JPH0777763A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 磁気記録層を有し、透明性、接着性、帯電防
止性、巻ぐせ解消性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、磁気記
録層を少なくとも一層有しかつ結晶子サイズが１nm以上
20nm以下である金属酸化物粒子を有する層を少なくとも
１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録層を有し、透明
性、接着性、帯電防止性、巻ぐせ解消性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に、例えば、
写真感光材料の種類・製造番号，メーカー名，乳剤No.
などの写真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影
日・時，絞り，露出時間，照明の条件，使用フィルタ
ー，天候，撮影枠の大きさ，撮影機の機種，アナモルフ
ィックレンズの使用などのカメラ撮影時の各種の情報、
例えば、プリント枚数，フィルターの選択，顧客の色の
好み，トリミング枠の大きさなどのプリント時に必要な
各種の情報、例えば、プリント枚数，フィルターの選
択，顧客の色の好み，トリミング枠の大きさなどのプリ
ント時に得られた各種の情報、その他顧客情報などを入
力しておくことは、管理の上からも、また、プリント品
質の向上，プリント作業の効率化の上からも必要であ
る。

【０００３】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時，絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく全く不可能であった。

【０００４】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。

【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報を記録す
ることが、特開昭50-62627号公報、同49-4503号公報、
米国特許第3,243,376号明細書、同3,220,843号明細書な
どに記載され、また、写真感光材料のバック面に、磁化
性粒子量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透
明磁気記録層を設けることが、米国特許第3,782,947号
明細書，同4,279,945号明細書, 同4,302,523号明細書な
どに記載されている。また米国特許第4,947,196号明細
書、WO90/04254号には写真フィルムの裏面に磁気記録を
可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロール
状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラが記
載されている。

【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。

【０００７】一方、近年カメラの小型化が望まれてい
る。これを達成するためには、カートリッジ（パトロー
ネ）を更に小型化する手段が最も有効であり、このため
には、支持体の厚さを薄くする必要があるが、膜厚を薄
くする事により支持体の機械的強度が低下し、場合によ
っては、パーフォレーション部からの折れなどの障害が
発生する。

【０００８】ポリエチレンテレフタレートフィルムは機
械的強度がセルローストリアセテートより優れているた
め、薄膜化が可能である。

【０００９】しかしながら、磁気記録層を有する写真感
光材料の支持体としてポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを用いた場合、これが高温下でロール状で保存され
ると巻きぐせがつき、現像処理によるその巻きぐせの解
消性が十分でないために磁気ヘッドとの接触が十分に保
たれず、磁気信号の入力時・再生時においてエラーを発
生するという問題があった。

【００１０】また、支持体上に磁気記録層を設けた場
合、磁気記録層を設けた写真感光材料にあっては、情報
を記録し、再生する過程において、磁気ヘッドに磁気記
録層との接触があるために、写真感光材料が帯電し、記
録の再生時にエラーが発生するという問題があった。

【００１１】さらに、静電気によるゴミ付着によって写
真プリントの商品価値を損ねるという問題があった。

【００１２】このような障害を防ぐために従来から導電
性物質を含む導電性層を設層する方法が知られている。

【００１３】このような導電性素材のうち、特開昭56-1
43431号などに記載されているような結晶性金属酸化物
を用いる方法は、その導電性に湿度依存性がなく有効で
あることが知られている。しかしこうした結晶性金属酸
化物は、充分な導電性を得るには、多量に用いなくては
ならないため、フィルムが着色したり、散乱のために透
過性が劣る欠点があった。

【００１４】さらにこうした結晶性金属酸化物はそれを
含む層にひび割れ状の細かい亀裂が生じて透明性がそこ
なわれ、導電性が悪くなったり、また、それを含む層が
もろく破壊し易くなるために隣接層との接着性に劣ると
いう欠点があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、写真感光材料の帯電性が軽減された磁気記録層を有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１６】本発明の第２の目的は、透明性に優れかつ
接着性が良好な磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

【００１７】本発明の第３の目的は、十分な機械的強度
を有しており、巻きぐせ解消性に優れ環境条件が変化し
ても磁気記録層と磁気ヘッドの間の密着性が十分に保た
れ、磁気信号の入力時及び再生時のエラー発生が低減
し、磁気記録の信頼性が高められた磁気記録層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成〜のいずれかにより達成される。

