JPH0764839B2 - 新規なキサントンおよびチオキサントン、それらの製造方法ならびに中間体 - Google Patents

新規なキサントンおよびチオキサントン、それらの製造方法ならびに中間体

Info

Publication number
JPH0764839B2
JPH0764839B2 JP58220848A JP22084883A JPH0764839B2 JP H0764839 B2 JPH0764839 B2 JP H0764839B2 JP 58220848 A JP58220848 A JP 58220848A JP 22084883 A JP22084883 A JP 22084883A JP H0764839 B2 JPH0764839 B2 JP H0764839B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
alkyl
compound
hydrogen
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP58220848A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59108777A (ja
Inventor
ヴアルタ−・フイツシヤ−
ユルゲン・フインタ−
ハンス・ツヴアイフエル
Original Assignee
チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト filed Critical チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシヤフト
Publication of JPS59108777A publication Critical patent/JPS59108777A/ja
Publication of JPH0764839B2 publication Critical patent/JPH0764839B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C07D311/84—Xanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D311/86—Oxygen atoms, e.g. xanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/10—Dibenzothiopyrans; Hydrogenated dibenzothiopyrans
    • C07D335/12—Thioxanthenes
    • C07D335/14—Thioxanthenes with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 9
    • C07D335/16—Oxygen atoms, e.g. thioxanthones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/58—Processes for obtaining metallic images by vapour deposition or physical development
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なキサントンおよびチオキサントン、そ
れらの製造方法、その際得られる新規な中間生成物並び
に新規なキサントンおよびチオキサントンの用途に関す
るものである。
本発明の対象は式Ｉ 〔式中、Ａは−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ＸおよびＹ
は互に独立して、水素、C1-20−アルキル、ハロゲン、
−OR′、−SR′または−NO2を表わし、Ｚは水素、C1-4
−アルキル、ハロゲン、−OR′、−SR′、−NO2、−N
H2、−OHまたは−NHCOCH3を表わし、ＥおよびＥ′は、
互に独立して、−COOR″または−CON（Ｒ″）2を表わす
か、あるいは一緒になつて−CO−Ｏ−CO−または−CO−
Ｎ（Ｒ）−CO−を表わし、ここでＲは水素、C1-20−ア
ルキル、フエニル、アルキル部分の炭素原子数が１−４
のアルキルフエニル、フエネチル、ベンジル、シクロヘ
キシル、−（CH2）n−Ｑ、C2-6−アルケニル、プロパル
ギル、−Ｎ（CH3）2、−OHまたはC1-10−アルコキシ基
を表わし、Ｒ′はC1-20−アルキル、フエニル、ハロゲ
ンフエニル、ニトロフエニル、アルキルあるいはアルコ
キシ部分の炭素原子数がそれぞれ１−４のアルキルフエ
ニルあるいはアルコキシフエニル、ベンジルまたはフエ
ニルエチル基を表わし、 Ｒ″は互に独立したものであつて、水素、M+、C1-20−
アルキル、炭素原子数が３−10のアルコキシアルコキシ
アルキルまたは炭素原子数が２−８のヒドロキシアルキ
ル基を表わし、 ｎは1,2または３の数を表わし、 Ｑは−OH、−Ｎ（C1-3−アルキル）2、−SO3 -M+、−OCO
CH＝CH2または−OCOC（CH3）＝CH2を表わし、そして M+はアルカリ金属カチオンを表わす。
この場合、Ａが−Ｏ−を表わすときには、ＥおよびＥ′
は一緒になつて−CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ（Ｒ）−
CO−を表わすものとする。〕 で示されるキサントンおよびチオキサントンである。
Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｒ′およびＲ″が炭素原子数１−20のアル
キル基を表わす場合には、直鎖状の基でも分岐状の基で
もよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ
−ペンチル、２−若しくは３−ペンチル、ｎ−ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−若しくは
３−ヘプチル、ｎ−オクチル、1,1,3,3−テトラメチル
ブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−デシル、ｎ−ド
デシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オ
クタデシル、トリデシ−７−イル、ヘプタデシ−９−イ
ル、2,6,10−トリメチルドデシルおよび2,6,10,14−テ
トラメチルヘキサデシルが挙げられる。アルキル基Ｘ、
Ｔ、Ｒ、Ｒ′またはＲ″は炭素原子数１−10のものが好
ましい。アルコキシ基Ｒも直鎖状でも分岐状でもよく、
例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ｎ−ブチロキシ、sec−ブチロキシ、ｎ−ペン
チロキシ、ｎ−ヘキシロキシ、２−エチルヘキシロキ
シ、ｎ−オクチロキシおよびｎ−デシロキシ基が挙げら
れる。好ましいのは炭素原子数が１−４の直鎖状のアル
コキシ基である。
Ｘ、ＹまたはＺがハロゲン原子またはハロゲン原子によ
つて置換されている基を表わす場合には、これらとして
は例えばフツ素および特に臭素または塩素が挙げられ
る。
C1-4−アルキル基を表わすＺとしては、例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチ
ル、特にエチルおよびとりわけメチル基がある。
アルキルフエニル基ＲまたはＲ′、およびアルコキシフ
エニル基Ｒとしては特にアルキルまたはアルコキシ部分
の炭素原子数が１−２の基が挙げられ、例えばメチルフ
エニル、エチルフェニル、メトキシフエニルおよびエト
キシフエニル基がある。
Ｒがフエニルエチル基を表わす場合には、特に２−フエ
ニルエチル基が挙げられる。ＲがC2-6−アルケニル基を
表わす場合には、例えばビニル、アリル、メタリル、ブ
テン−１−イル−およびヘキセン−１−イル基が挙げら
れる。
アルコキシアルコキシアルキルまたはヒドロキシアルキ
ル基の意味を表わすＲ″としては、例えばメトキシメト
キシメチル、メトキシ−２−メトキシエチル、２−（２
−メトキシエトキシ）−エチル、２−（２−エトキシエ
トキシ）−エチル、２−（３−プロポキシエトキシ）−
エチルまたは２−（４−ブトキシエトキシ）−エチル;2
−ヒドロキシエチル、２−若しくは３−ヒドロキシプロ
ピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、
５−ヒドロキシペンチル、２−ヒドロキシヘキシルおよ
び８−ヒドロキシオクチル基がある。アルコキシアルコ
キシアルキル基Ｒ″は炭素原子数が５−10のものが好ま
しい。特に好ましいのは２−（２−メトキシエトキシ）
−エチル基および２−（２−エトキシエトキシ）エチル
基である。
アルカリ金属カチオンＭとしては具体的にはカリウムお
よびナトリウムカチオンが挙げられる。
Ａは−Ｓ−が好ましい。ＸとＹは互に独立して水素、塩
素、臭素、C1-4−アルキルまたは−NO2を表わすものが
好ましい。特に好ましいのはＸとＹがそれぞれ水素を表
わすものである。
Ｚの好ましい意味は水素、C1-4−アルキル、塩素、臭
素、C1-10−アルコキシ、C1-10−アルキルチオ、フエニ
ルチオ、−NO2、−NH2または−OHである。
Ｒは水素、C1-10−アルキル、フエニル、トリル、ベン
ジル、−（CH2）n−Ｑ〔ｎ＝２または３、Ｑ＝−OH、−
SO3 -Ma+、−Ｎ（CH3）2、−Ｎ（C2H5）2、−OCOCH＝CH2
または−OCOC（CH3）＝CH2〕またはC2-6−アルケニル、
特にアリル、プロパルギルまたは−Ｎ（CH3）2を表わす
ものが好ましい。
式中のＸとＹが水素を表わし、Ａが−Ｓ−を表わし、ハ
ロゲン原子ＺまたはＺ中のハロゲン置換基がフツ素、塩
素または臭素、特に塩素または臭素である式Ｉの化合物
が好ましい。
ＥおよびＥ′は互に隣接しているか、または１−位と３
−位に結合していることが好ましい。式中のＸおよびＹ
が水素を表わし、Ａが−Ｓ−を表わし、Ｚが水素、塩
素、−NO2、−NH2、−OH−、−OR′または−SR′を表わ
し、ＥとＥ′が互に隣接して結合し、かつ互に独立して
−COOR″を表わすか、あるいは一緒になつて−CO−Ｏ−
CO−または−CO−Ｎ（Ｒ）−CO−を表わし、Ｒが式Ｉの
場合と同じ意味を表わし、Ｒ′がC1-10−アルキル、ベ
ンジル、フエニルまたはトリル基を表わし、Ｒ″が互に
独立したものであつて水素、M+、C1-10−アルキルまた
は炭素原子数が５−10のアルコキシアルコキシアルキル
基を表わす化合物が好ましい。
特に好ましいのは、式Ia 〔式中、Ｚは水素、塩素、−NO2、−NH2、−OHまたは−
SR′を表わし、Ｒ′はC1-10−アルキルまたはフエニル
基を表わし、ＥおよびＥ′は互に独立して−COOR″を表
わすか、あるいは一緒になつて−CO−Ｏ−CO−または−
CO−Ｎ（Ｒ）−CO−を表わし、Ｒ″は互に独立したもの
であつて水素、M+、C1-10−アルキルまたは炭素原子数
