JPH0768187B2 - ３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの製造法 - Google Patents
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、触媒としての炭素上に支持さ
せたパラジウムの存在下還元剤として水素を用い４−ク
ロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを還元
することにより３，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
ドを製造する方法に関する。４−クロロ−３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオライドは３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライドから単離するのが困難であるから、有
意量の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドを製造することなく３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを製造する方法を提供することが本発明の
目的である。
せたパラジウムの存在下還元剤として水素を用い４−ク
ロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドを還元
することにより３，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
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ミノベンゾトリフルオライドは３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライドから単離するのが困難であるから、有
意量の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドを製造することなく３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを製造する方法を提供することが本発明の
目的である。
【０００２】芳香族環上にハロゲンを含む芳香族ニトロ
化合物の還元は予測できない。炭素上に支持させたパラ
ジウムを用いた水素化は、一般的にはニトロ基をアミン
に還元する。しかしながら、場合によってはうまくいか
ない水素化も報告されている。更に、そのような水素化
の環上ハロゲンに及ぼす影響は予測できない。環上のハ
ロゲンが環から除去され、水素で置換される場合もしば
しばである。しかしながら、多くの場合には水素化して
も環上のハロゲンはそのままである。
化合物の還元は予測できない。炭素上に支持させたパラ
ジウムを用いた水素化は、一般的にはニトロ基をアミン
に還元する。しかしながら、場合によってはうまくいか
ない水素化も報告されている。更に、そのような水素化
の環上ハロゲンに及ぼす影響は予測できない。環上のハ
ロゲンが環から除去され、水素で置換される場合もしば
しばである。しかしながら、多くの場合には水素化して
も環上のハロゲンはそのままである。
【０００３】
【発明の要約】炭素支持体上にパラジウムを含む触媒の
存在下で、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドをメタノール中で水素ガス及び酸化マグネシ
ウムと反応させることにより単一工程で３，５−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが製造されうることが見い出
された。３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドは、
ポリイミドポリマーの合成において使用される重要な中
間体である。本発明の方法は、出発原料である４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドが市販さ
れているという点で有利である。
存在下で、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドをメタノール中で水素ガス及び酸化マグネシ
ウムと反応させることにより単一工程で３，５−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが製造されうることが見い出
された。３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドは、
ポリイミドポリマーの合成において使用される重要な中
間体である。本発明の方法は、出発原料である４−クロ
ロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドが市販さ
れているという点で有利である。
【０００４】極少量の不純物、特に存在するとしても極
少量の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド（ＣＤＡＢＴＦ）を含む３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライド（ＤＡＢＴＦ）を製造する方法を提供
することが本発明の目的である。最終生成物が０．５％
以下の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド副生物を含むことが望ましい。４−クロロ−３，
５−ジアミノベンゾトリフルオライドは、望ましい３，
５−ジアミノベンゾトリフルオライドから単離するのが
非常に困難であるため特に迷惑な不純物である。４−ク
ロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド間の蒸気圧の
差は小さいので、蒸留による分離は困難である。更に、
クロロ化合物はジアミノ化合物より揮発性であると思わ
れるので、少量の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライドを含む粗３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを蒸留すると一層４−クロロ生成物に富む
蒸留物が得られてしまう。使用しうるその他の方法には
多工程再結晶及び多段抽出がある。これらの方法は高価
であるため好ましくない。
少量の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド（ＣＤＡＢＴＦ）を含む３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライド（ＤＡＢＴＦ）を製造する方法を提供