【００１９】支持体の少なくとも一方の側に、感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、磁
気記録層を少なくとも一層有しかつ結晶子サイズが１nm
以上20nm以下である金属酸化物粒子を有する層を少なく
とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【００２０】支持体がポリエステルフィルムであり、
該ポリエステルが共重合成分として金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコー
ル類及び／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有して
なることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２１】支持体が互いに異なる二種以上のポリエ
ステル層を積層してなり少なくともいずれか一種のポリ
エステル層が共重合成分として金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコール類
及び／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる
ことを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２２】支持体がナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主成分とするポリエステルから成る前
記に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００２４】先ず磁気記録層について説明する。

【００２５】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末，酸化鉄磁性体粉末，Co
ドープ酸化鉄磁性体粉末，二酸化クロム磁性体粉末，バ
リウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。

【００２６】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００２７】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状，米粒
状，球状，立方体状，板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状，板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ，比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン，珪素，アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸，スルホン酸，硫酸エステル，ホスホン酸，燐酸エ
ステル，ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のpＨもとくに制限はないが、５〜10
の範囲にあるのが好ましい。

【００２８】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量％以上であり、金属分の80重量％以上が強磁性
金属あるいは合金（Fe，Co，Ni，Fe−Co，Fe−Ni，Co−
Ni，Co−Fe−Niなど）であり、20重量％以下で他の成分
（Al，Si，Ｓ，Sc，Ti，Ｖ，Cr，Mn，Cu，Zn，Ｙ，Mo，
Rh，Pd，Ag，Sn，Sb，Ｂ，Ba，Ta，Ｗ，Re，Au，Hg，P
b，Ｐ，La，Ce，Pr，Nd，Te，Biなど）を含むものが挙
げられる。また、上記強磁性金属分が少量の水酸化物、
または酸化物を含むものであってもよい。

【００２９】酸化鉄磁性体粉末としては、例えばγ-酸
化鉄が挙げられる。酸化鉄中において２価の鉄／３価の
鉄の比は特に制限されることなく用いることができる。

【００３０】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号公報、同53-109604号公報に記載されている。

【００３１】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ-Fe₂O₃の針状
粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が向
上する。

【００３２】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。

【００３３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域，青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００３４】本発明では、金属酸化物粒子の結晶子サイ
ズを１nm以上20nm以下にすることで、さらに透明性の高
い感光材料を得ることができる。

【００３５】赤色領域，緑色領域，青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００３６】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００３７】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜３ｇ／m²であり、より好ましくは0.01〜１ｇ／m²であ
る。

【００３８】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂，放射線硬化性樹脂，熱硬化性樹脂，そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。

【００３９】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル-
酢酸ビニル共重合体，塩化ビニル樹脂，酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体，塩化ビニル-塩化ビニリデ
ン共重合体，塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体，
エチレン-ビニルアルコール共重合体，塩素化ポリ塩化
ビニル，エチレン-塩化ビニル共重合体，エチレン-酢酸
ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体，ニトロセルロース，セルロースアセテートプロピオ
ネート，セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体，マレイン酸および／またはアクリル酸
共重合体，アクリロニトリル-スチレン共重合体，塩素
化ポリエチレン，アクリロニトリル-塩素化ポリエチレ
ン-スチレン共重合体，メチルメタクリレート-ブタジエ
ン-スチレン共重合体，アクリル樹脂，ポリビニルアセ
タール樹脂，ポリビニルブチラール樹脂，ポリエステル
ポリウレタン樹脂，ポリエーテルポリウレタン樹脂，ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂，ポリエステル樹脂，
ポリエーテル樹脂，ポリアミド樹脂，アミノ樹脂，スチ
レン-ブタジエン樹脂，ブタジエン-アクリロニトリル樹
脂などのゴム系樹脂，シリコーン系樹脂，フッ素系樹脂
などを挙げることができる。

【００４０】上記熱可塑性樹脂は、Tgが−40℃〜150
℃、好ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平
均分子量は10,000〜300,000であるものが好ましく、さ
らに好ましくは、重量平均分子量が50,000〜200,000の
ものである。

【００４１】放射線硬化性樹脂とは、電子線，紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ，ウレタンアクリルタイプ，エーテルアクリルタ
イプ，エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。

【００４２】また、熱硬化性樹脂，その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタ
ン系硬化型樹脂，尿素樹脂，アルキッド樹脂，シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。