が５−10のアルコキシアルコキシアルキル基を表わし、
Ｒは式Ｉの場合と同じ意味を表わす。」で示される化合
物、特に式中のＺが水素を表わし、ＥおよびＥ′は、互
に独立して−COOR″を表わすか、あるいは一緒になつて
−CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ（Ｒ）−CO−を表わし、
Ｒは水素、C1-10−アルキル、フエニル、トリル、ベン
ジル、−（CH2）n−OH、−（CH2）n−Ｎ（C1-2−アルキ
ル）2（ｎ＝２または３）、−CH2CH2OCOC（CH3）＝C
H2、アリルまたはプロパルギル基を表わし、Ｒ″が互に
独立したものであつて水素、Na+、C1-10−アルキルまた
はC1-2−アルコキシ−C1-3−アルコキシ−C1-2−アルキ
ル基を表わす式Iaの化合物である。とりわけ好ましいの
は、式中のＺが水素であり、ＥとＥ′が一緒になつて−
CO−Ｎ（CH2CH＝CH2）−CO−を表わす式Iaの化合物であ
る。
式Ｉの化合物は、例えば ａ）ＥとＥ′が互に隣接した位置に結合しているときに
は、式II で示される化合物を塩基の存在下で式III で示される化合物またはその塩と反応させて式IV で示される化合物とし、式IVの化合物を所望により予め
酸塩化物に変換した後環化して式Ib で示される化合物とし、この化合物を次いで式Ｉの化合
物（ただし式中、ＥおよびＥ′は、互に独立して、−CO
OR″または−CON（Ｒ″）2を表わすか、あるいは一緒に
なつて−CO−Ｏ−CO−またはＲが異なる意味を表わす−
CO−Ｎ（Ｒ）−CO−を表わし、Ｑ′は−NO2またはハロ
ゲン原子を表わす。）に変換するか、または ｂ）ＥとＥ′が互に独立して−COOR″、−CON（Ｒ″）2
または−CNを表わす式Ｉの化合物を製造するために、式
IIa で示される化合物を塩基の存在下で式IIIの化合物また
は式IIIの化合物の塩と反応させて式IVa で示される化合物とし、式IVaの化合物を環化して式Ic で示される化合物とし、この化合物を次いで式Ｉの化合
物（ただし式中、ＥとＥ′は互に独立して−COOR″また
は−CON（Ｒ″）2を表わし、Ｑ′は−NO2またはハロゲ
ン原子を表わす。）に変換するか、または ｃ）式IIb で示される化合物を塩基の存在下で式IIIa で示される化合物またはその塩と反応させて式IVb で示される化合物とし、式IVbの化合物を加水分解して
ジカルボン酸に変換し、このジカルボン酸を無水物に変
換し、この無水物を環化して式Ic で示される化合物とし、式Icの化合物を次に式Ｉの化合
物（ただし式中、ＥとＥ′は−COOR″または−CON
（Ｒ″）2を表わし、A,X,Y,ZおよびＲは式Ｉの所で示し
た意味を有し、Ｑ′は−NO2またはハロゲン原子を表わ
す。）に変換することによつて製造することができる。
式中のＥとＥ′が1,3−または3,4−位に結合している式
Ｉの化合物を調製するためには、Ｑ′＝−NO2の式II乃
至IIbの化合物を使用することが好ましい。式中のＥと
Ｅ′が1,2−位または2,3−位に結合している式Ｉの化合
物を製造するためには、Ｑ′＝塩素の化合物を使用する
ことが好ましい。
式IIまたはIIa乃至IIbの化合物と、式IIIまたはIIIaの
化合物乃至その塩との反応は、不活性有機溶媒、例えば
酸部分の炭素原子数が１−３の脂肪族モノカルボン酸の
N,N−ジアルキルアミド（N,N−ジメチルホルムアミドお
よびN,N−ジメチルアセトアミド等）；ジアルキルスル
ホキシド（ジメチルスルホキシドおよびジエチルスルホ
キシド）；脂肪族または環状エーテル（ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフランおよびジオキサン等）；環状アミド（Ｎ
−メチルピロリドンまたはＮ−エチルピロリドン等）の
存在下で行うのがよい。好ましい溶媒はN,N−ジメチル
ホルムアミドおよびテトラヒドロフランである。
式IIIの化合物の塩としては、有機塩基との塩および無
機塩基との塩が挙げられる。好ましいのはアルカリ金属
塩および第四級アンモニウム塩、例えばNa−、Ｋ−なら
びにテトラメチル−、テトラエチル−、ベンジルトリメ
チル−およびベンジルトリエチルアンモニウム塩であ
る。上記の塩類はそのままの形で使用してもよく、また
公知の方法により反応の場所で形成してもよい。式III
の化合物はジナトリウム塩の形で使用するのが好まし
い。式IIIの化合物を遊離の酸として使用する場合に
は、反応は有機あるいは無機塩基、例えばトリエチルア
ミン、ナトリウム−若しくはカリウムフルオリドまたは
−カーボネートの存在下で行われる。
式IV、IVaおよびIVbの化合物の環化は、プロトン酸また
はルイス酸の存在下で行うのが好ましい。適当なプロト
ン酸の例は、所望によりオキシ塩化リン、クロルスルホ
ン酸および硫酸と混合してもよいポリリン酸である。適
当なルイス酸は、例えば三塩化アルミニウムまたは三フ
ツ化ホウ素である。好ましいのはポリリン酸または三塩
化アルミニウム存在下での環化である。三塩化アルミニ
ウムのようなルイス酸の存在下で環化を行う場合には不
活性有機溶媒の存在下で処理するとよい。そのような溶
媒としては、特に塩素化された脂肪族あるいは芳香族の
炭化水素、例えばジクロルメタン、1,2−ジクロルエタ
ン、1,2,3−トリクロルプロパン、1,1,2,2−テトラクロ
ルエタン、クロルベンゼンおよびジクロルベンゼン；ニ
ロトメタン、ニトロベンゼンおよび硫化炭素が挙げられ
る。環化剤としてプロトン酸を使用する場合には過剰の
酸特に過剰のポリリン酸中で反応を行うのがよい。
式Ibの化合物の、Ｒが異なる意味を有する式Ｉの化合物
への変換または式中のＥとＥ′が互に独立して−COO
R″、−CON（Ｒ″）2、−CNを表わすかあるいは一緒に
なつて−CO−Ｏ−CO−を表わす式ＩまたはIdの化合物へ
の変換は公知の方法で、例えば以下のようにして行われ
る。E/E′＝−COOHまたは一緒になつて−CO−Ｏ−CO−
を表わすとき：適当な塩基（KOHまたはNaOH等）の存在
下での加水分解およびこれに続く通常の脱水剤（無水酢
酸等）の存在下での環化または所望により適当な溶媒
（キシレン等）の存在下で加熱する環化による。E/E′
＝−CON（Ｒ″）2のとき：適当な第一級または第二級ア
ミンとの反応による。E/E′＝Ｒ″が水素でない−COO
R″のとき：適当なアルコールとの反応による。Ｒが異
なる意味を表わす式Ｉの化合物のとき：無水物とアミン
NH2−Ｒとの反応またはＲが水素である式I/Ibの化合物
と相当するハロゲン化物との反応による。E/E′＝−CN
のとき：相当するハロゲン化物とアンモニアとの脱水触
媒存在下での反応によるかまたは相当する酸アミドの水
分離剤（P2O5等）での処理による。Ｑ＝−OCOCH＝CH2ま
たは−OCOC（CH3）＝CH2のとき：相当するω−ヒドロキ
シアルキルイミドとアクリル酸クロリドまたはメタクリ
ル酸クロリドとの反応による。
式Icの化合物は所望の場合にはそれ自体公知の方法で加
水分解してカルボン酸アミドまたはカルボン酸にするこ
とができる。
式Ｉ、Ib、Ic、IdまたはIVの化合物中の基Ｘ、Ｙおよび
Ｙもそれ自体公知の方法によつて異なる意味を表わす基
Ｘ、ＹまたはＺに変換することができる。例えばニトロ
基Ｘ、ＹまたはＺは、メルカプタンまたはその塩との反
応によつて−SR′基に変換することができ、あるいはニ
トロ基Ｚはアミノ基へ還元することができ、またアルカ
リ金属カーボネート若しくは−アセテートとの反応によ
つてOH−基に変換することができる。式IVの化合物の酸
塩化物への変換のためにはそれ自体公知の塩素化剤、例
えばチオニルクロライド、ホスゲンまたは好ましくはオ
キサリルクロライドを使用することができる。
式IVおよびIVaの化合物は新規な化合物であつて、これ
らも本発明の対象である。この場合、Ａ、Ｘ、Ｙ、Ｚお
よびＲの好ましい意味については前記と同様である。式
II、IIaおよびIIIの原料化合物は公知であるか、または
公知の方法によつて製造することができる。また次式IV
c 〔式中、ＸおよびＹは前記と同じ意味を表わし、Ｅおよ
びＥ′は一緒になつて−CO−Ｏ−CO−または−CO−NR−
CO−を表わす。〕 で示される新規化合物も本発明の対象である。
式Ｉの化合物は、例えば種々の型の光架橋性ポリマーの
増感剤として利用される。それらは高い光感受性を有
し、特にポリマーとの親和性が良好である。特に式Ｉの
チオキサン無水物および−イミドは、その吸収の予想外
の深色性シフトのために、長波長UV光線（約450nmま
で）を照射に利用することができるようにするために適
したものである。
光の作用下で架橋するポリマーは、例えばオフセツト印
刷法の印刷版の製造および非銀塩写真（例えば光重合ま
たは光架橋による写真像の形成）用のフオト−オフセツ
ト塗料の製造のために使用される。このようなポリマー
は特に公知の方法による印刷回路製造のためのいわゆる
フオトレジストとして利用される。この場合は、感光層
を備えた導電板の面を、導電像を有する陰画スライドを
介して露光し、次いで現像した後露光されていない層の
面を現像液で除去する。特に適当な感光性ポリマー等、
その応用については例えばドイツ公開公報第3117568（A
1）号に記載されている。
式Ｉの化合物、特にチオキサントン無水物および−イミ
ドは、所望により着色されていてもよい光硬化性の組成
物用の増感剤として使用することができる。そのような
組成物は、光重合性のバインダー、特にオレフイン性不
飽和型バインダー、所望により顔料または染料および光
開始剤、例えば次式Ｖ 〔式中、ｐは２の整数および特に１の整数である、R3は
水素、C1-12−アルキル、C3−C6−アルケニル、C5−C6
−シクロアルキル、C7−C9−フエニルアルキル、フエニ
ル、−COO（C1−C4−アルキル）によつて置換されてい
るフエニル基または−CH2CH2OH、−CH2CH2−OOC−CH＝C
H2、−CH2CN、−CH2COOH、−CH2COO（C1−C8−アルキ
ル）、−CH2CH2CN、−CH2CH2COO（C1−C8−アルキ
ル）、 であり、R1およびR2は互に独立してC1−C4−アルキル、
フエニルまたはC7−C9−フエニルアルキルであるか、あ
るいはR1とR2は一緒になつてC2−C8−アルキレン基であ
り、X1はアミノ基−Ｎ（R4）（R5）であり、R4はC1−C8
−アルキル、OH、C1−C4−アルコキシまたはCNによつて
置換されているC2−C4−アルキル基、またはC3−C5−ア
ルケニル基であり、R5はR4の場合と同じ意味を表わす
か、またはR4と一緒になつてC4−C5−アルキレン基を表
わし、このアルキレン基は−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｎ
（R6）−によつて遮断されてよいものとし、R6はC1−C4
−アルキル、２−シアノエチル、２−ヒドロキシエチル
または２−ヒドロキシプロピル基である。〕 で示される光開始剤を含むことが好ましい。
