JPH0772283B2

JPH0772283B2 - 磁気記録用磁性金属粉末

Info

Publication number: JPH0772283B2
Application number: JP2308522A
Authority: JP
Inventors: 一史久岡; 聖憲金野; 伸夫高木
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Kinzoku Co Ltd
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1990-11-16
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH04183803A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、磁気記録用磁性金属粉末に関し、詳しくは経
時劣化を大巾に改善すると共に、その他の磁気記録用材
料として要求される諸特性を高い水準に維持し、磁性金
属粉末の微細化にも充分に対応することができる磁気記
録用磁性金属粉末に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］最近の磁気記録用媒体として磁気記録密度の向上や再生
出力の向上を目的として鉄または鉄を主体とする磁性金
属粉末を用いた塗布型磁気記録媒体が実用化されてい
る。

しかしながら、これら磁性金属粉末は高い記録密度を有
する等の利点は有するものの、酸化鉄磁性粉末と比較し
て経時劣化が大きい等の欠点を有している。

さらに、最近の高記録密度化の流れの中で磁性金属粉末
の微細化が進んでおり、それにつれて経時劣化等はます
ます低下する傾向にある。

このような課題を解決するために、磁性金属粉末中にAl
等の各種元素を含有させることが種々提案されている
（特開昭52−134858号公報、特開昭62−65307号公報、
特開昭64−52002号公報、特開昭64−33019号公報等）。

しかるに、これらの提案にも拘らず、依然として経時劣
化が大きいという課題が残っている。

本発明は、これら従来技術の課題を解決すべくなされた
もので、経時劣化を大巾に改善すると共に、磁気特性や
塗布分散性等のその他の要求特性を高い水準に維持する
ことができ、特に磁性金属粉末の微細化に充分に対応し
得る磁気記録用磁性金属粉末を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］本発明の上記目的は、鉄に対してニッケル、マンガン、
アルミニウム、リンおよび／またはケイ素を一定量含有
する磁性金属粉末により達成される。

すなわち、本発明の磁気記録用磁性金属粉末は、鉄を10
0としたときの原子比で、ニッケル1.0〜5.0原子％、マ
ンガン0.1〜5.0原子％、アルミニウム3.0〜15原子％、
リンおよび／またはケイ素0.3〜1.5原子％からなること
を特徴とする。

本発明においては、上述のように、ニッケルの含有量
は、鉄を100としたときの原子比で1.0〜5.0原子％であ
る。ニッケルの含有量が1.0原子％未満では飽和磁化量
（σｓ）が小さく、しかも経時劣化も大きくなる。また
5.0原子％を超えるとσｓは満足するものの、経時劣化
が大きい。

マンガンの含有量は、鉄を100としたときの原子比で0.1
〜5.0原子％である。マンガンの含有量が0.1原子％未満
ではσｓは満足するものの、経時劣化が大きい。また、
5.0原子％を超えるとσｓが小さく、しかも経時劣化も
大きくなる。

アルミニウムの含有量は、鉄を100としたときの原子比
で3.0〜15原子％である。アルミニウムの含有量が3.0原
子％未満ではσｓは満足するものの、経時劣化が大き
い。また、15原子％を超えると経時劣化は小さいもの
の、σｓが著しく小さい値となる。

リンおよび／またはケイ素の含有量は、鉄を100とした
ときの原子比で0.3〜1.5原子％である。リンおよび／ま
たはケイ素の含有量が上記範囲を逸脱した場合には経時
劣化が大きくなる。

また、本発明の磁性金属粉末は、平均長軸径0.10〜0.35
μｍ、平均短軸径0.015〜0.025μｍ、長軸／短軸比5.0
〜25、比表面積50〜70m²/gのものが好適に用いられる。