【００４３】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−CO
OM，−OH，−NR₂，−NR₃X，−SO₃M，−OSO₃M，−PO
₃M₂，−OPO₃M（Ｍはそれぞれ水素，アルカリ金属，アン
モニウムを、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒはそれぞ
れ水素、アルキル基を表わす）が挙げられる。

【００４４】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができる。

【００４５】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643、
26頁、および同No.18716、651頁に記載されている水溶
性ポリマー，セルロースエーテル，ラテックスポリマ
ー，水溶性ポリエステルを挙げることができる。

【００４６】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン，ゼラ
チン誘導体，カゼイン，寒天，アルギン酸ソーダ，澱
粉，ポリビニールアルコール，アクリル酸系共重合体，
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース，ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体，塩化ビニリデン
系共重合体，アクリル酸エステル系共重合体，酢酸ビニ
ル系共重合体，ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。

【００４７】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン，カゼイン，カルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体，寒天，アルギン酸ソーダ，デンプン誘導体，デキス
トランなどの糖誘導体，合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール，ポリN-ビニルピロリドン，アク
リル酸共重合体，ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体，部分加水分解物，ゼラチン誘導体などで置き換え
たものでもよい。

【００４８】ゼラチンを含む親水性バインターは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド，グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類，ジアセチル，シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類，ビス(2-クロロエチル尿素)，2-ヒド
ロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン，米国特許第3,
288,775号明細書，同2,732,303号明細書，英国特許第97
4,723号明細書，同1,167,207号明細書などに記載されて
いる反応性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスル
ホン，5-アセチル-1,3-ジアクリロイルヘキサヒドロ-1,
3,5-トリアジン、米国特許第3,635,718号明細書，同3,2
32,763号明細書，英国特許第994,869号明細書などに記
載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、N-ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、米国特許第2,732,316号
明細書，同2,586,168号明細書などに記載されているN-
メチロール化合物、米国特許第3,103,437号明細書など
に記載されているイソシアナート類、米国特許第3,017,
280号明細書，同2,983,611号明細書などに記載されてい
るアジリジン化合物類、米国特許第2,725,294号明細
書，同2,725,295号明細書などに記載されている酸誘導
体類、米国特許第3,091,537号明細書などに記載されて
いるエポキシ化合物類，ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド類を挙げることができる。また、
無機化系硬膜剤を使用することもでき、無機化系硬膜剤
としては、クロム明バン，硫酸ジルコニウムが挙げら
れ、また、特公昭56-12853号公報，同58-32699号公報，
ベルギー特許第825,726号，特開昭60-225148号公報，特
開昭51-126125号公報，特公昭58-50699号公報，特開昭5
2-54427号公報，米国特許3,321,313号明細書などに記載
されているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙げるこ
とができる。

【００４９】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンに対して0.
01〜30重量％用いられ、好ましくは0.05〜20重量％であ
る。

【００５０】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル，ホモミキサー，サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。

【００５１】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜20重
量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性体
粉末１重量部に対して２〜15重量部である。また、溶剤
は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００５２】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート，ブレードコート，エアーナ
イフコート，スクイズコート，含侵コート，リバースロ
ールコート，トランスファーロールコート，グラビアコ
ート，キスコート，キャストコート，スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報，同48-25504号公報，同48-98803号公報，同50-13803
7号公報，同52-15533号公報，同51-3208号公報，同51-6
239号公報，同51-65606号公報，同51-140703号公報，特
公昭29-4221号公報，米国特許第3,062,181号明細書，同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。

【００５３】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理，機械的処理，コロナ放電処理，
火炎処理，紫外線処理，高周波処理，グロー放電処理，
活性プラズマ処理，レーザー処理，濃酸処理，オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。

【００５４】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.2〜５μm、さらに好ましくは0.5
〜３μmである。

【００５５】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与，帯電防止，接着防止，摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤，帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。

【００５６】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル，ポリエチレン，ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末，高級脂肪酸，高級脂
肪酸エステル，フルオロカーボン類が挙げられる。これ
らは、単独あるいは混合して用いることができる。これ
らの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量部の
範囲で用いることができる。

