JPH02139558A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に係り、特に感光性平版印刷板
の製造に適した感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷板は、一般に、アルミニウム板等の支持体上
に感光性組成物を塗布し、陰画等を通して紫外線等の活
性光線を照射し、光が照射された部分を重合あるいは架
橋させ現像液に不溶化させ、光の非照射部分を現像液に
溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性インキ
を受容する画像部、および水を受容して油性インキを反
発する非画像部とすることにより得られる。

この場合における感光性組成物としては、特にネガ型Ｐ
Ｓ版では、Ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデ
ヒドとの縮合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた
。

一方、特開昭５２−１）５１５０号公報には、光重合性
感光性組成物にジアゾ樹脂を添加することにより、画像
露光時における酸素による重合阻害を防止する技術が開
示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、従来のジアゾ樹脂によるものは、感度１
画質、　（画像再現性）および耐薬品性が十分でない。

また、光重合性、光架橋性化合物を含む感光性化合物を
含む感光材料は、酸素遮断性が悪く、したがって酸素遮
断層（オーバーコート層）が必要である。

しかも、前記公報技術をもらてしても、酸素遮断性は十
分でない。このように、いずれにしても、感度２画質、
現像性、耐薬品性、酸素遮断性およびコストで問題のあ
るものであった。

そこで、本発明の主たる目的は、上記の各問題が解決さ
れた特にネガ型感光性印刷版に適した感光性組成物を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、分子内に少くとも１つの重合性不飽和結合
をもつ芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを
構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有することで
解決できる。

また、バインダー樹脂として、分子内に少くとも１つの
重合性不飽和結合をもつ芳香族化合物をさらに有するこ
とが望ましい。

さらに、これらは、光重合性モノマーあるいは光重合開
始剤と併用することが望ましい。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明においては、分子内に少くとも１つの重合性不飽
和結合をもつ芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合
物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を感光性組
成物中に含有させることを主要点としている。

この新規な多官能性共縮合ジアゾ樹脂を用いると、複数
の架橋反応が光によって生じるため、感度および耐薬品
性が公知のジアゾ樹脂に比較して向上する。さらに、従
来の光重合性あるいは光架橋性化合物を含む感光性組成
物に比較して、酸素の影響性が小さい場合、ネガ型感光
性印刷版とするとき、オーバーコート層が不要で、現像
性１画質、再現性およびコスト面で優れたものとなる。

本発明に係る共縮合ジアゾ樹脂は、次記一般式（１）で
示される構造をもつ ここで、ＡｒＮ２Ｘはジアゾニウム塩をもつ芳香族化合
物、Ｂは重合性不飽和結合をもつ芳香族化合物、Ｒは水
素原子、メチル基またはフェニル基である。

ＡｒＮｚＸとしては、特公昭４９−４８００１号に挙げ
られているものを用いることができ、特にジフェニル−
４−ジアゾニウム塩類が好ましい。かかるジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩類は、４−アミノ−ジフェニ
ルアミン類から誘厚されるが、このような４−アミノ−
ジフェニルアミン類としては、４−アミノ−ジフェニル
アミン、４−アミノ−３−メトキシ−ジフェニルアミン
、４−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４”
　−アミノ−２−メトキシ−ジフェニルアミン、４゛　
−アミノ−４−メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミ
ノ−３−メチルジフェニルアミン、４−アミノ−３−メ
チルジフェニルアミン、４−アミノ−３−エトキシ−ジ
フェニルアミン、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エ
トキシジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミ
ン−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−
２〜カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２°
　−カルボン酸等があげられ、特に好ましくは３−メト
キシ−４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジ
フェニルアミンである。

他方、（１）式中のＢをなす重合性不飽和結合をもつ芳
香族化合物としては、ヒドロキシフェニルアクリルアミ
ド、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、フェニ
ルメタクリルアミド、フェニルアクリルアミド、スチレ
ン、メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタクリレート、変性ビスフェノールＡジメタクリレー
ト類、ビスフェノール系エポキシアクリレート、ノニル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、８０
変性フエノキシアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート
、フェノキシテトラエチレングリコールテトラアクリレ
ート、ＥＯ変性フェノキシ化リン酸アクリレート、ＥＯ
変性フタル酸アクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリ
レート、ポリブタジェンウレタンメタクリレートなどを
具体的に挙げることができるが、４−ヒドロキシフェニ
ルメタクリルアミドおよびフェノキシエチルアクリレー
トが特に好ましい。