式中のｐが１の数を表わし、R3Sが４位に結合したメチ
ルチオ基または２−ヒドロキシエチルチオ基を表わし、
R1とR2はそれぞれメチルまたはエチル基を表わし、X1は
モルホリノ基を表わす式Ｖの化合物が好ましい。式Ｖの
化合物はヨーロツパ特許出願公報第3002号により知られ
ているのに準じた方法によつてアミノ基X1を相当する含
硫黄フエニルアルキルケトンに導入することにより製造
することができる。光架橋性組成物中における光開始剤
の割合は0.1〜20重量％、好ましくは１〜６重量％が好
都合である。
適当な光重合性バインダー（光重合性化合物）は例えば
前述のドイツ公開公報第3117568（A1）号に記載されて
いる。所望により一緒に用いられる顔料は無機または有
機性のものであつて、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラツクまたは金属粉、モノ−若しくはジスアゾ顔料、フ
タロシアニン顔料、またはペリレン−、チオインジゴ
−、キナクリドン−若しくはトリフエニルメタン系の顔
料である。染料としては、例えばアゾ染料、アゾメチン
染料、アントラキノン染料または金属錯体染料が挙げら
れる。
前述の着色されていてもよい光硬化性組成物は種々の目
的、具体的に言えば印刷インク特にオフセツト印刷、ス
クリーン印刷またはグラビア印刷用のインク、更にはコ
ーテイング剤またはフオトレジストとして用いられる。
式Ｉの化合物の更に重要な利用分野は、種々の酸化／還
元反応または感光性コーテイング材料におけるフオトレ
ドツクス触媒としての用途である。しかしながら、Ｈ−
ドナー基を有するポリマーと共に、式Ｉの化合物は種々
の有機または無機物質に対する光の作用による像形成、
特に導電性コーテイングまたはパターン、とりわけ印刷
回路を金属の無電解メツキによつて作成するのに特に適
している。
像形成用に適した基材は、例えばガラス、金属および金
属酸化物であり、アルミニウム、酸化アルミニウムおよ
び銅、セラミツク類、紙および高分子量有機材料等が挙
げられる。高分子量有機材料としては天然および合成の
ポリマーが挙げられ、例えばセルロース材料（セルロー
スアセテート、セルロースプロピオネート、セルロース
ブチレート、およびメチルセルロースのようなセルロー
スエステル等）；α，β−不飽和酸から誘導されるポリ
マー（ポリアクリレートおよびポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミドおよびポリアクリルニトリル等）；ス
チレンポリマーおよびそのコポリマー（例えばスチレン
／ブタジエンコポリマーおよびアクリルニトリル／ブタ
ジエン／スチレンコポリマー）；ビニル−およびビニリ
デンポリマーおよびそのコポリマー（ポリビニルクロリ
ド、ポリビニリデンクロリド、ビニルクロリド／ビニリ
デンクロリドコポリマー、ビニルクロリド／ビニルアセ
テートコポリマー等）；不飽和アルコールおよびアミン
から誘導されるポリマーおよびその誘導体（ポリビニル
アルコール、ポリビニルアセテートおよびポリアリルメ
ラミン）；架橋されたエポキシド樹脂；ポリアセター
ル；ポリアルキレンオキサイドおよびポリフエニレンオ
キサイド；ポリアミド、ポリイミド、ポリアミド−ポリ
イミド−ブロツクコポリマー、ポリスルホンおよびポリ
エステル；アルキツド樹脂、例えばグリセリン／フタル
酸樹脂およびその樹脂とメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂との混合物；メラミン−ホルムアルデヒド−、尿素−
ホルムアルデヒド−フエノール−ホルムアルデヒド樹脂
等がある。
Ｈ−ドナー基を有するポリマーとしては、遊離の′OH、
NH−またはアルキルアミノ基特に−Ｎ（CH3）2−基を有
する重合生成物、ポリ縮合生成物またはポリ付加生成物
が挙げられ、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシアル
キルエステルまたは−ヒドロキシアルキルアミドと他の
オレフイン性不飽和型モノマー〔（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸エステルおよび（メタ）アクリル酸
ニトリル等〕とからの重合生成物；更に一部を加水分解
したセルロースアセテートまたはゼラチン、およびジフ
ェノール、ジカルボン酸またはジアミンとジグリシジル
エーテルとの付加生成物、特に予め延鎖されていてもよ
いビスフエノールＡのジグリシジルエーテルとの付加生
成物がある。
無電解メツキによる導電性コーテイングまたはパターン
の形成のためには、式Ｉの化合物とＨ−ドナー基を有す
るポリマーと所望により、周期律表のIbおよびVIII族の
金属塩特に銅塩とからなる混合物を露光する。この場
合、式Ｉの化合物の割合は、ポリマーと式Ｉの化合物と
の混合物に対して0.1〜20重量％とするのがよい。光の
作用により式Ｉの化合物はラジカルに還元され、このラ
ジカルは次に前記の金属塩のような他の化合物を還元す
ることができる。次いで、このとき得られたラジカルま
たはゼロ原子価の非導電性金属核（非導電性の可視像
点）の上に、通常の方法により、銅、ニツケル、コバル
ト、銀、亜鉛等の金属を無電解メツキすることによつて
導電性金属コーテイングまたはパターンが製造される。
所望により、これらの金属コーテイングまたはパターン
は通常の金属メツキ浴を用いる電解的な金属メツキによ
つて補強することができる。キサントンおよびチオキサ
ントンが光化学的に前記したような金属イオンを還元す
ることができることは従来知られていなかつた。適当な
官能基、例えば無水物基またはCH2 nOCOCH＝CH2およ
びCH2 nOCOC（CH3）＝CH2を有する式Ｉの化合物は化
学的にポリマーの中へ組込むことができるか、または他
のエチレン性不飽和モノマー重合することができる。こ
のようなポリマーがＨ−ドナー基を、好ましくは繰返し
構成要素の約20％中に有する場合には、このポリマーも
前記したように無電解メツキによつて（周期律表のIbお
よびVIII族の金属塩を添加して、または添加することな
く）、像を形成するために使用することができる。
前述の応用において、露光にはそれ自体公知の適当な光
源、例えばキセノンランプ、ハロゲン化金属ランプおよ
び特に水銀高圧および中圧ランプを使用することができ
る。
実施例１ ａ）３−ニトロフタルイミド40.0gおよびチオサリチル
酸−ジナトリウム塩〔チオサリチル酸をIN水酸化ナトリ
ウム２当量に溶かし、蒸発し、次いでキシレンで２度洗
浄して調製〕49.5gをN,N−ジメチルホルムアミド（DM
F）200ml中で８時間80℃にてかきまぜる。混合液をロー
タリーエバポレータで70℃にて濃縮し、残留物を2N塩酸
を用いてかきまぜながらすりつぶす。沈澱を別し、水
洗して乾燥する。ジオキサンから再結晶して３−（２−
カルボキシフエニルチオ）−フタルイミド50.2g（理論
量の81％）を得る；融点289−290℃。
元素分析：C15H9NO4S（分子量299.30）として 計算値 C 60.19 H 3.03 N 4.67 O 21.38 S 10.71％ 実測値 C 59.55 H 3.16 N 4.57 O 21.49 S 10.46％ ｂ）３−（２−カルボキシフエニルチオ）−フタルイミ
ド20.0g（66.8mmol）をポリリン酸130g中に懸濁し、90
分間150℃にてかきまぜる。反応混合液を冷却し、注意
深く水500mlと共にかきまぜ、沈澱を別し、水で数回
洗浄する。真空乾燥器中で150℃にて乾燥後、キシレン
から再結晶する。チオキサントン−3,4−ジカルボン酸
イミド12.4g（理論量の66％）を得る。融点348−350
℃。
元素分析：C15H7NO3S（分子量281.29）として 計算値 C 64.05 H 2.51 N 4.98 O 17.06 S 11.40％ 実測値 C 63.87 H 2.79 N 4.98 O 17.17 S 11.25％ 実施例２ ａ）３−ニトロフタル酸−Ｎ−メチルイミド15g（72.7m
mol）およびチオサリチル酸−ジナトリウム塩18.1g（91
mmol）をテトラヒドロフラン（THF）750ml中で一旦還流
攪拌する。冷却後2N塩酸およびトルエンを加える。ジオ
キサンから再結晶して、３−（２−カルボキシフエニル
チオ）−フタル酸−Ｎ−メチルイミド15.54g（理論量の
68％）を得る。融点270−272℃。
元素分析：C16H11NO4S（分子量313.33）として 計算値 C 61.34 H 3.54 N 4.47 S 10.23％ 実測値 C 61.00 H 3.60 N 4.80 S 9.90％ ｂ）３−（２−カルボキシフエニルチオ）−フタル酸−
Ｎ−メチルイミド15.5g（49.5mmol）をTHF400mlおよび
オキサリルクロリド150mlと共に煮沸して酸塩化物に変
換する。５時間還流した後、混合液にクロルベンゼン15
0mlを加え、総量が150mlになるまで濃縮する。冷却した
懸濁液に無水の塩化アルミニウム13.2g（98.9mmol）を
加える。混合液を25℃にて18時間かきまぜ、次いで濃縮
する。残留物を2N塩酸中で処理し、THF/トルエンにより
抽出する。抽出液を飽和NaHCO3−溶液で洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥して濃縮する。ジオキサンから再結晶し
て、チオキサントン−3,4−ジカルボン酸−Ｎ−メチル
イミド5g（理論量の34％）を得る。融点287−288℃。
元素分析：C16H9NO3S（分子量295.31）として 計算値 C 65.08 H 3.07 N 4.74 S 10.86％ 実測値 C 65.03 H 3.16 N 4.75 S 10.65％ 実施例３ チオキサントン−3,4−ジカルボン酸イミド4.80g（17.1
mmol）を0.1N NaOH溶液511ml中で90分間還流状態に保
つ。生成したアミド酸−およびジカルボン酸−ナトリウ
ムの混合物を濃塩酸で酸性にし、18時間還流状態に保
つ。粗チオキサントン−3,4−ジカルボン酸を別し、
水で洗浄し、無水酢酸11mlを含むキシレン中で煮沸還流
して無水物に変換する。溶液を一部蒸発させると無水物
は沈澱する。チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水
物4.32g（理論量の90％）を得る。融点330−301℃。
元素分析：C15H6O4S（分子量282.27）として 計算値 C 63.83 H 2.14 O 22.67 S 11.36％ 実測値 C 63.97 H 2.01 O 22.61 S 11.13％ 実施例４−14 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水物2g（7.1mmo
l）、２−エチル−１−ヘキシルアミン0.92g（7.1mmo
l）およびキシレン20mlを、水を分離しながら30分間還
流する。冷却するとチオキサントン−3,4−ジカルボン
酸−Ｎ−（２−エチル−ｎ−ヘキシル）イミド2.35g