【００５７】研磨剤としては、モース硬度が５以上、好
ましくは６以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は酸化物アルミニウム(α-アルミナ，γ-アルミナ，コ
ランダムなど)，酸化クロム(Cr₂O₃)，酸化鉄(α-Fe
₂O₃)，二酸化珪素，二酸化チタンなどの酸化物，炭化珪
素，炭化チタンなどの炭化物，ダイアモンドなどの微粉
末を挙げることができる。これらの平均粒径は、0.05〜
1.0μmが好ましく、磁性体粉末100に対して0.5〜20重量
部の範囲で添加することができる。

【００５８】必要に応じて磁気記録層の隣接層に他の層
との接着を補なう層を設けたり、磁気記録層に隣接する
保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。

【００５９】耐傷性の付与のためには、一般的に滑り剤
として知られる化合物を用いることができるが、好まし
くは高級脂肪酸エステルが挙げられる。また、磁気記録
層をストライプ状に設ける場合、この上に磁性体を含有
しない透明なポリマー層を設けて、磁気記録層による段
差をなくしても良い。この場合、この透明なポリマー層
に上記の各種の機能を持たせてもよい。

【００６０】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。

【００６１】次に、本発明の金属酸化物粒子について説
明する。

【００６２】本発明の金属酸化物粒子は、粉末Ｘ線回折
法で良く用いられる Scherrer の式より計算される結晶
子サイズが、１nm以上20nm以下である微粒子、好ましく
は、１nm以上５nm以下が、さらに好ましくは１nm以上3.
5nm以下の微粒子を用いると導電性に優れ光学的にも良
好である。更に、本発明の結晶子サイズの微粒子を用い
れば、それを含む層が亀裂を生じたり、もろくなったり
することがないことがわかった。

【００６３】本発明の結晶子サイズの測定には、粉末Ｘ
線回折法で良く用いられる Scherrer の式に基づき計算
される。

【００６４】ｔ＝(0.9×λ)／(Ｂ×cosθ_B) Ｂ ：粉末Ｘ線回折法により測定された結晶のある面の
反射に基づく回折曲線の半値幅であり、ラジアンで測ら
れる λ ：Ｘ線の波長 θ_B：Bragg角 （株式会社アグネカリティＸ線回折要論ｐ91〜ｐ96参
照） 金属酸化物の例としては、Nb₂O_5+xのような酸素過剰な
酸化物、RhO_2-x，Ir₂O_3-x等の酸素欠損酸化物、あるい
はNi(OH)_xのような不定比水酸化物、HfO₂，ThO₂，Zr
O₂，CeO₂，ZnO，TiO₂，SnO₂，Al₂O₃，In₂O₃，SiO₂，Mg
O，BaO，MoO₂ ，V₂O₅等、或はこれらの複合酸化物が好
ましく、特にZnO，TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子
を含む例としては、例えばZnOに対してはAl，In等の添
加、TiO₂に対してはNb，Ta等の添加、又SnO₂に対して
は、Sb，Nb，ハロゲン元素等の添加が効果的である。こ
れら異種原子の添加量は0.01mol％〜25mol％の範囲が好
ましいが、0.1mol％〜15mol％の範囲が特に好ましい。

【００６５】金属酸化物の粒子サイズは特に制限はない
が、１次粒子の大きさが10μ以下が好ましく、更に好ま
しくは５μ以下、特に１μ以下が好ましい。

【００６６】粒子サイズに関しては、沈降法、レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真よ
り粒子径を決定してもよい。しかし電子顕微鏡を採用し
た場合には、視野内において高次構造を形成している場
合には、高次構造の単位で計測する。

【００６７】金属酸化物粒子のバインダーに対する添加
量は特に制限はないが、50vol％が好ましく、更に好ま
しくは40vol％以下、更には30vol％以下が好適である。

【００６８】金属酸化物の使用量は写真感光材料１m²当
たり0.00005〜１ｇである。

【００６９】金属酸化物粒子と共に用いられるバインダ
ーとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイ
ド例えばポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又
はこれらの誘導体ないし共重合体、ロジン、シエラック
等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が
用いられる。又、スチレン-ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル-アクリル酸エステル共重
合体、ポリオレフィン、オレフィン-酢酸ビニル共重合
体等の水エマルジョンも使用することができる。

