JPH0757771B2 - オレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法 - Google Patents
オレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法Info
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- JPH0757771B2 JPH0757771B2 JP62288302A JP28830287A JPH0757771B2 JP H0757771 B2 JPH0757771 B2 JP H0757771B2 JP 62288302 A JP62288302 A JP 62288302A JP 28830287 A JP28830287 A JP 28830287A JP H0757771 B2 JPH0757771 B2 JP H0757771B2
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Landscapes
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法
に関する。詳しくは、特定の処理を施し精製した炭化水
素溶剤中、スラリー状態で保存する方法に関する。
に関する。詳しくは、特定の処理を施し精製した炭化水
素溶剤中、スラリー状態で保存する方法に関する。
オレフィン重合用の触媒として、近来極めて高活性の遷
移金属触媒が開発され利用されている。なかでもマグネ
シウム化合物にチタン化合物を担持したものは高活性で
あり既に多くの種類のものが知られている（例えば、ダ
イヤモンド経営開発情報 公開情報レポート'87/2月版1
4〜17）。
移金属触媒が開発され利用されている。なかでもマグネ
シウム化合物にチタン化合物を担持したものは高活性で
あり既に多くの種類のものが知られている（例えば、ダ
イヤモンド経営開発情報 公開情報レポート'87/2月版1
4〜17）。
触媒の活性が向上すると、触媒そのものが重合阻害成分
に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行わ
れ、水、アルコール等の含OH基化合物等は厳密に管理さ
れている。
に対して相対的に弱くなるうえに、触媒の使用量が減少
するため比較的低濃度で保存する必要が生じてくる。そ
のため従来より使用する分散媒体の精製は注意深く行わ
れ、水、アルコール等の含OH基化合物等は厳密に管理さ
れている。
然しながら、実際に高活性の遷移金属触媒を使用するに
際して、単に上記含OH基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があり、その原
因を除くことが望まれていた。
際して、単に上記含OH基化合物を厳密に除去した溶剤を
分散媒体として用いても活性が劣る場合があり、その原
因を除くことが望まれていた。
本発明者らは上記問題を解決する方法について鋭意検討
した結果、特定の処理を施すことで、オレフィン重合用
遷移金属触媒成分の保存における活性低下の問題が解決
することを見出し本発明を完成した。
した結果、特定の処理を施すことで、オレフィン重合用
遷移金属触媒成分の保存における活性低下の問題が解決
することを見出し本発明を完成した。
即ち、本発明はマグネシウム化合物に４価のハロゲン化
チタンを担持して得たオレフィン重合用遷移金属触媒成
分を炭化水素溶剤中、スラリー状態で保存する方法にお
いて、該炭化水素溶剤としてＸ線回折スペクトルにおい
て強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネ
シウムで処理した炭化水素溶剤を用いることを特徴とす
るオレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法であ
る。
チタンを担持して得たオレフィン重合用遷移金属触媒成
分を炭化水素溶剤中、スラリー状態で保存する方法にお
いて、該炭化水素溶剤としてＸ線回折スペクトルにおい
て強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネ
シウムで処理した炭化水素溶剤を用いることを特徴とす
るオレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法であ
る。
本発明において、Ｘ線回折スペクトルにおいて強い回折
スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムの製
造法としては特に制限はなく、種々の方法で製造可能で
あるが、例えば無水塩化マグネシウムであれば、5.75、
及び2.99オングストロールに観測される回折線が該部付
近のハローとして観測される。
スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムの製
造法としては特に制限はなく、種々の方法で製造可能で
あるが、例えば無水塩化マグネシウムであれば、5.75、
及び2.99オングストロールに観測される回折線が該部付
近のハローとして観測される。
またＸ線回折スペクトルにおいて強い回折スペクトルを
有しない無水ハロゲン化マグネシウムの簡便な製造法と
しては、通常市場で入手できる無水ハロゲン化マグネシ
ウム（ハロゲン化マグネシウム１モルに対し１モルより
少ない水分を含有していても良い）をボールミル等を用