（理論量の85％）が得られる。融点189−190℃。
元素分析：C23H23NO3S（分子量393.50）として 計算値 C 70.20 H 5.89 N 3.56 S 8.15％ 実測値 C 70.05 H 5.57 N 3.54 S 8.17％ 同様にして下記の表Ｉに示したチオキサントン−3,4−
ジカルボン酸イミドが調製される。反応条件が異なる場
合にはそれも表に示す。
実施例16 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水物30.0g（106m
mol）と2N NaOH−溶液265.7mlを、溶液が透明になるま
で加熱還流する。45分後溶液を25℃に冷却し、生成物を
別し、エタノールで洗浄し、乾燥してエタノール／水
から再結晶する。チオキサントン−3,4−ジカルボン酸
−ジナトリウム塩（0.5水塩）を定量的収率で得る。融
点＞350℃。
元素分析：C15H6Na2SO5・1/2H2O（分子量353.25）とし
て 計算値 C 51.00 H 1.99 Na 13.00 S 9.07％ 実測値 C 50.87 H 2.11 Na 12.95 S 8.96％ 実施例17 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸イミド4.0g（14.2m
mol）、１−オクチルブロミド4.12g（21.3mmol）、炭酸
カリウム5.89（42.7mmol）およびDMF40mlを１日80℃に
てかきまぜる。混合液を濃縮し、残留物を2N塩酸中で処
理し、塩化メチレンで抽出する。有機相を飽和NaHCO3−
および飽和NaCl−溶液で洗浄し、乾燥して濃縮する。シ
クロヘキサンから再結晶して、チオキサントン−3,4−
ジカルボン酸−Ｎ−ｎ−オクチルイミド5.28g（理論量
の95％）を得る。融点188−190℃。
元素分析：C23H23NO3S（分子量393.50）として 計算値 C 70.20 H 5.89 N 3.56 O 12.20 S 8.15％ 実測値 C 70.05 H 5.86 N 3.71 O 12.77 S 8.11％ 実施例18 ａ）3,5−ジニトロフタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド1.4
7g（5mmol）、チオサリチル酸−ジナトリウム塩1.24g
（6mmol）およびTHF15mlを５時間攪拌還流する。次いで
THF15ml、2N塩酸10mlおよびトルエン30mlを加え、混合
液を振盪し、有機相を分離し、飽和NaCl−溶液で洗浄
し、乾燥して濃縮する。THF/トルエンから再結晶して５
−ニトロ−３−（２−カルボキシフエニルチオ）−フタ
ル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド1.80g（理論量の90％）を
得る。融点192−196℃。
元素分析：C19H16N2O6S（分子量400.41）として 計算値 C 57.00 H 4.03 N 7.00 S 8.01％ 実測値 C 56.82 H 4.10 N 6.95 S 7.72％ ｂ）５−ニトロ−３−（２−カルボキシフエニルチオ）
−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド20.0g（50mmol）を
ポリリン酸80gと共に３時間180℃にてかきまぜる。混合
液を冷却し、注意深く水300mlを加える。沈澱を別
し、水で洗浄し、150℃にて真空乾燥する。トルエンか
ら再結晶して、１−ニトロチオキサントン−3,4−ジカ
ルボン酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド12.3g（理論量の64
％）を得る。融点264−266℃。
元素分析：C19H14N2O5S（分子量382.39）として 計算値 C 59.67 H 3.69 N 7.33 O 20.92 S 8.38％ 実測値 C 59.76 H 3.86 N 7.36 O 20.84 S 8.19％ 実施例19 ａ）５−ニトロ−３−（２−カルボキシフエニルチオ）
−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド5.0g（12mmol）をPd
/C（Pd5重量％）1gを用いてDMF100ml中にて８時間かけ
て水素化する。触媒を別し、母液を濃縮する。残留物
を水/THF/トルエン中で処理し、混合液をpH6に調整す
る。有機抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。
塩化メチレンから再結晶して粗アミノ酸2.34g（理論量
の53％）を得る。特性を調べるため、粗アミノ酸1g（2.
7mmol）を無水酢酸5mlと共に30分間100℃に保持し、次
いで混合液を80℃にて真空下で濃縮する。残留物を塩酸
/THF/トルエン中で処理し、有機相を飽和NaCl−溶液で
洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮する。塩化メチ
レン/n−ペンタンから再結晶して、５−アセチルアミノ
−３−（２−カルボキシフエニルチオ）−フタル酸−Ｎ
−ｎ−ブチルイミド800mg（理論量の72％）を得る。融
点231−233℃。
元素分析：C21H20N2O5S（分子量412.46）として 計算値 C 61.15 H 4.89 N 6.79 O 19.40 S 7.77％ 実測値 C 61.00 H 5.10 N 6.30 O 19.10 S 7.40％ ｂ）粗５−アミノ−３−（２−カルボキシフエニルチ
オ）−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド500mg（1.35mmo
l）およびチオニルクロリド5mlを１時間還流する。次い
でクロルベンゼン10mlを加え、混合液を総量が10mlにな
るまで濃縮する。混合液を冷却後、無水塩化アルミニウ
ム718mg（5.39mmol）を加え、２時間25℃にてかきまぜ
る。混合液を濃縮し、THF/トルエンを加え、水／飽和Na
HCO3−溶液でpHを６に調整する。有機抽出液を飽和NaCl
−溶液で洗浄し、乾燥して濃縮する。THFから再結晶し
て、１−アミノチオキサントン−3,4−ジカルボン酸−
Ｎ−ｎ−ブチルイミド60mg（理論量の13％）を得る。融
点272−274℃。
元素分析：C19H16N2O3S（分子量352.41）として 計算値 C 64.76 H 4.58 N 7.95 O 13.62％ 実測値 C 64.29 H 4.56 N 8.02 O 13.96％ 実施例20 ａ）５−ニトロ−３−（２−カルボキシフエニルチオ）
−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド20.0g（49.9mmo
l）、ｎ−デカンジオール9.08g（54.9mmol）、炭酸カリ
ウム27.6g（199.6mmol）およびDMF500mlを２時間25℃に
てかきまぜる。混合液を真空下で濃縮し、残留物を塩化
メチレン／希塩酸中で処理する。有機相を飽和NaCl−溶
液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮する。シク
ロヘキサンから再結晶して、５−ｎ−デシルチオ−３−
（２−カルボキシフエニルチオ）−フタル酸−Ｎ−ｎ−
ブチルイミド27.56g（理論量の93％）を得る。融点113
−115℃。
元素分析：C29H37NO4S2（分子量527.75）として 計算値 C 66.00 H 7.07 N 2.65 S 12.15 O 12.13％ 実測値 C 66.23 H 7.01 N 2.70 S 12.09 O 11.97％ ｂ）５−ｎ−デシルチオ−３−（２−カルボキシフエニ
ルチオ）−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド11.01g（2
1.7mmol）を１時間オキサリルクロリド55mlと煮沸して
相当する酸クロリドに変換する。次にクロルベンゼン12
0mlを添加し、混合液を総量が120mlになるまで濃縮す
る。冷却後無水塩化アルミニウム8.68g（65.1mmol）を
添加する。30分間25℃にて攪拌後混合液を濃縮し、2N塩
酸/THF/トルエン中で処理し、有機相をNaHCO3−溶液お
よび飽和NaCl−溶液で洗浄し、乾燥して濃縮する。シク
ロヘキサンから再結晶して、１−ｎ−デシルチオチオキ
サントン−3,4−ジカルボン酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド1
0.34g（理論量の95％）を得る。融点143−145℃。
元素分析：C29H35NO3S2（分子量509.72）として 計算値 C 68.33 H 6.92 N 2.75 S 12.58％ 実測値 C 68.30 H 6.88 N 2.76 S 12.28％ 実施例21 ａ）５−ニトロ−３−（２−カルボキシフエニルチオ）
−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド12.81g（32mmol）、
チオフエノール3.88g（35.2mmol）、炭酸カリウム13.27
g（96mmol）およびDMF120mlを実施例19a）と同様に反応
させて処理する。トルエン／シクロヘキサンから再結晶
して、５−フエニルチオ−３−（２−カルボキシフエニ
ルチオ）−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド13.52g（理
論量の91％）を得る。融点154−156℃。
元素分析：C25H21NO4S2（分子量463.57）として 計算値 C 64.77 H 4.57 N 3.02 S 12.83％ 実測値 C 64.96 H 4.73 N 3.20 S 13.62％ ｂ）５−フエニルチオ−３−（２−カルボキシフエニル
チオ）−フタル酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド12.51g（27mm
ol）を実施例19b）と同様に反応させる。トルエンから
再結晶して、１−フエニルチオチオサントン−3,4−ジ
カルボン酸−Ｎ−ｎ−ブチルイミド11.1g（理論量の92
％）を得る。融点265−268℃。
元素分析：C25H19NO3S2（分子量445.55）として 計算値 C 67.39 H 4.30 N 3.14 S 14.39％ 実測値 C 67.28 H 4.29 N 3.16 S 14.13％ 実施例22 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミ
ド3.0g（10.2mmol）を加圧容器に入れ、−10℃でジメチ
ルアミン30mlを凝縮させる。混合液を10日間加圧下で25
℃に保持する。ジメチルアミンを蒸発させる。残留物を
THFから再結晶して、３−N,N−ジメチルカルバモイル−
４−Ｎ−メチルカルバモイル−チオキサントン2.71g
