。 エポキシ基含有オレフイン重合体は種々の方法
で作ることができる。例えば、不飽和エポキシ化
合物とオレフイン、場合によつてはエチレン系不
飽和化合物をラジカル発生剤の存在下、50〜4000
気圧、40〜300℃で接触させる方法、ポリオレフ
インに不飽和エポキシ化合物を混合し、高真空下
ガンマ線を照射して重合体を作る方法等が挙げら
れる。 不飽和カルボン酸変性オレフイン重合体（Ｄ−
２）とは、不飽和カルボン酸および／またはその
無水物とオレフインまたは、これらの他のエチレ
ン系不飽和化合物からなる重合体である。不飽和
カルボン酸変性オレフイン重合体の組成比には特
に制限はないが、不飽和カルボン酸および／また
はその無水物0.01〜40重量％、オレフイン99.99
〜10重量％および他のエチレン系不飽和化合物０
〜50重量％が特に好ましい。 不飽和カルボン酸および／またはその無水物と
しては、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカル
ボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の
ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等のジカルボン酸無水物等々が挙げられ、特にジ
カルボン酸およびジカルボン酸無水物が好まし
い。 不飽和カルボン酸変性オレフイン重合体（Ｄ−
２）は種々の方法で作ることができる。例えばオ
レフイン又はオレフインと他のエチレン系不飽和
化合物からなる重合体に不飽和カルボン酸およ
び／または無水物を混合加熱する方法により得ら
れる。 不飽和カルボン酸エステル−オレフイン共重合
体（Ｄ−３）とは、不飽和カルボン酸エステルと
オレフイン、または、これらと他のエチレン系不
飽和化合物からなる共重合体である。 不飽和カルボン酸エステル−オレフイン共重合
体（Ｄ−３）の組成比には特に制限はないが、不
飽和カルボン酸エステル５〜70重量％、オレフイ
ン30〜95重量％および他のエチレン系不飽和化合
物０〜20重量％であることが好ましい。 不飽和カルボン酸エステル化合物としては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートな
どが挙げられ、一種又は二種以上用いることがで
きる。特にメチルメタクリレートが好ましい。 上述の変性ポリオレフイン(D)における必須成分
であるオレフインとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１などが
挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特に、エチレン、プロピレンが好ましい。
又、変性ポリオレフイン(D)に用いることが出来る
他のエチレン系不飽和化合物としては、オレフイ
ン類、飽和カルボン酸成分にC₂〜₆を含むビニル
エステル類、飽和アルコール成分にC₁〜₈を含む
アクリル酸およびメタクリル酸エステル類および
マレイン酸エステル類、ハロゲン化ビニル類、ビ
ニルエーテル類、Ｎ−ビニルラクタム類、カルボ
ン酸アミド類などが挙げられる。 ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂(A)、
ポリカーボネート(B)、ゴム強化樹脂(C)および変性
ポリオレフイン(D)の組成量比率は、(D)が(A)、(B)お
よび(C)の合計100重量部当り0.1〜100重量部であ
り、かつ(A)、(B)および(C)の合計100重量部におけ
る各成分が(A)５〜50重量％、(B)30〜90重量％およ
び(C)５〜50重量％である。特に(D)が(A)、(B)および
(C)の合計100重量部当り0.1〜40重量部であること
が好ましい。 ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂(A)、
ポリカーボネート(B)、ゴム強化樹脂(C)および変性
ポリオレフイン(D)の混合方法としては、バンバリ
ーミキサー、一軸押出機、混練ブロツクを有する
二軸押出機等を用いた公知の方法が挙げられる。
又、混合順序にも何ら制限はなく、４成分の一括
混合はもとより２〜３成分のみを予め混合し、そ
の後残る成分を投入、混合してもよい。 また混合時、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
スルホン等の他の樹脂をはじめ、公知の染顔料、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止
剤、滑剤、充填剤等の添加も十分可能である。 以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによつて何ら制限されるも
のでない。 実施例および比較例 それぞれペレツト状のゴム強化不飽和ジカルボ
ン酸無水物系樹脂（Ａ−〜）（又は無水マレ
イン酸−スチレン共重合体Ｅ）、ポリカーボネー
ト(B)、ゴム強化樹脂（Ｃ−〜）および変性ポ
リオレフイン（Ｄ−〜）を一括混合した後、
同方向回転二軸混練機にて溶融混練し、各種組成
物を得た。 得られた組成物より射出成形機を用いて各種試
験片を作成し、特性を評価した。 組成物の組成および特性を表−１〜２に示す。 なお、ポリカーボネート(B)としてビスフエノー
ルＡよりなる分子量約２万５千の市販の芳香族ポ
リカーボネートを用いた以外は以下の方法により
得られたものである。 −ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂Ａ−
− ポリブタジエンゴム、無水マレイン酸とスチレ
ンを用いて公知の塊状−懸濁重合法によりゴム含
有量15重量％、無水マレイン酸含有量15重量％の
樹脂Ａ−を得た。 −ゴム変性不飽和ジカルボン酸無水物系樹脂Ａ−
− ポリブタジエンゴム、無水マレイン酸、スチレ
ンおよびアクリロニトリルを用いて公知の塊状重
合法によりゴム含有量10重量％、無水マレイン酸
含有量15重量％、アクリロニトリル含有量15重量
％の樹脂Ａ−を得た。 −ゴム強化樹脂Ｃ−− スチレン−ブタジエンゴムラテツクス（スチレ
ン含有量10重量％、固型分50重量％、0.41μｍ）、
スチレンとアクリロニトリルを用いて公知の乳化
グラフト重合法によりゴム含有量50重量％、アク
リロニトリル含有量15重量％のゴム強化樹脂Ｃ−
を得た。 −ゴム強化樹脂Ｃ−− ポリブタジエンゴムラテツクス（固型分50重量
％、0.35μｍ）、スチレンとメチルメタクリレート
を用いて公知の乳化グラフト重合法によりゴム含
有量50重量％、メチルメタクリレート含有量30重
量％のゴム強化樹脂Ｃ−を得た。 −変性ポリオレフイン− Γエポキシ基含有オレフイン重合体Ｄ−、Ｄ−
エチレンとグリシジルメタクリレート又はこ
れらと酢酸ビニルを用いてオートクレーブ型ポ
リエチレン製造装置にて塊状重合させ、グリシ
ジルメタクリレート含有量10重量％のエチレン
−グリシジルメタクリレート重合体Ｄ−およ
びグリシジルメタクリレート含有量10重量％、
酢酸ビニル含有量５重量％のエチレン−グリシ
ジルメタクリレート−酢酸ビニル重合体Ｄ−
を得た。 Γ不飽和カルボン酸変性オレフイン重合体Ｄ− 粉末状ポリエチレン100重量部と無水マレイ
ン酸１重量部を混合し、２本ロールで約３分、
溶融混練し、無水マレイン酸変性ポリエチレン
Ｄ−を得た。 Γ不飽和カルボン酸エステル−オレフイン共重合
体Ｄ− エチレンとメチルメタクリレートを用いてオ
ートクレーブ型ポリエチレン製造装置にて塊状
重合させメチルメタクリレート含有量10重量％
のメチルメタクリレート−エチレン共重合体Ｄ
−を得た。 −無水マレイン酸−スチレン共重合体Ｅ− 無水マレイン酸とスチレンを用いて公知の塊状
重合法により無水マレイン酸含有量15重量％、固
有粘度0.63の無水マレイン酸−スチレン共重合体
を得た。