本発明の磁気記録用磁性粉末の製造方法は、特に制限さ
れないが、例えば下記の［Ａ法］または［Ｂ法］が採用
される。

［Ａ法］この製造方法では、第Ｉ工程として、第一鉄塩水溶液、
ニッケル塩水溶液およびマンガン塩水溶液と過剰のアル
カリ水溶液を充分に混合、攪拌した後、酸化させ、ニッ
ケルおよびマンガン含有針状α−オキシ水酸化鉄（α−
FeOOH）のスラリーを得るものである。

ここに用いられる第一鉄、ニッケル、マンガンの塩と
は、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が例示
されるが、経済性や反応の安定性を考慮する硫酸塩が好
ましく用いられる。これら各塩の水溶液は混合水溶液と
しても、また各々の単独水溶液として添加してもいずれ
でもよい。また、アルカリとしては特に制限はなく、水
酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が例示されるが、水
酸化ナトリウムを用いるのが一般的である。

この工程においては、アルカリは、第一鉄、ニッケルお
よびマンガンの塩の総量に対して、過剰の量であること
が必要であり、得られるスラリー中には未反応のアルカ
リが残存する。反応後の未反応アルカリは、例えばNaOH
として1.0〜7.0mol/であることが好ましい。

これら各成分を充分に混合、攪拌した後に、酸化させる
ことによって、ニッケルおよびマンガンを含有する針状
α−オキシ水酸化鉄を有するスラリーが得られる。ここ
で酸化方法としては、空気または酸素をこれに吹込んで
20〜60℃で行なうことが望ましい。

次に、第II工程として、このようにして得られたニッケ
ルおよびマンガンを含有するα−オキシ水酸化鉄（以
下、場合により中心層を形成するα−オキシ水酸化鉄と
いう）のスラリーに、第一鉄塩水溶液と過剰のアルミニ
ウム塩またはアルミン酸塩水溶液を添加し、充分に混
合、攪拌した後、酸化させ、中心層を形成するα−オキ
シ水酸化鉄の表面に、アルミニウム含有α−オキシ水酸
化鉄（以下、場合により外周層を形成するα−オキシ水
酸化鉄という）を被覆させ、かつ遊離アルミン酸イオン
を含むスラリーを得る工程である。ここでの酸化方法
も、空気または酸素をこれに吹込んで20〜60℃で行なう
ことが望ましい。

ここに用いられる第一鉄塩とは、第Ｉ工程で用いたもの
と同様のものが使用可能であるが、やはり硫酸塩が好ま
しく用いられる。また、アルミニウム塩としては硫酸ア
ルミニウム塩等が、またアルミン酸塩としてはアルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等がそれぞれ例示さ
れる。この場合にも、各塩の水溶液は混合水溶液として
も、また各々の単独水溶液として添加してもいずれでも
よい。ここにおいて、アルミニウム塩またはアルミン酸
塩は過剰の量を加え、得られるスラリー中には遊離した
アルミン酸イオンが残存することが必要である。

この第II工程が終了時のアルカリ濃度は0.5〜5.0mol/
であり、好ましくは1.0〜3.0mol/である。

この外周層を形成するα−オキシ水酸化鉄中のアルミニ
ウムの含有割合は、全体のFe（第Ｉ工程および第II工程
のFe）を100としたときの原子比で、Al2.0〜10原子％で
あることが好ましい。

また、合計のFeに対する中心層を形成するα−オキシ水
酸化鉄中のFeの割合は30〜90％である。従って、合計の
Feに対する外周層を形成するα−オキシ水酸化鉄中のFe
の割合は70〜10％である。

次の第III工程は、第II工程で得られた遊離アルミン酸
イオンを踏むスラリーに、リン酸またはその塩の水溶液
および／またはケイ酸またはその塩の水溶液を添加し、
充分に混合、攪拌した後、硫酸等を用いて中和熟成し、
外周層を形成するアルミニウムを含有するα−オキシ水
酸化鉄の外表面に、アルミニウムとリンおよび／または
ケイ素を披着させたスラリーを得る工程である、ここに
用いられるリン酸およびケイ酸の塩とは、ナトリウム
塩、カリウム塩等がそれぞれ例示される。