いて粉砕処理することによってＸ線回折スペクトルにお
いて強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグ
ネシウムとすることができる。またアルコキシマグネシ
ウム等のマグネシウム化合物をハロゲン化硅素等のハロ
ゲン化剤で処理し、Ｘ線回折スペクトルにおいて強い回
折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムと
する方法、或いは、アルキルマグネシウム等の有機マグ
ネシウムをハロゲン化剤で処理してＸ線回折スペクトル
において強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化
マグネシウムとする方法等が例示される。
有しない無水ハロゲン化マグネシウムの簡便な製造法と
しては、通常市場で入手できる無水ハロゲン化マグネシ
ウム（ハロゲン化マグネシウム１モルに対し１モルより
少ない水分を含有していても良い）をボールミル等を用
いて粉砕処理することによってＸ線回折スペクトルにお
いて強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグ
ネシウムとすることができる。またアルコキシマグネシ
ウム等のマグネシウム化合物をハロゲン化硅素等のハロ
ゲン化剤で処理し、Ｘ線回折スペクトルにおいて強い回
折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムと
する方法、或いは、アルキルマグネシウム等の有機マグ
ネシウムをハロゲン化剤で処理してＸ線回折スペクトル
において強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化
マグネシウムとする方法等が例示される。
本発明においてＸ線回折スペクトルにおいて強い回折ス
ペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムによる
炭化水素溶剤の処理方法としては特に制限はないが、例
えばＸ線回折スペクトルにおいて強い回折スペクトルを
有しない無水ハロゲン化マグネシウムと炭化水素溶剤を
混合処理し、ついで濾過あるいは静置分離することによ
り得る方法、あるいは適当な円筒状の容器にＸ線回折ス
ペクトルにおいて強い回折スペクトルを有しない無水ハ
ロゲン化マグネシウムを入れ、そこに適当な流速で炭化
水素溶剤を通じることで処理することも可能である。
ペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムによる
炭化水素溶剤の処理方法としては特に制限はないが、例
えばＸ線回折スペクトルにおいて強い回折スペクトルを
有しない無水ハロゲン化マグネシウムと炭化水素溶剤を
混合処理し、ついで濾過あるいは静置分離することによ
り得る方法、あるいは適当な円筒状の容器にＸ線回折ス
ペクトルにおいて強い回折スペクトルを有しない無水ハ
ロゲン化マグネシウムを入れ、そこに適当な流速で炭化
水素溶剤を通じることで処理することも可能である。
本発明において、マグネシウム化合物に４価のハロゲン
化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分としては特に
制限は無く、ハロゲン化マグネシウム或いはエステル、
エーテル等の電子供与性化合物で処理したハロゲン化マ
グネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持したもの、
あるいは担体としてアルコキシマグネシウム、カルボン
酸のマグネシウム塩或いはマグネシウム化合物以外の不
活性な無機あるいは有機の化合物を含有するか、あるい
は更にそれらを電子供与性の化合物で処理したものであ
ってもよい。これらの遷移金属触媒成分の具体例として
は、上述の文献に特許が多数例示されている。
化チタンを担持して得た遷移金属触媒成分としては特に
制限は無く、ハロゲン化マグネシウム或いはエステル、
エーテル等の電子供与性化合物で処理したハロゲン化マ
グネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持したもの、
あるいは担体としてアルコキシマグネシウム、カルボン
酸のマグネシウム塩或いはマグネシウム化合物以外の不
活性な無機あるいは有機の化合物を含有するか、あるい
は更にそれらを電子供与性の化合物で処理したものであ
ってもよい。これらの遷移金属触媒成分の具体例として
は、上述の文献に特許が多数例示されている。
本発明において炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等、あるいはその混合物
が挙げられる。本発明の方法で処理された溶剤を用いる
場合にはスラリーの濃度はかなり薄くても充分に保存可
能であるが、保存に際し、遷移金属触媒成分は通常0.1g
/l以上好ましくは1g/l以上程度の濃度で保存するのがよ
り安全である。
サン、ヘプタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等、あるいはその混合物
が挙げられる。本発明の方法で処理された溶剤を用いる
場合にはスラリーの濃度はかなり薄くても充分に保存可
能であるが、保存に際し、遷移金属触媒成分は通常0.1g
/l以上好ましくは1g/l以上程度の濃度で保存するのがよ
り安全である。
以下に実施例を示し本発明を更に説明する。
実験例１ 市販のｎ−ヘプタン１に対し100gの塩化マグネシウム
