JPH0753795B2 - ポリエステル添加用エチレングリコールスラリーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル添加後、優れた分散性を有する
酸化アルミニウム粒子含有エチレングリコールスラリー
に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕

ポリエステルフィルム、なかんずく２軸配向ポリエステ
ルフィルムは、物理的、化学的特性に優れ、磁気記録媒
体のベースフィルムやコンデンサー誘電体を始めとする
各種の用途に使用されている。特に、酸化アルミニウム
粒子を含有するフィルムは耐摩耗性が優れるため、その
適用範囲が拡大している。

しかしながら、かかる優れた耐摩耗特性を有する酸化ア
ルミニウム粒子含有フィルムを安定して得ることは困難
であった。

すなわち、該粒子含有ポリエステルは、その製造工程に
酸化アルミニウムを含むスラリーを添加することにより
得られるが、スラリー中の粒子の分散性は必ずしも充分
ではなく、しばしば粗大な凝集粒子が生成する。かかる
問題点はスラリー中の粒子の粒径が小さくなるほど、ま
たその濃度が高くなるほど顕著となる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題につき鋭意検討を加えた結果、
酸化アルミニウム粒子を含有するエチレングルコールス
ラリーを解砕処理する砕、pHの増加を極力抑えることに
より解砕処理後の凝集粒子の生成およびスラリー粘度の
増大を防ぐとともにに極めて優れた分散性を得ることが
できることを知見し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、ポリエステル製造工程で添加
されるエチレングリコールスラリーの製造法であって、
酸化アルミニウム粒子を５〜40重量％含有するエチレン
グリコールスラリーの解砕処理工程において、下記式
（１）で定義するスラリーpH（水素イオン濃度）の増加
を1.0以下とすることを特徴とするエチレングリコール
スラリーの製造法を存する。

スラリーpHの増加＝解砕処理後のスラリーpH −解砕処理前のスラリーpH ・・・・・（１） 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸ま
たはそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、
2,6−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびセバ
シン酸等の一種を用いることができる。またグリコール
成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノールおよびネオペンチルグリコール等の一種以上を用
いることができる。いずれにしても、本発明のポリエス
テルとは繰り返し構造単位の80％以上がエチレンテレフ
タレート単位またはエチレン−2,6−ナフタレート単位
を有するポリエステルを指す。

かかるポリエステルは例えば２軸延伸フィルムに加工し
て利用されるが、その耐摩耗性を改良するために、通
常、微細な酸化アルミニウム粒子を含有させる。本発明
で用いる酸化アルミニウム粒子としては、最終的に得ら
れるフィルムの耐摩耗性やフィルムと接触する基材への
傷つけを考慮し、デルタ型もしくはガンマ型、特にデル
タ型を70重量％以上含有するものが好ましく用いられ
る。酸化アルミニムの一部、例えば10重量％未満がSi、
Ti、Fe、Na等で置換されていてもよい。

また電子顕微鏡法で測定される酸化アルミニウム粒子の
１次粒径は、通常、0.10μｍ以下、好ましくは0.05μｍ
以下である。

かかる微細な酸化アルミニウムは程度の差こそあれ製造
段階で凝集し、平均粒径0.5〜２μｍの凝集粒子となっ
ているため、必要に応じ、乾式で解砕、分級を施した
後、エチレングリコールスラリーとして湿式で解砕、分
級、濾過処理を行う。

解砕処理には、例えばロッドミル、ボールミル、振動ミ
ル、振動ボールミル、ローラーミル、インパクトミル、
撹拌破砕ミル、流体エネルギーミル等を採用することが
できる。

分級処理には、例えば反自動うず式、強制うず式、ハイ
ドロサイクロン式、遠心分離法等を採用することができ
る。

本発明においては、かかる酸化アルミニウム粒子をエチ
レングリコール中で２次凝集粒子の平均粒径が通常0.3
μｍ以下、好ましくは0.15μｍ以下となるよう解砕す
る。２次凝集粒子の平均粒径が0.3μｍを超えるとフィ
ルムの耐摩耗性が劣り、フィルムと接触する基材を傷つ
けたりするので好ましくない。