これら各成分を充分に混合、攪拌した後に、中和熟成さ
せることによって、外周層を形成するアルミニウムを含
有するα−オキシ水酸化鉄の外表面に、アルミニウムと
リンおよび／またはケイ素が所定量披着される。

さらに、この方法の第IV工程は、このようにして得られ
たα−オキシ水酸化鉄のスラリーを洗浄後、乾燥、焼成
する。この乾燥は100〜200℃で12時間程度行ない、また
焼成は大気中または窒素雰囲気中で300〜800℃、好まし
くは400〜700℃で行なわれる。次いで還元ガス中で還元
し、さらに表面に酸化被膜を形成させる。この還元は、
水素ガスまたは一酸化炭素ガス等の還元ガス中で400〜5
50℃で行なわれ、また表面に酸化被膜を形成するには、
不活性ガスと酸素ガスの混合ガス中で徐々に酸化濃度を
増加させ、最終的に大気の濃度として得られる磁性金属
粉末を取り出す方法がよい。

［Ｂ法］この製造方法の第Ｉ工程は、第一鉄塩水溶液、ニッケル
塩水溶液、マンガン塩水溶液およびアルミニウム塩また
はアルミン酸塩水溶液と過剰のアルカリ水溶液を充分に
混合、攪拌した後、酸化させ、ニッケル、マンガンおよ
びアルミニウム含有針状α−オキシ水酸化鉄（α−FeOO
H）のスラリーを得るものである。

すなわち、上記［Ａ法］の第Ｉ工程において、アルミニ
ウム塩またはアルミン酸塩水溶液をさらに加えるもので
ある。

ここに用いられる第一鉄、ニッケル、マンガンの塩並び
にアルカリは、特に制限されず、上記［Ａ法］と同様の
ものが用いられる。また、アルミニウム塩としては硫酸
アルミニウム塩等が、またアルミン酸塩としてはアルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム等がそれぞれ例示
される。

この製造方法においても、アルカリは、第一鉄、ニッケ
ル、マンガン、アルミニウムまたはアルミン酸の総量に
対しても、過剰の量であることが必要であり、得られる
スラリー中には未反応のアルカリが残存する。

これら各成分を充分に混合、攪拌した後に、酸化させる
ことによって、ニッケル、マンガンおよびアルミニウム
を含有する針状α−オキシ水酸化鉄を有するスラリーが
得られる。ここにおける酸化方法も上記［Ａ法］と同様
でよい。

次に、この方法では、［Ａ法］の第II工程を省略し、上
記針状α−オキシ水酸化鉄を有するスラリーを洗浄後、
第III工程としてアルミニウムとリンおよび／またはケ
イ素を披着させる。すなわち、アルミニウム塩またはア
ルミン酸塩の水溶液とリン酸またはその塩の水溶液およ
び／またはケイ酸またはその塩の水溶液を添加し、充分
に混合、攪拌し、α−オキシ水酸化鉄の外表面に、アル
ミニウムとリンおよび／またはケイ素を披着させるもの
である。

ここに用いられるアルミニウム塩またはアルミン酸塩
は、上記第Ｉ工程で用いたものと同様のものであり、ま
たリン酸およびケイ酸の塩とは、ナトリウム塩、カリウ
ム塩等がそれぞれ例示される。

そして、以下は、［Ａ法］の第IV工程と同様に、乾燥、
焼成し、さらに還元ガス中で還元し、さらに表面に酸化
被膜を形成させ、磁性金属粉末を得るものである。

本発明の磁性金属粉末の製造方法は、上記した［Ａ法］
および［Ｂ法］に限定されずに、任意の方法が採用され
るが、［Ａ法］が経時劣化を大巾に改善するという効果
に加えて、塗料分散性、とりわけ分散立ち上がり性や磁
気特性、特に保磁力の改善効果も併せ有することから、
特に好ましく採用される。

［実施例］以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。な
お、第１〜２表中の数値は、特記しない限り原子％基準
である。