（市販の無水塩化マグネシウムをボールミルで40時間粉
砕、Ｘ線回折スペクトルでは強い吸収が観測できずハロ
ーが観測できただけである。）を入れ１時間攪拌処理
し、ついで静置分離して上澄みとして精製ｎ−ヘプタン
を得た。このｎ−ヘプタンを用いて以下の触媒成分を合
成した。
（市販の無水塩化マグネシウムをボールミルで40時間粉
砕、Ｘ線回折スペクトルでは強い吸収が観測できずハロ
ーが観測できただけである。）を入れ１時間攪拌処理
し、ついで静置分離して上澄みとして精製ｎ−ヘプタン
を得た。このｎ−ヘプタンを用いて以下の触媒成分を合
成した。
無水塩化マグネシウム20gとテトラエトキシシラン3ml、
２塩化エチレン4mlを40時間粉砕した。得られた共粉砕
物20gを300mlのフラスコに入れ100mlのｎ−ヘプタン、1
00mlの四塩化チタンを加え90℃で１時間加熱処理し、次
いで静置し上澄みを除去し、さらに同様に100mlのｎ−
ヘプタン、100mlの四塩化チタンを加え90℃で１時間加
熱処理した。静置し上澄みを除去したのち、固形分をｎ
−ヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分とした（参考例
１）。一部を取り出し5g/にヘプタンで希釈した（実
施例１）。また一部は市販のｎ−ヘプタンをそのまま
（比較例１）また一部は市販のｎ−ヘプタンをモレキュ
ラーシーブス3Aで処理したもの（比較例２）に5g/と
なるように希釈した。希釈直後と100時間経過後それぞ
れの遷移金属触媒成分について性能を５のオートクレ
ーブを用い、75℃で２時間塊状重合して評価した。この
時遷移金属触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.08
ml、ジエチルアルミニウムクロリド0.128ml、トルイル
酸メチル0.06ml、プロピレン1.5kg、水素1.38Nl使用し
た。結果は表に示す。
２塩化エチレン4mlを40時間粉砕した。得られた共粉砕
物20gを300mlのフラスコに入れ100mlのｎ−ヘプタン、1
00mlの四塩化チタンを加え90℃で１時間加熱処理し、次
いで静置し上澄みを除去し、さらに同様に100mlのｎ−
ヘプタン、100mlの四塩化チタンを加え90℃で１時間加
熱処理した。静置し上澄みを除去したのち、固形分をｎ
−ヘプタンで洗浄して遷移金属触媒成分とした（参考例
１）。一部を取り出し5g/にヘプタンで希釈した（実
施例１）。また一部は市販のｎ−ヘプタンをそのまま
（比較例１）また一部は市販のｎ−ヘプタンをモレキュ
ラーシーブス3Aで処理したもの（比較例２）に5g/と
なるように希釈した。希釈直後と100時間経過後それぞ
れの遷移金属触媒成分について性能を５のオートクレ
ーブを用い、75℃で２時間塊状重合して評価した。この
時遷移金属触媒成分30mg、トリエチルアルミニウム0.08
ml、ジエチルアルミニウムクロリド0.128ml、トルイル
酸メチル0.06ml、プロピレン1.5kg、水素1.38Nl使用し
た。結果は表に示す。
実験例２ 実験例１と同様の操作でハロゲン化マグネシウムで処理
したトルエンを用いて以下の実験を行った。
したトルエンを用いて以下の実験を行った。
300mlの丸底フラスコにマグネシウム7.4g、ジエチルエ
ーテル20mlを入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけ
て滴下した。ついで塩化シクロヘキサン18gを１時間か
けて添加し、さらに２時間還流下攪拌処理し、C6H11MgB
r0.5Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
ーテル20mlを入れ、エーテルの還流下に臭化シクロヘキ
サン25gとジエチルエーテル50mlの混合物を１時間かけ
て滴下した。ついで塩化シクロヘキサン18gを１時間か
けて添加し、さらに２時間還流下攪拌処理し、C6H11MgB
r0.5Cl0.5のエチルエーテル溶液を調製した。
次いで、エチルエーテルの還流下にアリルクロライド24
gを50mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下で４時間攪拌した。
gを50mlのエチルエーテルに溶解したものを３時間かけ
て滴下し、さらに還流下で４時間攪拌した。
次いで室温でろ過し、固形分をエチルエーテルで洗浄
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:1.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
し、窒素気流で乾燥して、固形分41gを得た。得られた
固形分はMg:Cl:Brがほぼ1:0.5:1.5であり、MgBr0.5Cl
1.5であった。
上記固形分10gを200mlの丸底フラスコに入れ、四塩化チ
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分を実
施例１と同様の 操作で市販のトルエンを処理した精製トルエンで７回洗
浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結果はチタンを
1.3wt％含有していた。
タン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去した。さらに四塩化チタ
ン50ml、トルエン50mlを入れ、90℃で１時間攪拌処理