本発明において使用されるジアゾ化合物における対アニ
オンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂
を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これらは、デ
カン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリ
ン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典型的な
例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンスルホン
酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエ
ンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、およびアントラ
キノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン酸、
４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−スル
ホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、
２．２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、１，２．３−　）リヒドロキシベンゾフェノン、
２．２’、４−　）リヒドロキシベンゾフェノン等の水
酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラ
フルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ｃ　ｉｔ　ｏ
ａ、　１０４等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これ
に限られるものではない。これらの中で、特に好ましい
ものは、ヘキサフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸である。

上記（Ｉ）式の共縮合ジアゾ樹脂は、公知の方法、たと
えば、フォトグラフインク・サイエンス・アアンド・エ
ンジニアリング（Ｐｈｏｔｏ、Ｓｃｉ、、Ｅｎｇ、）第
１７巻、第３３頁（１９７３）　、米国特許第２，０６
３゜６３１号、同第２．６７９．４９８号各明細書に記
載の方法に従い、硫酸やリン酸あるいは塩酸中で芳香族
ジアゾニウム化合物と、重合性不飽和結合を有する芳香
族化合物およびアルデヒド類、例えばパラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドあるいはケ
トン類、例えばアセトン、アセトフェノンとを重縮合さ
せることによって得られる。

また、これら分子中に重合性不飽和結合を有する芳香族
化合物、芳香族ジアゾ化合物およびアルデヒド類または
ケトン類は相互に組合せ自由であり、さらに各々２種以
上を混ぜて共縮合することも可能である。

重合性不飽和結合を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾ
化合物の仕込みモル比は、１：０．１〜０．１：１；好
ましくはｔ：Ｏ，Ｓ〜０．２：１、より好ましくは１：
１〜０．２：１である。またこの場合、重合性不飽和結
合を有する芳香族化合物および芳香族ジアゾ化合物の合
計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通常１：
０．６〜１．２、好ましくは１：０．７〜１．５で仕込
み、低温で短時間、例えば３時間程度反応させることに
より共縮合ジアゾ樹脂が得られる。

上記共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモル比および縮合
条件を種々変えることにより、その分子量は任意の値と
して得ることができるが、本発明の目的とする使途に有
効に供するためには分子量が約４００乃至１０．０００
のものが使用可能であるが、好ましくは、約８００乃至
５，０００のものが適当である。

本発明において、上記共縮合樹脂は、全組成物中に、１
〜７０重量％、特に３〜５０重量％含有するのが好まし
い。

〈共縮合ジアゾ樹脂の合成例〉 （１）式のジアゾ化合物の合成例を次に示す。

Ｏ共縮合ジアゾ樹脂１ ４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド４．４３ｇ（
０，０２５モル）および４−ジアゾジフェニルアミン硫
酸塩２２．０ｇ（０，０７５モル）を水冷下で９０ｇの
濃硫酸に溶解した。この溶液にパラホルムアルデヒド２
．７　ｇ　（０，０９モル）を、１０℃を超えないよう
に添加していった。その後、２時間水冷下で攪拌を続け
た。

この反応混合物を水冷下、１）のエタノールに注ぎ入れ
、生じた沈澱を濾過した。沈澱をエタノールで十分に洗
浄した後、この沈澱物を２００−の純水に溶解し、この
液に１０．５ｇの塩化亜鉛の水溶液を加えた。生じた沈
澱を濾過した後、エタノールで洗浄し、これを３００−
の純水に溶解した。

この液に１３．７ｇのへキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した、水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別し、
水洗した後、３０℃で、−昼夜乾燥して共縮合ジアゾ樹
脂１を得た。この共縮合ジアゾ樹脂１をＧＰＣにより分
子量を測定したところ、重量平均分子量で約２．２００
であった。