実施例１ 7.8mol/のNaOH水溶液1.8に、FeSO₄0.47mol/、NiS
O₄0.024mol/およびMnSO₄0.005mol/からなる混合水
溶液2.5を添加し、充分に混合、拡散し、各成分を分
散させた後、35℃の条件において空気を吹き込んで酸化
させてNi−Mn含有α−オキシ水酸化鉄を含むスラリーを
得た。TEM写真による観察の結果、不定形の微粒子は認
められず全て完全なα−オキシ水酸化鉄となっていた。
また、反応後の未反応NaOHは、分析した結果2.5mol/
であった。

このα−オキシ水酸化鉄中のニッケルおよびマンガンの
含有割合は、ここで得られるFeを100としたときの原子
比で、Ni5.0原子％、Mn1.0原子％であった。

このスラリーに0.5mol/のアルミン酸ナトリウム水溶
液0.36と0.31mol/FeSO₄水溶液2.0を添加した。こ
のAlの添加量は、第II工程のFeを100としたときの原子
比で、Al29原子％であった。この混合溶液を充分に混
合、拡散し、各成分を分散させた後、空気を吹き込んで
酸化させてNi−Mn含有α−オキシ水酸化鉄の外周に、Al
含有α−オキシ水酸化鉄を被覆させた。このスラリーの
一部を取り、濾過後の濾液の分析を行った結果、添加し
たアルミン酸イオンの約30％が遊離したままの状態で残
っており、NaOH濃度は1.5mol/であった。

この外周層を形成するα−オキシ水酸化鉄中のAlの含有
割合は、原子比で、総量のFeを100としたときの原子比
で、Al7.0原子％であった。

また、中心層を形成するα−オキシ水酸化鉄中のFeの割
合は、総量のFeに対して65.5％であった。

このスラリーに、0.5mol/のリン酸水溶液0.03を添
加し、充分に混合、攪拌した後、中和熟成し、外周層を
形成するアルミニウムを含有するα−オキシ水酸化鉄の
外表面に、アルミニウムとリンを披着させた。このスラ
リーの一部を取り、濾過後の濾液および固形分の分析を
行なった結果、遊離していたアルミン酸イオンは全てα
−オキシ水酸化鉄表面に披着されたことが確認された。

このアルミニウムとリンの披着量は、最終的に得られる
磁性金属粉末の総量のFeを100としたときの原子比で、A
l10.0原子％、P0.8原子％であった。

この中和後のスラリーを充分洗浄した後、100〜120℃で
一晩乾燥させた。その後、空気中で700℃で焼成後、水
素ガス中で500℃で還元し針状強磁性金属粉末を得た。
最後に還元された針状強磁性金属粉末表面に安定な酸化
被膜を形成させた後、大気中に取り出し、磁気記録用磁
性金属粉末を得た。

これら各工程の各成分の添加量およびアルカリ濃度等は
第１表に示す通りであった。

この磁性金属粉末の組成は、第２表に示されるように、
Feを100としたときの原子比で、Ni3.3原子％、Mn0.7原
子％、Al10.0原子％、P0.8原子％であった。

また、その性状は第２表に示されるように、平均長軸径
0.26μｍ、平均短軸径0.02μｍ、比表面積60m²/gであっ
た。

この磁性金属粉末について、磁気特性を評価した。磁気
特性は飽和磁化量（σｓ）、72時間後の飽和磁化量およ
び磁化劣化率（％）について行なった。ここにおいて、
磁化劣化率は次の通り計算した。

磁化劣化率(%)＝[(σｓ−72時間後のσｓ)／σｓ]×100 これらの結果を第２表に示す。また、マンガン含有量と
磁化劣化率の関係を第１図に示す。

実施例２〜４第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸マンガンの添
加量を変量した以外は、すべて実施例１と同様の方法、
条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