し、次いで静置して上澄を除去し、得られた固形分を実
施例１と同様の 操作で市販のトルエンを処理した精製トルエンで７回洗
浄して遷移金属触媒成分とした。分析の結果はチタンを
1.3wt％含有していた。
上記操作で得た遷移金属触媒成分を用い実験例１の参考
例１、実施例１、比較例１、比較例２と同様に保存テス
トを実施した（参考例２、実施例２、比較例３、比較例
４）。但し実施例２では塩化マグネシウムで処理したト
ルエンを用い、比較例３では市販のトルエンをそのま
ま、比較例４ではモレキュラーシーブス3Aで乾燥処理し
たトルエンを用いた。また重合の際遷移金属触媒成分20
mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、トリメトキシフェ
ニルシラン0.05mlを用いた。
例１、実施例１、比較例１、比較例２と同様に保存テス
トを実施した（参考例２、実施例２、比較例３、比較例
４）。但し実施例２では塩化マグネシウムで処理したト
ルエンを用い、比較例３では市販のトルエンをそのま
ま、比較例４ではモレキュラーシーブス3Aで乾燥処理し
たトルエンを用いた。また重合の際遷移金属触媒成分20
mg、トリエチルアルミニウム0.20ml、トリメトキシフェ
ニルシラン0.05mlを用いた。
比較例５ トルエンを処理するのに市販の無水塩化マグネシウム
（和光純薬（株）製（Ｘ線回折スペクトルで塩化マグネ
シウムの結晶に基づく強いピークが観測される。））を
用いた他は実施例２と同様にしたところ、希釈直後の収
率が20500g/g−遷移金属触媒成分であったのに対し、10
0時間後は12800g/g−遷移金属触媒成分であった。
（和光純薬（株）製（Ｘ線回折スペクトルで塩化マグネ
シウムの結晶に基づく強いピークが観測される。））を
用いた他は実施例２と同様にしたところ、希釈直後の収
率が20500g/g−遷移金属触媒成分であったのに対し、10
0時間後は12800g/g−遷移金属触媒成分であった。
本発明の方法を実施することでエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、スチレンなどの重合、ある
いは共重合触媒として好適な高活性な遷移金属触媒成分
を性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価
値がある。
ブテン−１、ヘキセン−１、スチレンなどの重合、ある
いは共重合触媒として好適な高活性な遷移金属触媒成分
を性能を低下させることなく保存でき工業的に極めて価
値がある。
第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。
である。
Claims (2)
- 【請求項１】マグネシウム化合物に４価のハロゲン化チ
タンを担持して得たオレフィン重合用遷移金属触媒成分
を炭化水素溶剤中、スラリー状態で保存する方法におい
て、該炭化水素溶剤としてＸ線回折スペクトルにおいて
強い回折スペクトルを有しない無水ハロゲン化マグネシ
ウムで処理した炭化水素溶剤を用いることを特徴とする
オレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法。 - 【請求項２】Ｘ線回折スペクトルにおいて強い回折スペ
クトルを有しない無水ハロゲン化マグネシウムが無水ハ
ロゲン化マグネシウムを粉砕処理して得たものである特
許請求の範囲第１項記載の保存方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288302A JPH0757771B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62288302A JPH0757771B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01131207A JPH01131207A (ja) | 1989-05-24 |
| JPH0757771B2 true JPH0757771B2 (ja) | 1995-06-21 |
Family
ID=17728409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62288302A Expired - Lifetime JPH0757771B2 (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | オレフィン重合用遷移金属触媒成分の保存方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0757771B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680092B2 (ja) * | 1985-02-09 | 1994-10-12 | 三菱油化株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の調製法 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288302A patent/JPH0757771B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01131207A (ja) | 1989-05-24 |
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