（理論量の78％）を得る。分解して遊離体になる温度:1
85℃から。
元素分析：C18H16N2O3S（分子量340.40）として 計算値 C 63.52 H 4.74 N 8.23 O 14.10 S 9.42％ 実測値 C 63.14 H 4.77 N 8.01 S 14.45 S 9.33％ 実施例23 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水物1.0g（3.5mm
ol）を20mlの無水エタノールと共に３時間還流する。混
合液を最高60℃の温度で真空下に濃縮する。残留物に希
塩酸および塩化メチレンを加える。有機相を乾燥して濃
縮する。100MHz−1H−NMR−スペクトルは２種類のチオ
キサントン−3,4−ジカルボン酸−モノエチルエステル
の約2:1（３−:4−エステル）の混合物であることを示
す。塩化メチレン/n−ペンタンから再結晶すると、実質
的に純粋の３−エステルが得られる。収量790mg（理論
量の68％）。融点315−319℃。
元素分析：C17H12O5S（分子量328.34）として 計算値 C 62.19 H 3.69 O 24.37 S 9.77％ 実測値 C 61.82 H 3.77 O 24.48 S 9.69％ 実施例24 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水物2.9g（10.3m
mol）、ｎ−ブタノール58ml、トルエン15mlおよび濃硫
酸0.87mlを20時間水分離器を用いて煮沸する。混合液を
一部濃縮し、残留物を水／塩化メチレン中で処理する。
有機抽出物を塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して
濃縮する。残留物を高真空下で150℃にて乾燥して、融
点49−51℃のチオキサントン−3,4−ジカルボン酸−ジ
−ｎ−ブチルエステル3.92g（理論量の92％）を得る。
元素分析：C23H24O5S（分子量412.50）として 計算値 C 66.97 H 5.86 O 19.39 S 7.77％ 実測値 C 67.10 H 5.88 O 19.14 S 7.63％ 実施例25 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水物1g（3.5mmo
l）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル5mlおよ
び濃硫酸５滴を実施例23に記載したように反応させ、生
成物を単離する。860mg（理論量の48％）のチオキサン
トン−3,4−ジカルボン酸−ビス−〔２−（２−メトキ
シエトキシ）エチルエステル（液体、２〜３週間後に一
部結晶化する。）が得られる。
元素分析：C25H28O9S（分子量504.55）として 計算値 C 59.51 H 5.59％ 実測値 C 59.30 H 5.50％ 実施例26 4,5−ジクロルフタル酸−Ｎ−メチルイミド2.30g（10mm
ol）、チオサリチル酸−ジナトリウム塩2.69g（13mmo
l）およびDMF12mlを18時間80℃でかきまぜる。混合液を
希塩酸/THF/トルエン中で処理する。有機相を分離し、N
aHCO3−溶液で抽出する。塩基性抽出水溶液を酸性にし
てTHF/トルエンで抽出する。抽出液を乾燥し、濃縮す
る。残留物をTHF/トルエンから分別結晶する。粗４−
（２−カルボキシフエニルチオ）−５−クロルフタル酸
−Ｎ−メチルイミド1.1g（理論量の32％）が得られる。
このものをポリリン酸12g中で10分間200℃に加熱する。
混合液を冷却し、水中で処理し、THF/トルエンで抽出す
る。抽出液をNaHCO3−溶液および飽和NaCl−溶液で洗浄
して濃縮する。THF/トルエンから再結晶して４−クロル
チオキサントン−1,2−ジカルボン酸−Ｎ−メチルイミ
ド580mg（理論量の55％）を得る。融点258−266℃。
元素分析：C16H8ClNO3S（分子量329.76）として 計算値 C 58.28 H 2.45 N 4.25％ 実測値 C 58.53 H 2.74 N 4.32％ 実施例27 ３−ニトロフタル酸−Ｎ−メチルイミド1.65g（8mmo
l）、サリチル酸−ジナトリウム塩1.60g（8.7mmol）お
よびN,N−ジメチルアセトアミド10mlを30分間120℃にて
かきまぜる。冷却後混合液を希塩酸/THF/トルエン中で
処理し、有機抽出液をNaHCO3−溶液で抽出し、塩基性抽
出水溶液を酸性にしてTHF/トルエンで抽出する。抽出液
を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮し、この際過剰のサリ
チル酸を晶化により除去する。残留物（1.57g、最大5.2
mmol）をポリリン酸14g中で90分間150℃にて加熱する。
混合液を冷却し、水/THF/トルエン中で処理し、pHを10
に調整して抽出する。有機相をNaHCO3−溶液および飽和
NaCl−溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮す
る。THFから再結晶してキサントン−3,4−ジカルボン酸
−Ｎ−メチルイミド340mg（理論量の23％）を得る。融
点280−283℃。
元素分析：C16H9NO4（分子量279.25）として 計算値 C 68.82 H 3.25 N 5.02％ 実測値 C 68.62 H 3.04 N 5.22％ 実施例28 １−ニトロチオキサントン−3,4−ジカルボン酸−Ｎ−
ｎ−ブチルイミド3.0g（7.8mmol）および炭酸カリウム
2.2g（15.9mmol）をDMF35ml中で１時間50℃にてかきま
ぜる。混合液を濃縮し、残留物を希塩酸溶液中で処理
し、THFおよびトルエンで抽出する。硫酸ナトリウムで
乾燥した後抽出液を濃縮する。THFから再結晶して１−
ヒドロキシチオキサントン−3,4−ジカルボン酸−Ｎ−
ｎ−ブチルイミド2.04g（理論量の74％）を得る。融点1
91−193℃。
元素分析：C19H15NO4S（分子量353.39）として 計算値 C 64.58 H 4.28 N 3.97 S 9.07％ 実測値 C 64.29 H 4.39 N 3.85 S 8.83％ 実施例29 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−イミド13.01g（40mmol）を、新たに蒸
留したメタクリル酸クロリド15.75g（150.7mmol）を無
水のジオキサン130mlに溶かした溶液に添加する。混合
液にピリジン2mlを加え、４時間還流する。次いで混合
液を50℃にて真空下で濃縮し、残留物を塩化メチレン／
水中で処理し、有機相を乾燥して濃縮する。塩化メチレ
ン/n−ペンタンからチオキサントン−3,4−ジカルボン
酸−Ｎ−（２−メタクリロイロキシエチル）−イミド1
1.84g（理論量の71％）が得られる。融点201−206℃。
元素分析：C21H15NO5S（分子量393.41）として 計算値 C 64.12 H 3.85 N 3.56 S 8.15％ 実測値 C 63.39 H 3.65 N 3.84 S 8.04％ 実施例30および31 ４−クロルフタル酸−Ｎ−ベンジルイミド1g（3.7mmo
l）、チオサリチル酸−ジナトリウム塩1.46gおよびDMF1
0mlを４時間加熱還流する。濃縮後残留物をNaHCO3−溶
液中で処理し、これをTHF/トルエンで抽出し、抽出液を
捨て、水相を酸性にして中間生成物をTHF/トルエンで抽
出する。濃縮して粗４−（２−カルボキシフエニルチ
オ）−フタル酸−Ｎ−ベンジルイミドを得る。このもの
をポリリン酸14.8gと共に30分間200℃にてかきまぜる。
混合物を冷却し、水と共にかきまぜ、pHを８に調整して
沈澱を別し、乾燥する。粗生成物を塩化メチレンを用
いてシリカゲルのクロロマトグラフイーにかける。これ
により２つの生成物が分離される： チオキサントン−2,3−ジカルボン酸−Ｎ−ベンジルイ
ミド;120mg（理論量の９％）、融点289−294℃。
元素分析：C22H13NO3S（分子量371.41）として 計算値 C 71.15 H 3.53 N 3.77％ 実測値 C 71.62 H 3.91 N 3.60％ チオキサントン−1,2−ジカルボン酸−Ｎ−ベンジルイ
ミド;40mg（理論量の３％）、融点210−213℃； 元素分析実測値 Ｃ 70.78 Ｈ 4.17 Ｎ 3.6
6％ （1H−NMR−スペクトルにより構造を決めた。）。
４−クロルフタル酸−Ｎ−ベンジルイミドを、４−クロ
ルフタル酸無水物（13g;71.2mmol）をベンジルアミン7.
63g（71.2mmol）と共にキシレン中で水を分離しながら
還流して製造する。濃縮し、トルエン／シクロヘキサン
から再結晶して４−クロルフタル酸−Ｎ−ベンジルイミ
ド18.01g（理論量の93％）を得る。融点117−119℃。
元素分析：C15H10ClNO2（分子量271.70）として 計算値 C 66.31 H 3.71 N 5.16 Cl 13.05％ 実測値 C 65.90 H 3.80 N 5.40 Cl 13.00％ 実施例32および33 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸無水物5g（17.71mm
ol）および無水エタノール50mlを５時間還流する。混合
液を真空下で蒸発乾固し、残留物（２種等の半エステ
ル）をチオニルクロリド65mlと共に30分間還流する。混
合液を再び濃縮し、残留物を無水エタノール60mlと共に
４時間還流する。混合液を濃縮し、残留物をTHF/トルエ
ン（1:1）中に溶かし、この溶液をNaHCO3−溶液で２回
洗浄し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮する。
CH2Cl2／ペンタンから再結晶してチオキサントン−3,4
−ジカルボン酸ジエチルエステル3.4g（54％）を得る。
融点100−101℃。
ジエチルエステルと同様にしてチオキサントン−3,4−
ジカルボン酸ジメチルエステルを得る。収量52％。融点
150−155℃。
実施例34 チオキサントン−3,4−ジカルボン酸−ジメチルエステ
ル5g（15.24mmol）を無水エタノール50ml中に溶かす。N
aOCH30.4g（7.4mmol）を還流下で添加し、混合液を１日
還流する。懸濁液をTHF/トルエン（1:1）中で処理し、N
aHCO3−溶液で３回洗浄する。硫酸ナトリウムで乾燥後
溶液を濃縮し、残査を塩化メチレン／ペンタンから再結
晶する。チオキサントン−3,4−ジカルボン酸ジアリル
エステルの収量3.0g（52％）。融点45−48℃。
実施例35 ５−カルボキシ−３−ニトロフタル酸−Ｎ−メチルイミ
ド（M.A.Ribi,C.C.WeiおよびE.H.White,Tetr.28,481（1
972）により製造）10.0g（40mmol）、DMSO100ml、チオ
フエノール4.85g（44mmol）および無水炭酸カリウム17.