この磁性粉末について、実施例１と同様に性状および特
性を評価し、その結果を第２表および第１図に示す。

実施例５第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸ニッケル、硫
酸マンガンおよびアルミン酸ナトリウムを添加し、ニッ
ケル、マンガンおよびアルミニウム含有α−オキシ水酸
化鉄含有スラリーを得た。このスラリーには過剰のアル
ミン酸イオンが含まれていた。

次に、第II工程を省略し、第III工程として、このスラ
リーを洗浄後、アルミニウムおよびリンをさらに披着
し、以下は実施例１と同様の方法で第２表に示す組成の
磁気記録用磁性粉末を得た。

この磁性粉末について、実施例１と同様に性状および特
性を評価し、その結果を第２表に示すと共に、マンガン
含有量と磁化劣化率の関係を第２図に示す。

実施例６〜８第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸マンガンの添
加量を変量した以外は、すべて実施例５と同様の方法、
条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

この磁性粉末について、実施例１と同様に性状および特
性を評価し、その結果を第２表および第２図に示す。

実施例９第１表に示されるように、第III工程の添加元素をリン
からリンおよびケイ素に変えた以外は、すべて実施例８
と同様の方法、条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁
性粉末を得た。

この磁性粉末について、実施例１と同様に性状および特
性を評価し、その結果を第２表に示す。

実施例10〜11 第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸ニッケルの添
加量を変量した以外は、すべて実施例１と同様の方法、
条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

実施例12〜13 第１表に示されるように、第II工程でアルミン酸ナトリ
ウムの添加量を変量した以外は、すべて実施例１と同様
の方法、条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末
を得た。

実施例14〜15 第１表に示されるように、第III工程でリンの添加量を
変量した以外は、すべて実施例１と同様の方法、条件で
第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

実施例16〜17 第Ｉ工程において、空気を吹き込んで酸化させる際の温
度条件を45℃（実施例16）、25℃（実施例17）にそれぞ
れ変えた以外は、すべて実施例１と同様の方法、条件で
第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

比較例１第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸マンガンを添
加しない以外は、すべて実施例１と同様の方法、条件で
第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

比較例２第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸マンガンの添
加量を変量した以外は、すべて実施例１と同様の方法、
条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

比較例３第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸マンガンを添
加しない以外は、すべて実施例５と同様の方法、条件で
第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

比較例４第１表に示されるように、第Ｉ工程で硫酸マンガンの添
加量を変量した以外は、すべて実施例５と同様の方法、
条件で第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

比較例５〜６第Ｉ工程において、空気を吹き込んで酸化させる際の温
度条件を45℃（比較例５）、25℃（比較例６）にそれぞ
れ変えた以外は、すべて比較例１と同様の方法、条件で
第２表に示す組成の磁気記録用磁性粉末を得た。

第２表の磁気特性に示されるように、実施例１〜17の磁
性金属粉末は、比較例１〜６の磁性金属粉末と比較し
て、経時劣化の改善効果が極めて顕著である。また、第
１〜２図は、得られた磁性金属粉末の経時劣化に対する
マンガン含有効果を製造方法ごとに評価したものである
が、製造方法の相違にも拘らず、マンガンを一定量含有
することによって経時劣化の改善効果があることが判
る。なお、実施例11〜17の磁性金属粉末は、磁気記録用
材料としてのその他の要求特性も満足する範囲にあっ
た。

［発明の効果］以上説明したように、ニッケル、マンガン、アルミニウ
ム、リンおよび／またはケイ素を一定量含有する本発明
の磁気記録用磁性金属粉末は、経時劣化を大巾に改善す
ると共に、その他の磁気記録用材料としての要求される
諸特性を高い水準に維持し、磁性金属粉末の微細化にも
充分に対応することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は、実施例および比較例におけるマンガン含
有量と磁化劣化率の関係をそれぞれ示すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄を100としたときの原子比で、ニッケル
1.0〜5.0原子％、マンガン0.1〜5.0原子％、アルミニウ
ム3.0〜15原子％、リンおよび／またはケイ素0.3〜1.5
原子％からなることを特徴とする磁気記録用磁性金属粉
末。