【表】

【表】 ＊１ 重量％

【表】 −試験方法− １ 耐熱分解性 滞留後の落球衝撃強度（Kg・cm） 射出成形機シリンダー内に樹脂（樹脂温度
270℃）を15分間滞留させた後、射出時間：
10秒、冷却時間：20秒の成形サイクルにて60
mm×60mm×３mmの平板を作成する。作成後、
シリンダー内の樹脂を射出し、新たに15分間
滞留させ、上記の成形サイルクにて平板を作
成する。同様にして平板計10枚を作成。23℃
の恒温室にて１Kgの鋼球を落下させ衝撃強度
を測定。 重量減少（重量％） パーキンエルマー社製DSC−を用い、
樹脂温度280℃で15分間滞留させた場合の重
量減少を求めた。 シルバー（有無） 射出成形機（樹脂温度270℃）を用いて射
出時間：10秒、冷却時間：３分50秒の成形サ
イクルにて90mm×150mm×３mmの平板10枚を
連続的に作成し、肉眼にて平板表面のシルバ
ーの有無を判定した。なお、この場合の樹脂
のシリンダー内における滞留は４分。 ２ 加熱変形温度（℃） ASDM Ｄ−648 1/4インチ厚み、18.6Kg／cm²荷重、アニール
ナシ ３ ノツチ付アイゾツト衝撃強度 ASTM Ｄ−256（樹脂温度250℃、射出10秒、
冷却20秒） 1/4インチ厚み、23℃ ４ 加工性 高化式フローテスター（ノズル：直径１mm、
長さ10mm） 230℃、60Kg／cm²荷重 ＜発明の効果＞ 本発明の組成物は、従来提案の組成物に比べ耐
熱分解性が著しく改善されており、熱分解に基因
する、落球衝撃強度の大幅な低下、重量減少およ
びシルバーの発生がすべて解決されている。 又、耐熱性（加熱変形温度）および耐衝撃性
（ノツチ付アイゾツトならびにウエルド強度）に
おいても優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ゴム質重合体（ａ−１）、不飽和ジカル
   ボン酸無水物（ａ−２）および芳香族ビニル化
   合物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カル
   ボン酸エステル化合物から選ばれた一種以上の
   化合物（ａ−３）とからなるゴム変性不飽和ジ
   カルボン酸無水物系樹脂、 (B) ポリカーボネート、 (C) ゴム質重合体（ｃ−１）と芳香族ビニル化合
   物、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボ
   ン酸エステル化合物より選ばれた一種以上の化
   合物（ｃ−２）とからなるゴム強化樹脂、およ
   び (D) 変性ポリオレフイン とからなり、(D)が(A)、(B)および(C)の合計100重量
   部当り0.1〜100重量部であり、かつ(A)、(B)および
   (C)の合計100重量部における各成分が(A)５〜50重
   量％、(B)30〜90重量％および(C)５〜50重量％であ
   ることを特徴とする耐衝撃性樹脂組成物。