69g（128mmol）を５時間25℃でかきまぜる。混合液をH2
O300ml中に注ぎ酸性にする。沈澱を別し、H2Oで洗浄
し、塩化メチレン中で処理する。硫酸ナトリウムで乾燥
後、濃縮し、塩化メチレン／ペンタンから再結晶する。
５−カルボキシ−３−フエニルチオフタル酸−Ｎ−メチ
ルイミドの収量8.0g（64％）。融点287−292℃。
上記のイミド0.50g（1.6mmol）を2NNaOH−溶液3.25ml
（6.5mmol）と共に80分間還流する。混合液を濃HCl−溶
液で強酸性にして18時間還流する。混合液を水中に注
ぎ、THF/トルエンで抽出する。抽出液をNa2SO4で乾燥
し、濃縮する。残留物（粗トリカルボン酸）をＯ−ジク
ロルベンゼン8mlおよび無水酢酸0.5mlと共に、水と酢酸
を共沸分離しながら５時間加熱する。混合液の濃縮と少
量のペンタンの添加によつて５−カルボキシ−３−フエ
ニルチオフタル酸無水物0.31g（65％）を得る。融点237
−247℃。
上記の無水物0.13g（0.43mmol）をポリリン酸1.3g中で
２時間220℃にて加熱する。混合液を冷却し、水で希釈
し、THF/トルエンで抽出する。抽出液をNa2SO4で乾燥し
て濃縮する。THF/トルエン／ペンタンから再結晶してチ
オキサントン−1,3−ジカルボン酸0.10g（77％）を得
る。融点325−330℃。
元素分析：C15H8O5S（分子量300.28）として 計算値 C 60.00 H 2.69 O 26.64 S 10.68％ 実測値 C 59.00 H 3.23 O 25.52 S 10.00％ 応用例Ｉ ａ）ポリマーの製造 下記の構造と組成を有するポリマーを製造する： ジメチルマレインイミジル−β−（メタクリロイロキ
シ）−エチルエステル〔ドイツ公開公報第2,626,769号
により製造〕465.5g（1.963mol）をアクリル酸エチルエ
ステル49.15g（0.49mol）と一緒に窒素雰囲気下で１−
アセトキシ−２−エトキシエタン960mlに溶かす。80℃
にて窒素雰囲気下で、アゾイソブチロニトリル3.86gを
１−アセトキシ−２−エトキシエタン25ml中に溶かした
溶液を加えて６時間重合する。まだ熱いうちに溶液を2,
6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールで安定化する。
得られたポリマーの平均分子量（CHCl3中で光散乱法に
より測定）およびその極限粘度は以下のとおりである： ｂ）像の形成 前記のポリマーの１−アセトキシ−２−エトキシエタン
溶液10gに、N,N−ジメチルホルムアミドで希釈して、下
記の表IIに示した量の増感剤を加える（このときの量
（濃度）は固型分に基づくものである）。溶解した増感
剤を含むポリマー溶液を遠心塗布器（500回転／分、１
分間）により銅コーテイングエポキシドシート上に塗布
し、乾燥して（15分間、80℃）、１−３μ厚のポリマー
層を銅上に形成する。コーテイングされたシートを陰画
スライド（階段楔、Stoufferの21−段階感度指標）を介
して、真空テーブルから55cmの距離で400W水銀高圧ラン
プにより露光する。厚みが8mmのパイレツクスガラスフ
イルターを真空テーブルの前に入れる；露光時間は表II
のとおりである。
露光後、像を1,1,1−トリクロルエタン浴中で２分間現
像して、架橋されていない部分を溶出させる。得られた
形成階段楔のレリーフ像を、50％FeCl3溶液でブランク
の銅部分を腐食して可視化する。下記の表IIにおいて、
Srelは相対感度を表わす。相対感度は、７段階（階段楔
の光学密度＝１）をなお明示するためには、３分間より
どれだけ長いか、または短い露光が必要であるかを表わ
すフアクターである。下記の関係式が適用される： 式中、Ｘは１分間の露光後に現実に描かれた段階を表わ
す。Srelの測定は、W.S.De Forest（“Photoresist",Mc
Graw Hill出版社、ニユーヨーク、1975、第113頁以
下）により記述されている感度測定法に基づいている。
応用例II:金属像の形成 ａ）マトリツクスポリマーの製造 メタクリル酸ヒドロキシプロピルエステル（２−および
３−ヒドロキシプロピルエステルの混合物）125.9gおよ
びメタクリル酸メチルエステル58.3gをジオキサン416ml
に溶かし、かきまぜながら不活性ガス雰囲気下で70℃に
加熱し、次いでアゾイソブチロニトリル0.92gを加え
る。70℃で12時間後ジオキサン500mlで希釈する。次に
ポリマーを氷水6l中に沈澱させて単離する。収量169.3g
（理論量の91.5％）。Tg:90℃；〔η〕＝0.65dl/g（N,N
−ジメチルホルムアミド中、25℃）；平均分子量120000
（光散乱法により測定）。
ｂ）金属像の形成 ａ）により製造したポリマーをN,N−ジメチルホルムア
ミド中に溶かし、それぞれに下記の表IIIに示したチオ
キサントン化合物５重量％と等モル量の銅（II）アセテ
ートとを加える。溶液の固型分含量は30重量％である。
この溶液を次にローラー塗布器を用いてポリエステル箔
に50μｍ厚のフイルム（湿時）としてコーテイングし、
マスク（Stouffer社の21段階感度指標）を介して90℃の
真空加熱テーブル上で露光する。光源としては5KW水銀
高圧ランプ（Staub AG社、ノイ−イゼンブルク、西独）
を使用する。得られた銅核の像を以下の組成液： 硫酸銅12g/l、ホルムアルデヒド8g/l、NaOH15g/l、酒石
酸ナトリウムカリウム14g/l、エチレンジアミンテトラ
酢酸20g/l、オクチルフエノールポリエチレングリコー
ルエーテル1g/l（Tryton×100、ローム＆ハース社製）
を入れた無電流金属沈積浴中で49℃にて増強して金属製
の導電性像とする。結果を表IIIに示す。
応用例III:光硬化性組成物 以下の処方により白色塗料を調製する： Ebecry1593〔UCB社（ベルギー）のポリエステルアクリ
レート樹脂〕 17.6g Ｎ−ビニルピロリドン 11.8g 二酸化チタンRTC−２〔Thioxide社（英国）の二酸化チ
タン〕 19.6g Sachtolith HDA〔Sachtleben Chemie社ドウイスブルク
（西独）のリトポン〕 19.6g トリメチロールプロパン トリスアクリレート 11.8g Setaulux UV 2276〔ビスフエノールＡをベースとするア
クリル化したエポキシド樹脂;Kunstharzfabrik Synthes
e社、Bergen（オランダ）〕 19.6g 上記の成分をガラス玉（径4cm）125gと一緒にして、250
mlのガラスビン中で少なくとも24時間磨りつぶす。得ら
れた白色塗料ストツクペースト１重量部中に、下記に示
した光硬化剤２重量％およびそれぞれ下記に示した増感
剤（共−開始剤）0.25重量％を溶かす。この混合物を更
に16時間ガラス玉により磨りつぶす。
このようにして調製した白色塗料を30μｍドクターブレ
ードによりガラス板上に塗布する。試料をランプを備え
たPPG−照射装置により80W/cmで露光し、拭い取れなく
なる強度が得られる硬化速度を決める。
光硬化剤として使用した２−メチル−１−〔４−メチル
チオ（フエニル）〕−２−モルホリノ−プロパノン−１
は以下のようにして調製される。
3,3−ジメチル−２−メトキシ−２−〔４−（メチルチ
オ）フエニル〕−オキシラン（融点62−64℃）151.4g
（0.675mol）をモルホリン235.2g（2.70mol）に溶かし
て還流する。
15時間後冷却してモルホリンを留去する。残留物（融点
67−71℃）をジエチルエーテル中で処理し、希塩酸で抽
出する。塩酸溶液をアルカリ性にしてジエチルエーテル
で抽出する。エーテル溶液をNaSO4で乾燥して濃縮す
る。残留物はエタノールから再結晶できる。融点75−76
℃。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ (56)参考文献 特開 昭57−2283（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ ［式中、Ａは−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ＸおよびＹ
    は互に独立して、水素、C1-20−アルキル、ハロゲン、
    −OR′、−SR′または−NO2を表わし、Ｚは水素、C1-4
    −アルキル、ハロゲン、−OR′、−SR′、−NO2、−N
    H2、−OHまたは−NHCOCH3を表わし、ＥおよびＥ′は、
    互に独立して、−COOR″、−CON（Ｒ″）2を表わすか、
    あるいは一緒になって−CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−
    （Ｒ）−CO−を表わし、ここでＲは水素、C1-20−アル
    キル、フェニル、アルキル部分の炭素原子数が１−４の
    アルキルフェニル、フェネチル、ベンジル、シクロヘキ
    シル、−（CH2）n−Ｑ、C2-6−アルケニル、プロパルギ
    ル、−Ｎ（CH3）2、−OHまたはC1-10−アルコキシ基を
    表わし、Ｒ′はC1-20−アルキル、フェニル、ハロゲン
    化フェニル、ニトロ化フェニル、アルキルあるいはアル
    コキシ部分の炭素原子数がそれぞれ１−４のアルキルフ
    ェニル若しくはアルコキシフェニル、ベンジルまたはフ
    ェネチル基を表わし、Ｒ″は互に独立したものであっ
    て、水素、M+、C1-20−アルキル、炭素原子数が３−10
    のアルコキシ−アルコキシアルキルまたは炭素原子数が
    ２−８のヒドロキシアルキル基を表わし、ｎは1,2また
    は３の整数であり、Ｑは−OH、−Ｎ（C1-2−アルキル）
    2、−SO3 -M+、−OCOCH＝CH2または−OCOC（CH3）＝CH2
    を表わし、M+はアルカリ金属カチオンを表わす。この場
    合Ａが−Ｏ−を表わすときにはＥとＥ′は一緒になって
    −CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わす
    ものとする。］ で示される化合物。
  2. 【請求項２】ＥおよびＥ′が互に隣接した位置か、また
    は1,3−位に結合している特許請求の範囲第１項に記載
    の化合物。
  3. 【請求項３】ＸおよびＹが水素原子を表わし、Ａが−Ｓ
    −を表わし、ハロゲン原子ＺまたはＺ中のハロゲン置換
    基がフッ素、塩素または臭素、特に塩素または臭素であ
    る特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
  4. 【請求項４】ＸおよびＹが水素原子を表わし、Ａが−Ｓ
    −を表わし、Ｚが水素、塩素、−NO2、−NH2、−OH−、
    −OR′または−SR′を表わし、ＥとＥ′が互に隣接した
    位置に結合したものであって互に独立した−COOR″を表
    わすかあるいは一緒になって−CO−Ｏ−CO−または−CO
    −Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わし、Ｒは特許請求の範囲第１
    項の記載と同じ意味を表わし、Ｒ′はC1-10−アルキ
    ル、ベンジル、フェニルまたはトリル基を表わし、Ｒ″
    は互に独立したものであって水素、M+、C1-10−アルキ
    ルまたは炭素原子数が５−10のアルコキシアルコキシア
    ルキル基を表わす特許請求の範囲第１項に記載の化合
    物。
  5. 【請求項５】式Ia ［式中、Ｚは水素、塩素、−NO2、−NH2、−OHまたは−
    SR′を表わし、Ｒ′はC1-10−アルキルまたはフェニル
    基を表わし、ＥおよびＥ′は、互に独立して−COOR″を
    表わすか、あるいは一緒になって−CO−Ｏ−CO−または
    −CO−Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わし、Ｒ″は互に独立した
    ものであって水素、M+、C1-10−アルキルまたは炭素原
    子数が５−10のアルコキシアルコキシアルキル基を表わ
    し、Ｒは特許請求の範囲第１項の記載と同じ意味を表わ
    す］ で示される特許請求の範囲第１項に記載の化合物。
  6. 【請求項６】Ｚが水素を表わし、ＥおよびＥ′が、互に
    独立して−COOR″を表わすか、あるいは一緒になって−
    CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わし、
    Ｒが水素、C1-10−アルキル、フェニル、トリル、ベン
    ジル、−（CH2）n−OH、−（CH2）n−Ｎ（C1-2−アルキ
    ル）2（ｎ＝２または３）、−CH2CH2OCOC（CH3）＝C
    H2、アリルまたはプロパルギル基を表わし、Ｒ″は互に
    独立したものであって水素、Na+、C1-10−アルキルまた
    はC1-2−アルコキシ−C1-3−アルコキシ−C1-2−アルキ
    ル基を表わす特許請求の範囲第５項に記載の式Iaの化合
    物。
  7. 【請求項７】Ｚが水素であり、ＥおよびＥ′が一緒にな
    って−CO−Ｎ（CH2CH＝CH2）−CO−を表わすか、または