本発明では、解砕処理工程において酸化アルミニウム粒
子を含有するエチレングリコールスラリーのpHの増加を
1.0以下とすることが必要であり、好ましくは0.5以下と
なるよう比較的弱い衝撃力で解砕処理することにより、
解砕処理後の粒子の再凝集がなく、極めて優れた分散性
を有するスラリーを得ることができる。解砕処理工程に
おけるスラリーpHの増加が1.0を超えると、スラリー中
での粒子安定性が劣り、ポリエステル重合時に凝集しフ
ィルム特性を損なうので好ましくない。

スラリーの解砕処理工程において、解砕処理前のpHを3.
0〜6.0または9.0〜12.0の範囲、好ましくは9.0〜12.0の
範囲に調製することにより、スラリー中の粒子分散性を
高め、かつスラリーの高濃度化も容易に達成し得る。ス
ラリーの解砕処理前のpHが3.0未満の場合や6.0を超え9.
0未満および12.0を超える場合には、スラリーの粘度が
大幅に増加し粒子の分散性が悪化するので、かかるpH範
囲は避けた方が良い。

スラリーのpHを9.0〜12.0の範囲に調製するには、一般
の塩基性化合物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア等を用いることができる。

本発明において解砕処理工程におけるpHの増加が1.0以
下となるような条件下で処理したエチレングリコールス
ラリー中およびポリエステル重合時における酸化アルミ
ニウム粒子の安定性が著しく改良される理由は定かでな
いが、比較的弱い衝撃力で処理された酸化アルミニウム
粒子表面には、新たな生成した活性点が少なく、粒子同
志の強固な凝集が起こらないためと推定される。

本発明においてスラリー中の酸化アルミニウム粒子含有
率は５〜40重量％の範囲であり、好ましくは10〜30重量
％の範囲である。スラリー中の粒子含有率が５重量％未
満ではエチレングリコールの使用量が増しエチレングリ
コールの原単位が大きくなり過ぎ好ましくない。また粒
子濃度が40重量％を超えたスラリーの場合は、スラリー
の粘度が高くなり過ぎ作業性が劣ってしまう。

なお本発明でいうエチレングリコールスラリー中には、
本発明の趣旨を損なわない範囲で、20重量％以下の水、
メタノール、ジエチレングリコール等、また少量のシリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子が含まれてい
てもよい。

スラリーはポリエステルの合成反応工程に添加されるが
特にエステル交換反応、エステル化反応終了後、重縮合
反応開始前に添加することが操作上および分散性の点で
好ましい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。なお実施例における種々の
物性および特性の測定方法、定義は下記の通りである。
実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示
す。

（１）電子顕微鏡法による１次粒子径の測定 電子顕微鏡にて粒径を測定し、等価球形分布における積
分率体積分率50％の粒径を１次粒子径とした。

（２）２次粒子径の測定 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（SA−CP3
型）で測定した等価球形分布における積算体積分率50％
の粒径を２次粒子径とした。

（３）pHの測定 pH（水素イオン濃度）メータ（東亜電波工業製 HM−10
P型）を用いて、酸化アルミニウム粒子含有エチレング
リコールスラリーを直接室温で測定した。

（４）粘度の測定 Ｅ型粘度計（東京計器製 VISCONIC−EMD型）を用い
て、30℃−20rpmの条件下で測定した。

（５）濾過性 金網タイプのフィルター（メッシュ＃3600）を用いて以
下に示す一定条件下で酸化アルミニウム粒子含有エチレ
ングリコールスラリーを吸引濾過し濾過速度あるいはフ
ィルターの閉塞の程度から濾過性を評価した。

濾過スラリー量:500ml フィルター面積:10cm₂吸引濾過
時の真空度:100mmHg （６）ポリマー中の分散性 酸化アルミニウム粒子を含むポリエステルをフィルム化
しその表面の突起の最大高さを測定することによって評
価した。

・突起の最大高さの測定 （株）小坂研究所製の表面粗さ測定器（SE−3F）によっ
て得られた断面曲線から、基準長さ（2.5mm）だけ抜き
取った部分（以下、抜き取り部分という）を平均線に平
行な２直線で挟み、この２直線の間隔を測定してその値
をマイクロメートル（μｍ）単位で表したものを抜き取
り部分の最大高さとした。突起の最大高さは、試料フィ
ルム表面から10本の断面曲線を求め、これらの断面曲線
から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。
なお、測定に使用した触針の半径は2.0μｍ、荷重は30m
g、カットオフ値は0.08mmとした。