【００７０】また、これらの金属酸化物粒子の体積抵抗
率は10¹⁰Ωcm以下好ましくは10⁷Ωcm特に10⁵Ωcm以下で
あることが好ましい。

【００７１】体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶
の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の
値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を
成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。こ
れらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をか
けて得られた成形体の体積固有抵抗を10²で除した値を
採用する。一定圧力については、特に制限をしないが、
好ましくは10kg／cm²以上の圧力が良く、さらに好まし
くは、100kg／cm²以上の圧力をかけて成形した材料の体
積固有抵抗を10²で除した値を採用する。一般に粉体に
かけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関して
は、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向に
ある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／cm²の等方圧を
かけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値より
も低い値は得られず、100倍程度高い値となる。ゆえ
に、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体
積固有抵抗を10²で除した値を採用する。

【００７２】本発明の金属酸化物粒子は写真構成層のど
の層に含有されてもよいが、感光性ハロゲン化銀乳剤層
の保護層、中間層、下塗り層及び感光性ハロゲン化銀乳
剤層と支持体を介して反対側のバック層が好ましく、更
に好ましくは、バック層であり、バック層のうち導電性
層として本発明の化合物を含有する層を１層有するか、
及び／又は後述の磁気記録層に本発明の化合物を含有す
るのがより好ましい。

【００７３】本発明の支持体を形成する素材としてのポ
リエステルとしては、ジカルボン酸とジオールとの繰り
返し単位を主構成成分とするものを言い、好ましくは芳
香族二塩基酸とグリコールとの繰り返し単位を主構成成
分とするポリエステルを挙げることができる。

【００７４】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、ジオールもしくはグリコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ネオベンチルグリコール1,4-シクロヘキサンジメタ
ノール、ジエチレングリコール、p-キシレングリコール
などがある。なかでもテレフタル酸とエチレングリコー
ルとを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートと
2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレンジグリコールを
主構成成分とするポリエチレン-2,6-ナフタレートが好
ましい。

【００７５】さらに２種以上の二塩基酸と１種以上のジ
オールを共重合したものも用いる事ができる。例えば、
テレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸及びエレン
グリコールを主構成成分とするポリエステルを挙げる事
が出来る。

【００７６】また、２種以上のポリエステルをブレンド
したものを用いても良い。例えば、ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレン-2,6-ナフタレートをブレンド
したものをあげる事が出来る。

【００７７】また、ポリエステル本来の優れた性質を損
なわない範囲で、これらの主たる繰り返し単位が85モル
％以上、好ましくは90モル％以上の共重合体であっても
良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。

【００７８】好ましいポリエステルの固有粘度として
は、特に限定されないが、積層フィルム作製時の延伸性
の視点から、0.45〜0.80が好ましく、特に0.55〜0.70が
好ましい。

【００７９】本発明の支持体を形成する素材としての共
重合ポリエステルとしては、金属スルホネート基を有す
る芳香族ジカルボン酸を共重合成分とし、ジカルボン酸
とジオールとの繰り返し単位を主構成成分とし、好まし
くは芳香族二塩基酸とグリコールを主構成成分とする共
重合ポリエステルを挙げることができる。更に又、この
発明においては、共重合ポリエステルとして、前記共重
合ポリエステルとポリエステルとのブレンド物をも挙げ
ることができる。

【００８０】前記二塩基酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあ
り、グリコールとしては、例えばエチレングリコール，
プロピレングリコール，ブタンジオール，ネオペンチル
グリコール，1,4-シクロヘキサンジメタノール，ジエチ
レングリコール，p-キシレングリコールなどがある。共
重合ポリエステルとしては、なかでもテレフタル酸とエ
チレングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレ
ンテレフタレートと2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチ
レングリコールを主構成成分とする共重合ポリエチレン
-2,6-ナフタレートが好ましい。

【００８１】また、共重合ポリエステルの好ましい固有
粘度としては、特に限定されないが、積層フィルム作製
時の延伸性の観点から、0.35〜0.75が好ましく、特に0.
45〜0.65が好ましい。

【００８２】共重合ポリエステルにおける共重合成分と
しての金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸は、5-ナトリウムスルホイソフタル酸，2-ナトリウム
スルホテレフタル酸，4-ナトリウムスルホテレフタル
酸，4-ナトリウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸
もしくは下記化１で示されるエステル形成性誘導体、及
びこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム，リチ
ウムなどで置換した化合物を挙げることができる。

【００８３】

【化１】

【００８４】前記共重合ポリエステルは、本発明の効果
を損なわない範囲で共重合成分として、ポリアルキレン
グリコール及び／又は飽和脂肪族ジカルボン酸を含有し
ているのが好ましい。