○共縮合ジアゾ樹脂２〜６ 同様な方法によって、第１表に示すように、Ａｒ。

Ｂおよび対イオン（Ｘ−）を変えて、共縮合樹脂２〜６
を得た。

〈分子内に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤〉この
本発明に係る高分子結合剤としては、特公昭５９−４４
６１５号公報記載のベンジル（メタ）アクリレート／（
メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビ
ニルモノマー共重合体；特公昭５４−３４３２７号に記
載されているようなメタクリル酸／メタクリル酸メチル
又はエステル／メタクリル酸アルキル共重合体；その他
特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号
、特開昭５４−９２７２３号に記載されているような（
メタ）アクリル酸共重合体；特開昭５９−５３８３６号
に記載されているようなアリル（メタ）アクリレート／
（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性
ビニルモノマー共重合体、特開昭５９−７１０４８号に
記載される無水マレイン酸共重合体にペンタエリスリト
ールトリアクリレートを半エステル化で付加させたもの
等の重合体中に−ＣＯＯＨ，−ＰＯＪｇ、−５ＯＪ、−
５ＯＪＨｚ、−５ＯｓＮＨＣ０−基を有し、酸価５０〜
゛２００の酸性ビニル共重合体などを挙げることができ
る。

く高分子結合剤の合成例〉 高分子結合剤の合成例を示す。

（合成例１：ボリ　（アリルメタクリレート／メ、タク
リル酸）共重合体の合成） アリルメタクリレート１）３．４ｇ、メタクリル酸８．
６ｇを１．２−ジクロルエタン２１中に溶解し、重合開
始剤として、２，２゛−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）１．８ｇを加えて５時間還流させた。還
流後、反応溶液を減圧上濃縮し、濃縮液をヘキサンにあ
けて得られた沈澱を真空下で乾燥して結合剤１を得た。

（合成例２：ボリ　（アリルメタクリレート／Ｐヒドロ
キシフェニルメタクリルアミド／メチルアクリレートア
クリロニトリル／メタクリル酸）共重合体の合成） アリルメタクリレート５９．２ｇ　ＳＰ−ヒドロキシフ
ェニルメタクリルアミド１７．７ｇ　、メチルアクリレ
−）１５．０ｇ　、アクリロニトリル１０．６ｇ　、メ
タクリル酸６．９ｇをアセトン４００ｄ、メタノール４
００ｍｆｆ１の混合溶媒に溶解し、重合開始剤としてア
ゾビスイソブチロニトリル１．６ｇを加えて、６時間還
流して反応させた。反応溶液を４００−まで濃縮し、濃
縮後、２Ｉｌの水にあけて得られた沈澱を真空乾燥して
結合剤２を得た。

上記の本発明に係る高分子結合剤は全組成中に９９〜７
０％、特に９７〜５０％含有するのが好ましい。

一方、上記の感光性ジアゾ共縮合樹脂に対して、分子内
に重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤の代りに、ある
いはこれとともにアルカリ可溶性もしくは膨潤性の親油
性高分子化合物をバインダー樹脂として使用することも
できる。

この親油性高分子化合物としては、下記（１）〜（財）
に示すモノマーをその構造単位とする通常２〜２０万の
分子量をもつ共重合体が挙げられる。

（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミド類、メタク
リルアミド類、アクリル酸エステル、およびメタクリル
酸エステル類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド又はＮ〜（４−ヒドロキシフェニル）メ
タクリルアミド、０−ｍ−１ｐ−ヒドロキシスチレン、
０−１ｍ−１ｐ−ヒドロキシフエニルーアクリレート又
はメタクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、お
よびメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエ
チルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、 （３）　　アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα、β−不飽和カルボン酸、 （４）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）アルキ
ルアクリレート、（５）　　メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アリルメタリレート、シクロへキシル
メタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート
、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート等の（置換）アルキルメタクリレート
、 （６）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリ
ルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
若しくはメタクリルアミド類、 （７）　　エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロ
ピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、 （８）　　ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート
、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステ
ル類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン
、クロロメチルスチレン等のスチレン類、０ω　メチル
ビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケ
トン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類、 αυ　エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジェ
ン、イソプレン等のオレフィン類、（ロ）　Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等、 更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。また、上記モノマーの共重合によって得ら
れる共重合体を例えば、グリシジルメタクリレート、グ
リシジルアクリレート等によって修飾したものも含まれ
るがこれらに限られるものではない。