実施例１ 〔スラリーの調製〕 一次粒径0.02μｍの一次粒子の凝集体である酸化アルミ
ニウム粒子13部およびエチレングリコール90部をホモミ
キサー（特殊機化工業製TKホモミキサー）を用い、回転
数10000rpm、撹拌時間30分間として分散させた。スラリ
ーのpHは7.3、粘度は60cp、見かけの平均粒径は0.85μ
ｍであった。次いで水酸化ナトリウム0.1部添加してpH
を9.5に調製した後、サンドグラインダー（五十嵐機械
製SGL−1/2G）を用いて解砕処理を施した。この時の条
件は以下のとおりである。メディア：直径2mmのガラス
ビーズ、メディア量:1、スラリー容量:1、風速:9m/
秒、解砕時間:140分。

解砕処理後に得られたスラリーのpHは9.8でpHの増加は
0.3、粘度は23cp、平均粒径は0.06μｍであり、スラリ
ーの濾過性は良好であった。

〔ポリエステルの製造〕

ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール60
部および酢酸マグネシウム４水塩0.09部を反応器にとり
加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル変
換反応を行い、反応開始から４時間を要して230℃まで
昇温し実質的にエステル交換反応を終了した。

次いで上記スラリーを2.3部添加した後、エチルアシッ
ドホスフェート0.04部を添加し、さらに三酸化アンチモ
ン0.04部を加えて５時間重縮合反応を行い、極限粘度0.
65のポリエチルンテレフタレートを得た。

得られたポリエステルを乾燥後、290℃で溶融押出し、
無定形シートとした後、縦方向に90℃で3.5倍、横方向
に110℃で3.7倍延伸し、210℃で３秒間熱処理を行い、
厚さ15μｍのフィルムを得た。得られたフィルム中の酸
化アルミニウム粒子により生じたフィルム表面突起の最
大突起高さは0.040μｍであり均一微細な表面を有して
いた。

実施例２ 酸化アルミニウム粒子の濃度を20％、解砕処理前のpHを
10.0とし、ポリエステル重合時のスラリー添加量を1.5
部とする他は実施例１と同様にしてその特性を評価し
た。解砕処理工程におけるスラリーのpHの増加は0.4で
スラリー中の粒子は優れた分散性を示し、ポリマー中に
おける分散状態も良好であった。

実施例３ 酸化アルミニウム粒子の濃度を20％、水酸化ナトリウム
の代わりにエチルアシッドホスフェート0.2部を添加しp
Hを3.5とし、ポリエステル重合時のスラリー添加量を1.
5部とする他は実施例１と同様にしてその特性を評価し
た。解砕処理工程におけるスラリーのpHの増加は0.9で
スラリー中の粒子は優れた分散性を示し、ポリマー中に
おける分散状態も良好であった。

比較例１ 実施例１においてスラリー解砕処理時の周速を13m/秒と
する他は実施例１と同様にしてその特性を評価した。

解砕処理工程におけるスラリーのpHの増加は1.5でスラ
リー中の粒子分散性およびポリマー中の分散状態も不十
分であった。

比較例２ 比較例１においてスラリーの粒子濃度を20％、水酸化ナ
トリウムの代わりにエチルアシッドホスフェート0.25部
を添加しpHを4.0とし、ポリエステル重合時の該スラリ
ーの添加量を1.5部とする他は比較例１と同様にしてそ
の特性を評価した。

スラリーのpHの増加は2.5でスラリー中の粒子分散性お
よびポリマー中の分散状態も不十分であった。

比較例３ 比較例２においてスラリー調製時にエチルアシッドホス
フェートによるpH調製を行わない他は比較例２と同様に
してその特性を評価した。

得られたスラリーは凝集が激しく、全く濾過できなかっ
た。

以上、得られた結果をまとめて下記表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の製造方法により得られる酸化アルミニウム粒子
含有エチレングリコールスラリーは優れた分散性を示
し、ポリエステル添加配合用として好適であり、その工
業的価値は高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル製造工程で添加されるエチレ
   ングリコールスラリーの製造法であって、酸化アルミニ
   ウム粒子を５〜40重量％含有するエチレングリコールス
   ラリーの解砕処理工程において、下記式（１）で定義す
   るスラリーpH（水素イオン濃度）の増加を1.0以下とす
   ることを特徴とするエチレングリコールスラリーの製造
   法。 スラリーpHの増加＝解砕処理後のスラリーpH −解砕処理前のスラリーpH ・・・・・（１）