    ＥおよびＥ′が各々炭素原子数が１〜４のアルキル基Ｒ
    を有する−COORまたは−Ｏ（CH2）2−Ｏ−（CH2）2−OC
    H3を表わす特許請求の範囲第５項に記載の式Iaの化合
    物。
  8. 【請求項８】下記式Ｉで表わされる化合物の製造方法に
    於いて、 ［式中、Ａは−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ＸおよびＹ
    は互に独立して、水素、C1-20−アルキル、ハロゲン、
    −OR′、−SR′または−NO2を表わし、Ｚは水素、C1-4
    −アルキル、ハロゲン、−OR′、−SR′、−NO2、−N
    H2、−OHまたは−NHCOCH3を表わし、ＥおよびＥ′は、
    互に独立して、−COOR″、−CON（Ｒ″）2を表わすか、
    あるいは一緒になって−CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−
    （Ｒ）−CO−を表わし、ここでＲは水素、C1-20−アル
    キル、フェニル、アルキル部分の炭素原子数が１−４の
    アルキルフェニル、フェネチル、ベンジル、シクロヘキ
    シル、−（CH2）n−Ｑ、C2-6−アルケニル、プロパルギ
    ル、−Ｎ（CH3）2、−OHまたはC1-10−アルコキシ基を
    表わし、Ｒ′はC1-20−アルキル、フェニル、ハロゲン
    化フェニル、ニトロ化フェニル、アルキルあるいはアル
    コキシ部分の炭素原子数がそれぞれ１−４のアルキルフ
    ェニル若しくはアルコキシフェニル、ベンジルまたはフ
    ェネチル基を表わし、Ｒ″は互に独立したものであっ
    て、水素、M+、C1-20−アルキル、炭素原子数が３−10
    のアルコキシ−アルコキシアルキルまたは炭素原子数が
    ２−８のヒドロキシアルキル基を表わし、ｎは1,2また
    は３の整数であり、Ｑは−OH、−Ｎ（C1-2−アルキル）
    2、−SO3 -M+、−OCOCH＝CH2または−OCOC（CH3）＝CH2
    を表わし、M+はアルカリ金属カチオンを表わす。この場
    合Ａが−Ｏ−を表わすときにはＥとＥ′は一緒になって
    −CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わす
    ものとする。］、 式II ［式中、Ｑ′は−NO2またはハロゲンを表わし、Ｒおよ
    びＺは式Ｉの定義中に記載のとおりである。］ で示される化合物を塩基の存在下で式III ［式中、X,YおよびＡは、式Ｉの定義中に記載のとおり
    である。］ で示される化合物またはその塩と反応させて式IV ［式中、X,Y,A,ZおよびＲは式Ｉの定義中に記載のとお
    りである。］ で示される化合物とし、式IVの化合物を所望により予め
    酸塩化物に変換した後環化して式Ib ［式中、X,Y,A,ZおよびＲは、式Ｉの定義中に記載のと
    おりである。］ で示される化合物とし、この化合物を次いで式Ｉの化合
    物に変換することを特徴とする式Ｉの化合物の製造方
    法。
  9. 【請求項９】下記式Ｉで表わされる化合物の製造方法に
    於いて、 ［式中、Ａは−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ＸおよびＹ
    は互に独立して、水素、C1-20−アルキル、ハロゲン、
    −OR′、−SR′または−NO2を表わし、Ｚは水素、C1-4
    −アルキル、ハロゲン、−OR′、−SR′、−NO2、−N
    H2、−OHまたは−NHCOCH3を表わし、ＥおよびＥ′は、
    互に独立して、−COOR″、−CON（Ｒ″）2を表わすか、
    あるいは一緒になって−CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−
    （Ｒ）−CO−を表わし、ここでＲは水素、C1-20−アル
    キル、フェニル、アルキル部分の炭素原子数が１−４の
    アルキルフェニル、フェネチル、ベンジル、シクロヘキ
    シル、−（CH2）n−Ｑ、C2-6−アルケニル、プロパルギ
    ル、−Ｎ（CH3）2、−OHまたはC1-10−アルコキシ基を
    表わし、Ｒ′はC1-20−アルキル、フェニル、ハロゲン
    化フェニル、ニトロ化フェニル、アルキルあるいはアル
    コキシ部分の炭素原子数がそれぞれ１−４のアルキルフ
    ェニル若しくはアルコキシフェニル、ベンジルまたはフ
    ェネチル基を表わし、Ｒ″は互に独立したものであっ
    て、水素、M+、C1-20−アルキル、炭素原子数が３−10
    のアルコキシ−アルコキシアルキルまたは炭素原子数が
    ２−８のヒドロキシアルキル基を表わし、ｎは1,2また
    は３の整数であり、Ｑは−OH、−Ｎ（C1-2−アルキル）
    2、−SO3 -M+、−OCOCH＝CH2または−OCOC（CH3）＝CH2
    を表わし、M+はアルカリ金属カチオンを表わす。この場
    合Ａが−Ｏ−を表わすときにはＥとＥ′は一緒になって
    −CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わす
    ものとする。］、 式IIa ［式中、Ｑ′は−NO2またはハロゲンを表わし、Ｚは式
    Ｉの定義中に記載のとおりである。］ で示される化合物を塩基の存在下で式IIIの化合物、ま
    たは式IIIの化合物の塩と反応させて式IVa ［式中、X,Y,AおよびＺは、式Ｉの定義中に記載のとお
    りである。］ で示される化合物とし、式IVaの化合物を環化して式Ic ［式中、X,Y,AおよびＺは、式Ｉ中の定義中に記載のと
    おりである。］ で示される化合物とし、この化合物を次いで式Ｉの化合
    物に変換することを特徴とする式Ｉの化合物の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】下記式Ｉで表わされる化合物の製造方法
    に於いて、 ［式中、Ａは−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、ＸおよびＹ
    は互に独立して、水素、C1-20−アルキル、ハロゲン、
    −OR′、−SR′または−NO2を表わし、Ｚは水素、C1-4
    −アルキル、ハロゲン、−OR′、−SR′、−NO2、−N
    H2、−OHまたは−NHCOCH3を表わし、ＥおよびＥ′は、
    互に独立して、−COOR″、−CON（Ｒ″）2を表わすか、
    あるいは一緒になって−CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−
    （Ｒ）−CO−を表わし、ここでＲは水素、C1-20−アル
    キル、フェニル、アルキル部分の炭素原子数が１−４の
    アルキルフェニル、フェネチル、ベンジル、シクロヘキ
    シル、−（CH2）n−Ｑ、C2-6−アルケニル、プロパルギ
    ル、−Ｎ（CH3）2、−OHまたはC1-10−アルコキシ基を
    表わし、Ｒ′はC1-20−アルキル、フェニル、ハロゲン
    化フェニル、ニトロ化フェニル、アルキルあるいはアル
    コキシ部分の炭素原子数がそれぞれ１−４のアルキルフ
    ェニル若しくはアルコキシフェニル、ベンジルまたはフ
    ェネチル基を表わし、Ｒ″は互に独立したものであっ
    て、水素、M+、C1-20−アルキル、炭素原子数が３−10
    のアルコキシ−アルコキシアルキルまたは炭素原子数が
    ２−８のヒドロキシアルキル基を表わし、ｎは1,2また
    は３の整数であり、Ｑは−OH、−Ｎ（C1-2−アルキル）
    2、−SO3 -M+、−OCOCH＝CH2または−OCOC（CH3）＝CH2
    を表わし、M+はアルカリ金属カチオンを表わす。この場
    合Ａが−Ｏ−を表わすときにはＥとＥ′は一緒になって
    −CO−Ｏ−CO−または−CO−Ｎ−（Ｒ）−CO−を表わす
    ものとする。］、 式IIb ［式中、Ｑ′は−NO2またはハロゲンを表わし、Ｒは式
    Ｉの定義中に記載のとおりである。］ で示される化合物を塩基の存在下で式IIIa ［式中、A,XおよびＹは、式Ｉの定義中に記載のとおり
    である。］ で示される化合物またはその塩と反応させて式IVb ［式中、X,Y,AおよびＲは、式Ｉの定義中に記載のとお
    りである。］ で示される化合物とし、式IVbの化合物を加水分解して
    ジカルボン酸に変換し、このジカルボン酸を無水物に変
    換し、この無水物を環化して式Ic ［式中、X,YおよびＡは、式Ｉの定義中に記載のとおり
    である。］ で示される化合物とし、式Icの化合物を次に式Ｉの化合
    物に変換することを特徴とする式Ｉの化合物の製造方
    法。
JP58220848A 1982-11-25 1983-11-25 新規なキサントンおよびチオキサントン、それらの製造方法ならびに中間体 Expired - Lifetime JPH0764839B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH6872/82-7 1982-11-25
CH687282 1982-11-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59108777A JPS59108777A (ja) 1984-06-23
JPH0764839B2 true JPH0764839B2 (ja) 1995-07-12

Family

ID=4316370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58220848A Expired - Lifetime JPH0764839B2 (ja) 1982-11-25 1983-11-25 新規なキサントンおよびチオキサントン、それらの製造方法ならびに中間体

Country Status (5)

Country Link
US (2) US4585876A (ja)
EP (1) EP0110832B1 (ja)
JP (1) JPH0764839B2 (ja)
CA (1) CA1206477A (ja)
DE (1) DE3381013D1 (ja)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4585876A (en) * 1982-11-25 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation Novel xanthones and thioxanthones
US4691059A (en) * 1985-08-30 1987-09-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Copolymerizable UV stabilizers
US4851454A (en) * 1986-07-17 1989-07-25 The Dow Chemical Company Photolytically crosslinkable thermally stable composition
EP0430881A3 (en) * 1989-11-29 1991-10-23 Ciba-Geigy Ag Photochromic compounds, process for their preparation and their use
US5149830A (en) * 1990-02-23 1992-09-22 Steadfast, Inc. Substituted xanthene compounds
US5225525A (en) * 1991-01-03 1993-07-06 Ciba-Geigy Corporation Photochromic benzothioxanthone oxides, process for their preparation and the use thereof
EP0494048A1 (de) * 1991-01-03 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Photochrome Benzothioxanthonoxide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JPH0641305A (ja) * 1991-10-25 1994-02-15 Internatl Business Mach Corp <Ibm> フッ素化された反応体からのポリアミド酸およびポリイミド
US5391464A (en) * 1993-12-28 1995-02-21 International Business Machines Corporation Thioxanthone sensitizer for radiation sensitive polyimides
US5977077A (en) * 1995-08-28 1999-11-02 Interlab Corporation Xanthone analogs for the treatment of infectious diseases