更に具体的には、上記（１），（２）に掲げたモノマー
等を含有する、水酸基を有する共重合体が好ましく、芳
香族性水酸基を有する共重合体が更に好ましい。

上記共重合体には（３）に掲げたα、β−不飽和カルボ
ン酸を含有することが好ましく、共重合体の好ましい酸
価は１０〜１００である。

上記共重合体の好ましい分子量は４〜１５万である。

また上記共重合体には必要に応じて、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添加してもよい
。

親油性高分子化合物は、全組成物の固形分中に４０〜９
９重世％、特に５０〜９５重量％含有させるのが好まし
い。

次に、次に上記の親油性高分子化合物の合成例を示す。

（ａ油性高分子化合物１の合成） Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド１０
．０ｇ、アクリロニトリル２５ｇ、エチルアクリレート
６０ｇ、メタクリル酸５ｇおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１　、６４２ｇをアセトン−メタノール１：ｌ混
合溶液１）２−に溶解し、窒素置換した後６０℃で８時
間加熱した。

反応終了後、反応液を水５１にかくはん下注ぎ、生じた
白色沈澱を濾取乾燥して親油性高分子化合物１を９０ｇ
得た。

この親油性高分子化合物１をＧＰＣにより分子量の測定
をしたところ、重量平均分子量は８．５万であった。

（親油性高分子２の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０．０ｇ。

アクリロニトリル２０ｇ、メチルメタクリレート２５ｇ
、メタクリル酸５ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混
合液を、１００℃に加熱したエチレングリコールモノメ
チルエーテル３００ｇに２時間かけて滴下した。滴下終
了後エチレングリコールモノメチルエーテル３００ｇと
過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応
させた。反応終了後メタノールで稀釈して水５１中にか
くはん下注ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して親油性高
分子化合物２を９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６，５万であった。

（親油性高分子化合物３の合成） ２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５ｇ１アクリロ
ニトリル１０ｇ、エチルメタクリレート３５ｇ１メタク
リル酸１０ｇと１．２ｇの過酸化ベンゾイルの混合液を
親油性高分子化合物２の合成の場合と同様にエチレング
リコールモノメチルエーテルに滴下し親油性高分子３を
９０ｇ得た。

この親油性高分子化合物をＧＰＣにより分子量の測定を
したところ、重量平均分子量は６．２万であった。

（Ｉｔ油性高分子化合物４の合成） 窒素気流下で、アセトン１００ｇとメタノール１００ｇ
の混合溶媒に、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタダ
ニルアミド２５ｇ１アクリロニトリル４．０ｇ、メチル
アクリレート１８ｇ１エチルアクリレート６０　ｇ、メ
タクリル酸１０ｇ及び、アゾビスイソブチロニトリル３
．５ｇを溶解し、この混合液を攪拌しながら、６０℃で
８時間加熱した。反応終了後、反応液を水中に投じ、生
じた白色沈澱を濾取乾燥して、親油性高分子化合物４を
ｆｌｏｇ得た。真空乾燥させたこの共重合体の重量平均
分子量は１）万であった。

〈光重合開始剤〉 さらに、本発明における光重合開始剤としては、公知の
ものを用いることができるが、特にトリハロメチルオキ
サジアゾール化合物またはｓ−トリアジントリハロメチ
ル化合物が好ましい。この光重合開始剤としては次の化
合物が挙げられる。

光重合開始剤は全組成物中に０．１〜２０重量％、特に
０．５〜１０重景％（さらに２〜１０重量％）含有する
のが好ましい。

く光重合上ツマ−〉 本発明における光重合性上ツマ−としては常圧で沸点１
００℃以上であり、かつ少な（とも１分子中に１個の付
加重合可能な不飽和基を有する分子量１０，０００以下
のモノマー又はオリゴマーが好ましい。このようなモノ
マーはオリゴマーとして具体的には、ポリエチレングリ
コールモノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタ
クリレート：ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ　（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレート、エキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリ　（アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロ
ールエタン等の多価アルコールにエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレ
ート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５
０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各明細明細
記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公
昭５２−３０４９０号各公報定記載されているポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアク
リレートやメタクリレートが例示される。さらに詳細に
は日本接着協会Ｖｏ１．２０　。