することが本発明の目的である。最終生成物が０．５％
以下の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド副生物を含むことが望ましい。４−クロロ−３，
５−ジアミノベンゾトリフルオライドは、望ましい３，
５−ジアミノベンゾトリフルオライドから単離するのが
非常に困難であるため特に迷惑な不純物である。４−ク
ロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド間の蒸気圧の
差は小さいので、蒸留による分離は困難である。更に、
クロロ化合物はジアミノ化合物より揮発性であると思わ
れるので、少量の４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライドを含む粗３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオライドを蒸留すると一層４−クロロ生成物に富む
蒸留物が得られてしまう。使用しうるその他の方法には
多工程再結晶及び多段抽出がある。これらの方法は高価
であるため好ましくない。
【０００５】メタノールのような、反応混合物から容易
に除去でき、容易に再循環しうる溶媒中で反応を実施す
ることも本発明の別の目的である。更に、メタノールの
ような溶媒は水が分離するというよりむしろ溶液中に水
を保持する傾向があるであろう。二相系よりむしろ均質
相中で反応を実施する方が利点が多い。
に除去でき、容易に再循環しうる溶媒中で反応を実施す
ることも本発明の別の目的である。更に、メタノールの
ような溶媒は水が分離するというよりむしろ溶液中に水
を保持する傾向があるであろう。二相系よりむしろ均質
相中で反応を実施する方が利点が多い。
【０００６】炭素支持体上にパラジウムを含む触媒の存
在下で、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オライド（ＣＤＮＢＴＦ）をメタノール中で水素ガス及
び酸化マグネシウムと反応させることにより単一工程で
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドが製造されう
る。触媒を湿潤させて扱うことも好ましい。触媒の好ま
しい状態は、炭素支持体上に２乃至１０％存在する状態
である。最も好ましい触媒は炭素上に５％のパラジウム
が支持されたものである。炭素上にパラジウムを支持さ
せた触媒を用いる利点は、触媒が失活した際パラジウム
を容易に回収しうるということである。
在下で、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフル
オライド（ＣＤＮＢＴＦ）をメタノール中で水素ガス及
び酸化マグネシウムと反応させることにより単一工程で
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドが製造されう
る。触媒を湿潤させて扱うことも好ましい。触媒の好ま
しい状態は、炭素支持体上に２乃至１０％存在する状態
である。最も好ましい触媒は炭素上に５％のパラジウム
が支持されたものである。炭素上にパラジウムを支持さ
せた触媒を用いる利点は、触媒が失活した際パラジウム
を容易に回収しうるということである。
【０００７】反応は触媒の量を幅広く変化させて実施し
うるけれども、触媒の量が不十分な場合には明らかに反
応は遅くなる傾向がある。好ましい触媒（炭素上に５％
のＰｄを支持させたもの）の場合には、反応は幅広い範
囲の量の触媒で実施しうる。４−クロロ−３，５−ジニ
トロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り約0.５ｇ程度
の低濃度の触媒（乾燥重量）を使用しうる。好ましい範
囲は、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオ
ライド１００ｇ当り約４乃至６ｇの触媒（乾燥重量）で
ある。
うるけれども、触媒の量が不十分な場合には明らかに反
応は遅くなる傾向がある。好ましい触媒（炭素上に５％
のＰｄを支持させたもの）の場合には、反応は幅広い範
囲の量の触媒で実施しうる。４−クロロ−３，５−ジニ
トロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り約0.５ｇ程度
の低濃度の触媒（乾燥重量）を使用しうる。好ましい範
囲は、４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフルオ
ライド１００ｇ当り約４乃至６ｇの触媒（乾燥重量）で
ある。
【０００８】酸化マグネシウム塩基は反応速度を速める
ばかりでなく、以下に更に詳細に示すように、反応の進
行に影響を及ぼす。理論と結びつけることは望まないけ
れども、塩基は、水素の攻撃により塩素が環から除去さ
れるときに形成された塩化水素と反応することにより反
応速度を速める可能性がある。塩基が不在の場合には、
製造された塩化水素はパラジウム触媒を害する傾向があ
る。このため触媒の活性は減少し、出発物質の生成物へ
の変換が不完全となる。
ばかりでなく、以下に更に詳細に示すように、反応の進
行に影響を及ぼす。理論と結びつけることは望まないけ
れども、塩基は、水素の攻撃により塩素が環から除去さ
れるときに形成された塩化水素と反応することにより反
応速度を速める可能性がある。塩基が不在の場合には、
製造された塩化水素はパラジウム触媒を害する傾向があ
る。このため触媒の活性は減少し、出発物質の生成物へ
の変換が不完全となる。
【０００９】比較例に示されるように、酸化マグネシウ
ム以外の塩基を使用すると、メタノールが溶媒の場合に
は副反応を生ずる。以下に示すように、メタノールはこ
の反応に有利な溶媒である。従って、メタノール中で反
応を実施しうる塩基としては酸化マグネシウムが有利で
ある。メタノールはかなり低い沸点を有し、反応が完了
した時に容易に除去しうるので、それを用いることが有
利である。更に、メタノールは水と共沸混合物を形成し
ないので、蒸留により反応中に生成した水から単離でき
るので容易に再循環させうる。
ム以外の塩基を使用すると、メタノールが溶媒の場合に
は副反応を生ずる。以下に示すように、メタノールはこ
の反応に有利な溶媒である。従って、メタノール中で反
応を実施しうる塩基としては酸化マグネシウムが有利で
ある。メタノールはかなり低い沸点を有し、反応が完了
した時に容易に除去しうるので、それを用いることが有
利である。更に、メタノールは水と共沸混合物を形成し
ないので、蒸留により反応中に生成した水から単離でき
るので容易に再循環させうる。
【００１０】反応は中程度の圧力、すなわち約３０乃至
７５psig（2.１乃至5.３kg／ｍ2 ）において実施され
る。圧力は、下限は重要でなはい。反応は３０psig（2.