WO2001041773A1 (en) 1999-12-02 2001-06-14 Interlab, Inc. Xanthone analogs for treating infectious diseases and complexation of heme and porphyrins
US7705065B2 (en) * 2007-08-28 2010-04-27 Xerox Corporation Photoinitiator functionalized with alkoxy groups
US8129447B2 (en) 2007-09-28 2012-03-06 Fujifilm Corporation Ink composition and inkjet recording method using the same
JP5344892B2 (ja) * 2008-11-27 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インクジェット用インク組成物、及びインクジェット記録方法
CN101906095B (zh) * 2010-07-06 2013-08-14 天津久日化学股份有限公司 噻吨酮-4-羧酸酯及制备方法和光引发剂组合物与应用
KR102002280B1 (ko) 2011-09-07 2019-10-01 마이크로켐 코포레이션 저 표면 에너지 기재 상에 릴리프 패턴을 제작하기 위한 에폭시 제형 및 방법
WO2013122979A1 (en) 2012-02-15 2013-08-22 Chirhoclin, Inc. Methods for treating pain associated with chronic pancreatitis
US11406718B2 (en) 2012-05-29 2022-08-09 Chirhoclin, Inc. Methods of detecting pancreobiliary ductal leaks
CN105503901B (zh) * 2015-12-25 2018-10-19 广州纽楷美新材料科技有限公司 一种硫杂蒽酮二甲酰胺类化合物及其制备方法和应用
WO2019006431A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Kraton Polymers Llc CLEAR COLOPHANE ESTER COMPOSITIONS AND METHODS OF PREPARATION THEREOF
US11744878B2 (en) 2020-08-19 2023-09-05 Chirhoclin, Inc. Methods for treatment of COVID-19 syndrome

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2701801A (en) * 1953-10-09 1955-02-08 Du Pont Nu-substituted diamino anthraquinone dicarboximide dyes
GB956014A (en) * 1961-06-12 1964-04-22 Ici Ltd Anthraquinone-bis-thiachromone pigments
US3524863A (en) * 1966-10-24 1970-08-18 American Cyanamid Co 9 - oxo - 2 - cyano - 2,3(1h) - xanthenedicarboximide compounds and process of preparation
US3444212A (en) * 1966-10-24 1969-05-13 American Cyanamid Co 3-aroyl-2-alkylchromone compounds
US3544303A (en) * 1968-04-03 1970-12-01 Stanford Research Inst Aromatic carboximides as herbicides
DE2120708A1 (en) * 1971-04-27 1972-11-09 Esso Research and Engineering Co., Linden, NJ. (V.St.A.) Herbicidal s-aryl arylamides
BE786169A (fr) * 1971-07-14 1973-01-12 Syntex Corp Acides xanthone-carboxyliques et leurs derives
US3818042A (en) * 1972-01-12 1974-06-18 Syntex Inc Xanthone carboxylic acids and derivatives
FR2154476B1 (ja) * 1971-09-08 1975-10-17 Wellcome Found
US4250182A (en) * 1972-02-24 1981-02-10 Burroughs Wellcome Co. Pharmaceutical composition containing acridone compounds and method of using same
US3922284A (en) * 1973-03-30 1975-11-25 Gen Electric N-Substituted aromatic thioetherophthalimides
US4011246A (en) * 1976-04-14 1977-03-08 General Electric Company 2-[4-(3,4-Dicarboxyphenoxy)phenyl]-2-(4-hydroxyphenyl)propane and the anhydrides thereof
CH634841A5 (en) * 1978-06-13 1983-02-28 Sandoz Ag Process for the preparation of optionally substituted thioxanthones.
US4257953A (en) * 1979-05-09 1981-03-24 General Electric Company Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom
US4254144A (en) * 1980-01-25 1981-03-03 The Dow Chemical Company Substituted benzonitriles having antiviral activity
US4348530A (en) * 1980-02-05 1982-09-07 Ciba-Geigy Corporation Thioxanthonecarboxylic acids, esters, thioesters and amides with reactive functional groups
CH643552A5 (de) * 1980-05-06 1984-06-15 Ciba Geigy Ag Thioxanthoncarbonsaeuren und thioxanthoncarbonsaeurederivate.
CH644362A5 (de) * 1980-05-06 1984-07-31 Ciba Geigy Ag 3,5-disubstituierte phthalsaeureimide.
JPS57163377A (en) * 1981-03-16 1982-10-07 Nippon Kayaku Co Ltd Dialkylthioxanthone compound, its preparation, and curing of photopolymerizable resin composition using it
US4459414A (en) * 1981-04-08 1984-07-10 Ciba-Geigy Corporation Tetrasubstituted phthalic acid derivatives, and a process for their preparation
GB2108487B (en) * 1981-11-03 1985-07-31 Sericol Group Ltd Water soluble thioxanthone photoinitiators
US4585876A (en) * 1982-11-25 1986-04-29 Ciba-Geigy Corporation Novel xanthones and thioxanthones
DE3471486D1 (de) * 1983-08-15 1988-06-30 Ciba Geigy Ag Photocurable compositions
JPH07131731A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Sony Corp テレビジョン受像機

Also Published As

Publication number Publication date
EP0110832A1 (de) 1984-06-13
JPS59108777A (ja) 1984-06-23
DE3381013D1 (en) 1990-02-01
US4681950A (en) 1987-07-21
CA1206477A (en) 1986-06-24
EP0110832B1 (de) 1989-12-27
US4585876A (en) 1986-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4681950A (en) Thioxanthone derivatives
US4736055A (en) Oxime sulfonates containing reactive groups
US4250096A (en) 3- and 4-Azidophthalic acid derivatives
JPH0246586B2 (ja)
TWI617539B (zh) 環戊二酮肟酯與其製造方法及應用
JPH03190870A (ja) 光互変性化合物、それらの製造法及び用途
US4385182A (en) Thioxanthonecarboxylic acids and thioxanthonecarboxylic acid derivatives
JPS58210912A (ja) 光架橋性、水溶性ポリマ−、その製造方法及びその用途
HU205104B (en) Process for producing thioxanthone derivatives and photopolymerizable compositions comprising such compounds
CN110590533A (zh) 含芴结构的水性光引发剂及其制备方法和应用
EP0110833B1 (de) Verwendung von lichtempfindlichen Stoffgemischen für die stromlose Metallabscheidung
CS212783B2 (en) Photopolymerizable material
US4486596A (en) 2,3-Dihydro-1-benzoxepine-4,5-dicarboxylic acid anhydrides
JPS6236404A (ja) 新規なポリマ−、その中間体及び該ポリマ−を使用する画像形成方法
GB2075975A (en) 3,5-disubstituted phthalimides phthalic acids and phthalic anydrides and their use as polymer additives
CA1112246A (en) Bis-azidophthalic acid derivatives
JPH0228130A (ja) 置換ナフタセン―５，１２―ジオン類及びその用途
JPH09268185A (ja) クマリン化合物およびその用途
US4463142A (en) Photocrosslinkable polymers with side groups derived from indenone and the preparation and use of these polymers
JP3512243B2 (ja) ビス（３−クマリル）チオケトン化合物およびその用途
JPH10204085A (ja) クマリン化合物およびその用途
JPH09227547A (ja) 可視光感光性樹脂組成物およびその用途
US7449574B2 (en) Triazine based photoactive compound containing oxime ester
EP0015231B1 (de) Indenoncarbonsäuren und Ester derselben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
US5004814A (en) Substituted α-pyrones and process for their preparation