Ｎ１７．３００〜３０８真に光硬化性モノマー及びオリ
ゴマーとして紹介されている重合性化合物を用いること
もできる。

上記光重合性上ツマ−の添加量は、全組成中に５〜５０
重量％、さらに１０〜４０重量％、特に１０〜２０重量
％含有するのが好ましい。

上記の光重合開始剤とともに重合禁止剤、たとえば、ハ
イドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ベンゾキノン、４．４゜チオビス（３−メチル−
６−ｔ−コ゛チルフェノール）、２．２”　−メチレン
ビス（４−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、２−
メルカプトベンゾ、イミダゾールなどを併用してもよい
。

本発明に用いる感光性組成物には、以上に説明した成分
のほか、必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、
可塑剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（採土ケ谷化学社製）、オイルブルー６６０３（
オリエント化学社製）、パテントピュアーブルー（住友
三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エ
リスロシンＢ、ペイシックツクシン、マラカイトグリー
ン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミ
ンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニ
ルアセトアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系
、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキ
ノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光製組成物中に通常０．５〜約１０重量％、
好ましくは約１〜５重量％含有させる。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類（例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界面活
性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例えば、プルロニッ
クＬ−６４（旭電化社製）〕が挙げられ、塗膜の柔軟性
、耐摩耗性を賦与するための可塑剤としては、例えばブ
チルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリ
ブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル
酸シヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン
酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル
酸のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させ
るための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸
、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添
加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固
形分に対して、０．０１〜３０重量％である。

上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾燥させること
により感光性平版印刷版が得られる。

塗布乾燥としては、メチルセロソルブ、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブア
セテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘ
キサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等
が挙げられる。

これら溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用する
。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は固形分として０．２〜１０ｇ／ｒｄが好まし
い。

本発明の感光性平版印刷版の支持体にはアルミニウム板
を用いることが好ましい。硝酸又は硝酸を主成分とする
電解溶液中、もしくは塩酸又は塩酸を主成分とする電解
溶液中で電解粗面化することにより砂目室て処理し、好
ましくは、更に陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理
等の表面処理したものを使用する。

電解粗面化は、０．１〜０゜５ｍｏｌ／ｊ！、好ましく
は０．２〜０．４　ｍｏｌ　／　１の硝酸もしくは塩酸
を含有する浴中にアルミニウム板を浸漬し、２０〜５０
℃、好ましくは２５〜４０℃の温度、電流密度２０〜２
０　ＯＡ　／ｄａ”で１０秒〜３分程度電解工ッチング
することが好ましい。この砂目室て処理の後、必要に応
じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処
理を行なって中和し、水洗する。

陽極酸化処理は、電解液して硫酸＼クロム酸、シュウ酸
、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用
い、アルミニウム板を陽極にして電解することにより行
なう。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０■／ｄｍ”
が適当であり、好ましくは１０〜４０■／ｄｒｔ＋”で
ある。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム液
をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５−と、
酸化クロム（Ｖｌ）２０ｇとを１）の水に溶解して生成
）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重
量変化を測定することにより求めることができる。

封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソ
ーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等がある。この他に
アルミニウム支持体に対して、水溶性高分子化合物や、
フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液により下引処理を
施すこともできる。

このようにして得られた感光性平版印刷版は公知の方法
により使用することができる。典型的には、感光性印刷
版にネガ型フィルムを密着させ、超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ等で露光し、公知の様々な現像液を用い
て現像し、印刷版とする。このようにして作製された平
版印刷版は枚葉、オフ輪用印刷機において使用すること
ができる。

すなわち、線画像、網点画像等を有する透明原画を通し
て感光し、次いで、水性現像液で現像することにより、
原画に対してネガのシリーフ像が得られる。露光に好適
な光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられ
る。