１kg／ｍ2 ）以下の圧力においても実施しうるが、その
ような場合には反応は遅くなる傾向がある。従って、約
４０psig（2.８kg／ｍ2 ）において反応を実施するのが
好ましい。７５psig（5.３kg／cm2 ）の全圧力は使用可
能圧力の上限ではないが、作業の好ましい範囲の上限で
ある。水添脱塩素化の速度を速くするためには、約３０
０psig（２１kg／ｍ2 ）以下で反応を実施すべきであ
る。水素の圧力は、全圧力から公知のメタノールの蒸気
圧を減じることにより近似しうる。
７５psig（2.１乃至5.３kg／ｍ2 ）において実施され
る。圧力は、下限は重要でなはい。反応は３０psig（2.
１kg／ｍ2 ）以下の圧力においても実施しうるが、その
ような場合には反応は遅くなる傾向がある。従って、約
４０psig（2.８kg／ｍ2 ）において反応を実施するのが
好ましい。７５psig（5.３kg／cm2 ）の全圧力は使用可
能圧力の上限ではないが、作業の好ましい範囲の上限で
ある。水添脱塩素化の速度を速くするためには、約３０
０psig（２１kg／ｍ2 ）以下で反応を実施すべきであ
る。水素の圧力は、全圧力から公知のメタノールの蒸気
圧を減じることにより近似しうる。
【００１１】反応は、室温乃至約１２５℃の中程度の温
度において実施しうる。室温よりずっと低い温度で反応
を実施する場合には、あまりにもゆっくりすぎる傾向が
ある。実際に、約室温において反応体を混合し、反応熱
が反応混合物を暖めて約８０乃至９０℃の温度になると
都合がよいことが見い出されている。水素の供給速度を
落とすことにより温度を制御しうる。反応の最初の段階
の後、１乃至２時間温度を約８０乃至９０℃に保持す
る。大きな反応器においては、利用できる熱交換の種類
に依存して、約８０乃至９０℃の範囲の温度に保持する
には低速で水素を添加する必要がある。そのような場合
には、反応はいくらか長くなる。メタノールが１２５℃
以上の温度においては感知しうるほどの蒸気圧を有し、
この圧力の増加が問題を生じうるので、湿度を注意深く
見張ることが重要である。
度において実施しうる。室温よりずっと低い温度で反応
を実施する場合には、あまりにもゆっくりすぎる傾向が
ある。実際に、約室温において反応体を混合し、反応熱
が反応混合物を暖めて約８０乃至９０℃の温度になると
都合がよいことが見い出されている。水素の供給速度を
落とすことにより温度を制御しうる。反応の最初の段階
の後、１乃至２時間温度を約８０乃至９０℃に保持す
る。大きな反応器においては、利用できる熱交換の種類
に依存して、約８０乃至９０℃の範囲の温度に保持する
には低速で水素を添加する必要がある。そのような場合
には、反応はいくらか長くなる。メタノールが１２５℃
以上の温度においては感知しうるほどの蒸気圧を有し、
この圧力の増加が問題を生じうるので、湿度を注意深く
見張ることが重要である。
【００１２】３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド
を単離し、精製する好ましい方法は、溶媒を蒸発させそ
の後蒸留する方法である。再結晶のような方法及び当業
者に公知のその他の方法も使用しうるが、好ましくはな
い。
を単離し、精製する好ましい方法は、溶媒を蒸発させそ
の後蒸留する方法である。再結晶のような方法及び当業
者に公知のその他の方法も使用しうるが、好ましくはな
い。
【００１３】
【実施例１】４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリ
フルオライド（１０ｇ）のメタノール（１００ｍl ）溶
液をParr水素化容器びん中に入れ、酸化マグネシウム
（1.６ｇ；４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドの２当量）及び炭素に支持させたパラジウム
触媒（５０％の水を含む炭素上に５％のＰd を支持させ
たもの、湿量1.２ｇ）と混合した。窒素ガスでパージし
た後、水素を周期的に反応びんに入れ、圧力を４０乃至
５０psig（2.８乃至3.５kg／ｍ2 ）に保持した。反応温
度を約２０℃にし、攪拌をはじめると温度は上昇しはじ
めた。８分経過すると温度は８７℃となり、８０℃に1.