本発明の感光性平版印刷版の現像処理に用いられるアル
カリ現像液は公知のいずれであっても良いが、例えば、
ベンジルアルコールやエチレングリコールモノフェニル
エーテルに代表される有機溶媒、アルカリ金属のケイ酸
塩や有機アミン化合物のようなアルカリ剤、および水を
主成分とじて含有するものや、有機溶媒を含まず、上記
アルカリ剤、高級アルコール硫酸エステル塩類やアルキ
ルアリールスルホン酸塩類に代表されるアニオン型界面
活性剤、および有機カルボン酸を主成分として含有する
ものを用いることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版は、像様露光した後、上述の
現像液に接触させたり、あるいはこすったりすれば、約
１０℃〜４０℃にて１０〜６０秒後には、感光層の露光
部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物
が完全に除去されることになる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。

（実施例１） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｍ”の電流
密度条件で電解エツチングし、水洗後、５．３％硫酸浴
中で３０℃、１．５　Ａ　／ｄｍ”の条件で２分間陽極
酸化処理した。次に１％メタケイ酸ナトリウム水溶液に
より、８５℃、３０秒間封孔処理し、水洗乾燥して平版
印刷版用アルミニウム板を得た。

このアルミニウム板に次のような組成の感光液を乾燥後
の枚重量が１．７ｇ／ｍとなるように塗布して、感光性
平版印刷版試料Ａを得た。

皿太痰人 共縮合ジアゾ樹脂１　　　　　　　　　１ｇ合成例１に
示す高分子結合剤１　　１０ｇ光重合開始剤（１）　　
　　　　　　　　　０．２　ｇトリメチトルブＵパント
リ７り１ルー）　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５ｇ「ジュリマーＡＣ−１０ＬＪ　　　　　　Ｏ，６
ｇ（日本純薬社製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨＯ，２ｇエチレングリ
コール モノメチルエーテル　　　　　　　１９０ｇ（実施例２
．３） 共縮合ジアゾ樹脂１に代えて共重合ジアゾ樹脂４および
６を用いた以外は実施例１と同様にして、それぞれ感光
性平版印刷版試料ＢおよびＣを得た。

（比較例１） 実施例１における感光液Ａ中の光重合性モノマーを除い
た以外は同一の感光液により試料りを得た。

（比較例２） 上記−最大（１）において、Ａ「として、プで６０ｃｍ
の距離から３０秒露光した後、ｒ　５ＤＮ２１現像液」
　（コニカ社製、１：３に希釈）に、２５℃、４０秒間
浸漬し、その後、脱脂綿で軽くこすって現像した。

現像後のステップウェッジのベタ段数は、第２表の通り
であった。

第　　　２　　　表 対アニオンＸとしてＰＦ、−を用いたジアゾ化合物を、
共縮合ジアゾ樹脂１に代えた以外は、実施例１と同様に
して感光性平版印刷版試料Ｅを得た。

（比較例３） 比較例２と同一のジアゾ化合物を用いるとともに、比較
例１と同様に、光重合性七ツマ−を用いないことを除い
て、実施例１と同様にして試料Ｆを得た。

（結果） 上記のようにして得られた各試料Ａ−Ｆに、ネガ透明原
画およびステップウェジ（濃度差０．１５にて増加）を
置いて、２に−のメタルハライドラン上表の結果による
と、本発明に係る試料Ａ、Ｂ、Ｃは比較試料りに比較し
て、ベタ段数が高く、また比較試料Ｄ−Ｆに比較して真
空密着時間が短い場合と長い場合との差が小さく、酸素
の影響が小さいことが判る。

さらに、各試料をウルトラプレートクリナーに１時間浸
漬した後、水洗してスポンジで軽くこすった後の版画上
の画像部の侵され方を調べたところ、第２表に併示の結
果を得た。同表中○は浸漬前と変化がほとんどない、×
は画像部の所々が欠けていることを示す。

（実施例４） アルミニウム板を３％水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂
し、これを２％塩酸浴中で２５℃、３Ａ／ｄｒｄの電流
密度で電解エツチングし、水洗後３０％硫酸浴中で３０
℃、１．５　Ａ／ｄｒｆの条件で２分間陽極酸処理した
。次に１％メタケイ酸ナトリウム８５℃、３０秒開封孔
処理し、水洗、乾燥して、平版印刷用アルミニウム板を
得た。このアルミニウム板に次のような組成の感光液を
乾燥後の膜重量が１．５ｇ／ｒｄとなるように塗布した
。