５時間保持した。次いで反応混合物を約４２分間にわた
って室温に冷却した。反応の後、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応混合物を分析すると、6.２９ｇの３，５−
ジアミノベンゾトリフルオライドが形成されていること
が示され、４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドは検出されなかった。３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて９７％で
あった。
フルオライド（１０ｇ）のメタノール（１００ｍl ）溶
液をParr水素化容器びん中に入れ、酸化マグネシウム
（1.６ｇ；４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドの２当量）及び炭素に支持させたパラジウム
触媒（５０％の水を含む炭素上に５％のＰd を支持させ
たもの、湿量1.２ｇ）と混合した。窒素ガスでパージし
た後、水素を周期的に反応びんに入れ、圧力を４０乃至
５０psig（2.８乃至3.５kg／ｍ2 ）に保持した。反応温
度を約２０℃にし、攪拌をはじめると温度は上昇しはじ
めた。８分経過すると温度は８７℃となり、８０℃に1.
５時間保持した。次いで反応混合物を約４２分間にわた
って室温に冷却した。反応の後、ガスクロマトグラフィ
ーにより反応混合物を分析すると、6.２９ｇの３，５−
ジアミノベンゾトリフルオライドが形成されていること
が示され、４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドは検出されなかった。３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて９７％で
あった。
【００１４】
【実施例２】3.０ｇの酸化マグネシウム（４−クロロ−
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドの４当量）を
用いて実施例１と同様に行った。１４分間で温度は７２
℃に上昇した。反応混合物を２２分間７５℃に保持した
後、２８分間にわたって室温に冷却した。反応の後、ガ
スクロマトグラフィーにより反応混合物を分析すると、
6.１ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
0.２８ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドが形成されていることが示された。３，５−
ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基
づいて９４％であった。
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドの４当量）を
用いて実施例１と同様に行った。１４分間で温度は７２
℃に上昇した。反応混合物を２２分間７５℃に保持した
後、２８分間にわたって室温に冷却した。反応の後、ガ
スクロマトグラフィーにより反応混合物を分析すると、
6.１ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド及び
0.２８ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオライドが形成されていることが示された。３，５−
ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基
づいて９４％であった。
【００１５】
【実施例３】２０ｇの４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゾトリフルオライドを２００ｍlのメタノールに溶解
させたもの及び3.２ｇの酸化マグネシウム（４−クロロ
−３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドの２当量）
を用いて実施例１と同様に行った。１８分間で温度は９
４℃に上昇し、２時間８０℃に保持した。次いで反応混
合物を約８５分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、１2.９ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.０６ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて９９％であった。
ンゾトリフルオライドを２００ｍlのメタノールに溶解
させたもの及び3.２ｇの酸化マグネシウム（４−クロロ
−３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドの２当量）
を用いて実施例１と同様に行った。１８分間で温度は９
４℃に上昇し、２時間８０℃に保持した。次いで反応混
合物を約８５分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、１2.９ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.０６ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて９９％であった。
【００１６】
【実施例４】0.８ｇの酸化マグネシウム（４−クロロ−
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドの１当量）を
用いて実施例１と同様に行った。７分間で温度は８４℃
に上昇し、７３分間８０℃に保持した。次いで反応混合
物を約３０分間にわたって室温に冷却した。反応の後、
ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する
と、5.８１ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
ド及び0.０４ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライドが形成されていることが示された。
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて８９％であった。
３，５−ジニトロベンゾトリフルオライドの１当量）を
用いて実施例１と同様に行った。７分間で温度は８４℃
に上昇し、７３分間８０℃に保持した。次いで反応混合
物を約３０分間にわたって室温に冷却した。反応の後、
ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析する
と、5.８１ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
ド及び0.０４ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾ
トリフルオライドが形成されていることが示された。
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて８９％であった。
【００１７】
【実施例５】６０ｍl のメタノールを用い実施例１と同
様に行った。１３分間で温度は８０℃に上昇し、1.５時
間８０℃に保持した。次いで反応混合物を約１０８分間
にわたって室温に冷却し除去した。反応の後、ガスクロ
マトグラフィーにより反応混合物を分析すると、5.６５
ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド及び0.０
８ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドが形成されていることが示された。３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて
８７％であった。
様に行った。１３分間で温度は８０℃に上昇し、1.５時
間８０℃に保持した。次いで反応混合物を約１０８分間
にわたって室温に冷却し除去した。反応の後、ガスクロ
マトグラフィーにより反応混合物を分析すると、5.６５
ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド及び0.０
８ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオ
ライドが形成されていることが示された。３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオライドの収率は出発物質に基いて
８７％であった。
【００１８】
【実施例６】湿量0.８ｇの炭素に支持させたパラジウム
触媒を用いて実施例５と同様に行った。６分間で温度は
８０℃に上昇し、１時間８０℃に保持した。次いで反応
混合物を約３０分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、5.８４ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.４８ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて９０％であった。
触媒を用いて実施例５と同様に行った。６分間で温度は
８０℃に上昇し、１時間８０℃に保持した。次いで反応
混合物を約３０分間にわたって室温に冷却した。反応の
後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を分析す
ると、5.８４ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフルオラ
イド及び0.４８ｇの４−クロロ−３，５−ジアミノベン
ゾトリフルオライドが形成されていることが示された。
３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率は出発
物質に基いて９０％であった。
【００１９】
【実施例７】湿量0.８ｇの炭素に支持させたパラジウム
触媒を用いて実施例１と同様に行った。１０分間で温度
は８３℃に上昇し、１０５分間８０℃に保持した。次い
で反応混合物を約３２分間にわたって室温に冷却した。
反応の後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を
分析すると、6.２３ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオライド及び0.０３ｇの４−クロロ−３，５−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが形成されていることが示さ
れた。３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率
は出発物質に基いて９６％であった。
触媒を用いて実施例１と同様に行った。１０分間で温度
は８３℃に上昇し、１０５分間８０℃に保持した。次い
で反応混合物を約３２分間にわたって室温に冷却した。
反応の後、ガスクロマトグラフィーにより反応混合物を
分析すると、6.２３ｇの３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオライド及び0.０３ｇの４−クロロ−３，５−ジアミ
ノベンゾトリフルオライドが形成されていることが示さ
れた。３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの収率
は出発物質に基いて９６％であった。
【００２０】
【比較例８及び９】エタノール及び１−プロパノールを
用いて実施例１と同様に行った。以下の表に結果を示
す。
用いて実施例１と同様に行った。以下の表に結果を示
す。
【００２１】 実施例 溶媒 ＤＡＢＴＦ(g) ＣＤＡＢＴＦ(g) ＤＡＢＴＦ収率(%) ──────────────────────────────────── １ メタノール 6.２９ 0.００ ９７ ８ エタノール 5.９１ 0.４４ ９１ ９ 1-フ゜ロハ゜ノ-ル 5.４１ 0.８８ ８３
【００２２】
【比較例１０及び１１】酢酸エチル及びイソプロピルア
ルコールを用いて実施例２と同様に行った。以下の表に
結果を示す。
ルコールを用いて実施例２と同様に行った。以下の表に
結果を示す。
【００２３】 実施例 溶媒 ＤＡＢＴＦ(g) ＣＤＡＢＴＦ(g) ＤＡＢＴＦ収率(%) ──────────────────────────────────── ２ メタノール 6.１ 0.２８ ９４ 10 酢酸エチル 3.９０ 2.６２ ６０ 11 イソフ゜ロヒ゜ルアルコ-ル 4.０２ 2.５３ ６２
【００２４】
【比較例１２乃至１６】異なる塩基を用いて実施例１と
同様に行った。以下の表に結果を示す。
同様に行った。以下の表に結果を示す。
【００２５】 実施例 CDNBTF(g) 塩基 DABTF(g) CDABTF(g) DABTF収率(%) ──────────────────────────────────── 1 10 MgO 6.29 0.00 97 12 10 CaO 0.90 0.86 14 13 10 無 2.85 0.76 44 14 5 Na2CO3 2.04 0.07 63 15 10 NaOH 1.99 0.11 31 16 10 NaOH* 3.62 2.45 56 実施例１６においては、不安定なＣl の置換反応生成物
を除去するために存在する塩基を用いることなくニトロ
基を還元した後にＮａＯＨを添加した。
を除去するために存在する塩基を用いることなくニトロ
基を還元した後にＮａＯＨを添加した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−275261（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−288043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−45241（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−2244（ＪＰ，Ａ)
Claims (20)
- 【請求項１】 酸化マグネシウムの存在下及び炭素支持
体上にパラジウムを含む触媒の存在下においてメタノー
ル溶媒中で４−クロロ−３，５−ジニトロベンゾトリフ
ルオライドを水素ガスで処理することを含む３，５−ジ
アミノベンゾトリフルオライドの製造法。 - 【請求項２】 前記触媒が炭素上に５％のパラジウムを
支持させたものである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記触媒が４−クロロ−３，５−ジニト
ロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り４ｇ（乾燥重
量）程度存在する請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ９０℃までの温度で実施する請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 １２５℃までの温度で実施する請求項３
記載の方法。 - 【請求項６】 前記触媒が４−クロロ−３，５−ジニト
ロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り６ｇ（乾燥重
量）程度存在する請求項２記載の方法。 - 【請求項７】 ９０℃までの温度で実施する請求項６記
載の方法。 - 【請求項８】 １２５℃までの温度で実施する請求項６
記載の方法。 - 【請求項９】 前記触媒が４−クロロ−３，５−ジニト
ロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り１ｇ（乾燥重
量）程度存在する請求項２記載の方法。 - 【請求項１０】 ９０℃までの温度で実施する請求項９
記載の方法。 - 【請求項１１】 １２５℃までの温度で実施する請求項
９記載の方法。 - 【請求項１２】 前記触媒が４−クロロ−３，５−ジニ
トロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り0.５ｇ（乾燥
重量）程度存在する請求項２記載の方法。 - 【請求項１３】 ９０℃までの温度で実施する請求項１
２記載の方法。 - 【請求項１４】 １２５℃までの温度で実施する請求項
１２記載の方法。 - 【請求項１５】 前記メタノールを蒸発させる工程を最
後に追加する請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記４−クロロ−３，５−ジニトロベ
ンゾトリフルオライドの前記メタノール中における濃度
が１７％までである請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 （Ａ）炭素上にパラジウムを支持させ
た触媒の存在下における１７％までの４−クロロ−３，
５−ジニトロベンゾトリフルオライドのメタノール溶液
と少なくとも１当量の酸化マグネシウムの混合物を調製
し；かつ（Ｂ）前記混合物を室温乃至１２５℃の温度に
加熱することを含む４−クロロ−３，５−ジニトロベン
ゾトリフルオライドの少なくとも８７％を３，５−ジア
ミノベンゾトリフルオライド及び0.５％未満の４−クロ
ロ−３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドに変換す
る方法。 - 【請求項１８】 前記溶媒を蒸発させる工程を最後に追
加する請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記触媒が炭素上に５％のパラジウム
を支持させたものである請求項１７記載の方法。 - 【請求項２０】 前記触媒の濃度が４−クロロ−３，５
−ジニトロベンゾトリフルオライド１００ｇ当り４乃至
６ｇ（乾燥重量）である請求項１７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/685106 | 1991-04-15 | ||
| US07/685,106 US5347052A (en) | 1991-04-15 | 1991-04-15 | Preparation of 3,5-diaminobenzotrifluoride |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06312963A JPH06312963A (ja) | 1994-11-08 |
| JPH0768187B2 true JPH0768187B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=24750797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4094531A Expired - Lifetime JPH0768187B2 (ja) | 1991-04-15 | 1992-04-14 | ３，５−ジアミノベンゾトリフルオライドの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5347052A (ja) |
| EP (1) | EP0509446B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768187B2 (ja) |
| CA (1) | CA2060385A1 (ja) |
| DE (1) | DE69205045T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4265396A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-19 | Rhone-Poulenc Chimie | Method for preparing fluoroanilines from nitrofluorobenzene compounds |
| US6168615B1 (en) | 1998-05-04 | 2001-01-02 | Micrus Corporation | Method and apparatus for occlusion and reinforcement of aneurysms |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3073865A (en) * | 1958-09-17 | 1963-01-15 | Du Pont | Process for catalytically reducing halogen-substituted aromatic nitro compounds to the corresponding amines |
| EP0038465A1 (de) * | 1980-04-17 | 1981-10-28 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethylanilin |
| US5144076A (en) * | 1990-11-05 | 1992-09-01 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of 3,5-diamino benzotrifluoride |
| US5336808A (en) * | 1990-12-10 | 1994-08-09 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation of 3,5-diaminobenzotrifluoride |
-
1991
- 1991-04-15 US US07/685,106 patent/US5347052A/en not_active Expired - Fee Related
-
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- 1992-01-30 CA CA002060385A patent/CA2060385A1/en not_active Abandoned
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- 1992-04-14 EP EP92106426A patent/EP0509446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-17 US US07/930,942 patent/US5629449A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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