〈感光液−〇〉 親油性高分子化合物−１５，Ｏｇ 共縮合ジアゾ樹脂＝１　　　　　　　０．５ｇビクトリ
アピュアブルー（００１）） （採土ケ谷化学■製）　　　　　　　　０．１ｇジュリ
マーーＡＣ−１ＯＬ （日本紬薬■製）　　　　　　　　　　０．３ｇエチレ
ングリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　　１００ｒｎｌ得ら
れた感光性平版印刷版（試料Ｇ）にネガ透明原画および
ステップウェッジ（濃度差０．１５にて増加）を重ね、
３０秒間真空ポンプ引きして密着させて、２ｋｗのメタ
ルハライドランプで６０ａｎの距離から３０秒間露光し
、下記組成の現像液ｌにより、２５°Ｃ１４０秒間現像
を行った。

〈現像液−■の組成〉 ベンジルアルコール　　　　　　　　　５０ｇトリエタ
ノールアミン　　　　　　　　　１５ｇ亜硫酸ソーダ　
　　　　　　　　　　　　５ｇブチルナフタレンスルホ
ン酸ソーダ　　２５ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０００ｇ現像後に得られた平版印刷版の
ステップウェッジのベタ段数は、第３表の通りであった
。

さらに、各試料をウルトラプレートクリーナに３０分浸
漬した後、水洗してスポンジで軽くこすった後の版面上
の画像部の浸され方を調べたところ、第３表に併示の結
果を獲た。同表中、Ｏは浸漬前と変化がほとんどない、
Ｘは画像部の所々が欠けていることを示す。

（比較例４） 実施例４における感光液Ｇ中の共縮合ジアゾ樹脂−１に
代えて、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂を用いた以外は、実施例４と同様とした。

（実施例５） 実施例４における感光液Ｇ中に、光重合開始剤（１）を
０．１ｇ添加して、試料（１）を作成した以外は、実施
例４と同様とした。

（実施例６） 実施例４における感光液Ｇ中に、光重合開始剤（３）を
０．１ｇ、　　トリメチロールプロパントリアクリレー
ト１．０ｇ添加して、試料（Ｊ）を作成した以外は、実
施例４と同様にした。

上記のようにして得られた各試料Ｇ−Ｊの露光現像後の
ベタ段数と耐薬品性の結果は、第３表のようになる。

第３表 以上のように、本発明に係る試料は比較試料Ｈに比較し
てベタ段数が高く、耐薬品性に優れており、また真空時
のちがいにょリベタ段数の差が小さく、酸素の影響が小
さいことが判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、感度および耐薬品性に優
れ、しかも酸素による影響が少いなどの特性をもったネ
ガ型感光性平板印刷版に適した組成物を得ることができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子内に少くとも１つの重合性不飽和結合をもつ
   芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
   位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有することを特徴と
   する感光性組成物。
2. （２）分子内に少くとも１つの重合性不飽和結合をもつ
   芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
   位として含む共縮合ジアゾ樹脂と；光重合開始剤と；を
   含有することを特徴とする感光性組成物。
3. （３）分子内に少くとも１つの重合性不飽和結合をもつ
   芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
   位として含む共縮合ジアゾ樹脂と；光重合性モノマーと
   ；光重合開始剤と；を含有することを特徴とする感光性
   組成物。
4. （４）分子内に少くとも１つの重合性不飽和結合をもつ
   芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
   位として含む共縮合ジアゾ樹脂と；分子内に少くとも１
   つの重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤と；光重合開
   始剤と；を含有することを特徴とする感光性組成物。
5. （５）分子内に少くとも１つの重合性不飽和結合をもつ
   芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単
   位として含む共縮合ジアゾ樹脂と；分子内に少くとも１
   つの重合性不飽和結合をもつ高分子結合剤と；光重合性
   モノマーと；光重合開始剤と；を含有することを特徴と
   する感光性組成物。