【００８５】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール，ポリテトラメチレングリ
コールやその誘導体などが用いられるが、このうち
（ａ）式で示されるポリエチレングリコールが好まし
く、分子量は特に限定されないが300〜20000が好まし
く、更に好ましくは600〜10000、特に1000〜5000のもの
が好ましく用いられる。

【００８６】 H(O−CH₂CH₂)_n−OH （ａ） また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端-Hを-CH₂COOR（Ｒ：Ｈまたは炭素
数１〜10のアルキル基、ｎ：正の整数）に置換した
（ｂ）式で示されるようなポリエチレンオキシジカルボ
ン酸や、（ｃ）式で示されるようなポリエーテルジカル
ボン酸（Ｒ′：炭素数２〜10のアルキレン基、ｎ：正の
整数）などを用いても同様の効果が得られる。

【００８７】 ROOCCH₂−(O−CH₂CH₂)_n−OCH₂COOR （ｂ） ROOCCH₂−(O−R′)_n−OCH₂COOR （ｃ） （ｂ），（ｃ）式で示される化合物についても分子量は
特に限定されないが、300〜20000が好ましく、更に好ま
しくは600〜10000、特に1000〜5000のものが好ましく用
いられる。

【００８８】飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば
そのエステル形成誘導体が好ましく、アジピン酸、セバ
シン酸のエステルであるアジピン酸ジメチル，セバシン
酸ジメチルなどが用いられる。好ましくはアジピン酸ジ
メチルである。

【００８９】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の成分が
共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドさ
れていてもかまわない。

【００９０】−−ポリエステル及び共重合ポリエステル
の製造−− 本発明に用いられるポリエステル及び共重合ポリエステ
ルはともに、重合段階でリン酸，亜リン酸およびそれら
のエステルならびに無機粒子（シリカ，カオリン，炭酸
カルシウム，リン酸カルシウム，二酸化チタンなど）が
含まれていてもよいし、重合後ポリマーに無機粒子など
がブレンドされていてもよい。さらに重合段階、重合後
のいずれかの段階で適宜に顔料、紫外線吸収剤、酸化防
止剤などを添加してもかまわない。

【００９１】共重合ポリエステルを得るには、酸成分と
グリコール成分とをエステル交換した後に、前述の共重
合成分を添加し、溶融重合を行っても良いし、又、共重
合成分をエステル交換する前に添加し、エステル交換し
た後に溶融重合を行っても良いし、または溶融重合で得
られたポリマーを固相重合するなど公知の合成方法を採
用することができる。

【００９２】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン，カルシウム，亜鉛，コバルト等の金属の
酢酸塩，脂肪酸塩，炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン，酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを混合したものが好まし
い。前記エステル交換時及び／又は重合時に反応を阻害
したりポリマーを着色したりしない範囲で水酸化物や脂
肪族カルボン酸の金属塩，第四級アンモニウム塩などを
添加することも有効であり、中でも水酸化ナトリウム，
酢酸ナトリウム，テトラエチルヒドロキシアンモニウム
などが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好ましい。

【００９３】本発明の写真用支持体を形成するためのポ
リエステル又は共重合ポリエステルには、種々の添加剤
を含有せしめることができる。たとえば、写真乳剤層を
塗設した写真用支持体のエッジから光が入射したときに
起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）を防止する
目的で、該ポリエステルあるいは共重合ポリエステルに
染料を添加することもできる。この染料につき、その種
類は特に限定されないが、製膜工程上、耐熱性に優れた
ものが好ましく、例えば、アンスラキノン系化学染料な
どが挙げられる。また、色調としては、一般の感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましく、１種類もしく
は２種類以上の染料を混合して用いても良い。

【００９４】−ポリエステルの層構成− 本発明の写真用支持体が有するポリエステル層及び／ま
たは共重合ポリエステル層の層構造としては、これらの
一層からなる単層構造であっても、これらのいずれかが
二層，三層，四層などのように任意の数の層が積層され
た積層構造であっても良い。好ましい層構成は、二層以
上の重層構造である。なお、本発明の支持体に含まれる
「ポリエステル層」とは、厚み２ミクロン以上のものに
限り、厚み２ミクロン未満の、例えば下引層などは、こ
こで云う「ポリエステル層」とはみなさない。

【００９５】−−ポリエステル層が単層構造の支持体−
− 本発明の支持体に含まれるポリエステル層が単一層の場
合、特に共重合ポリエステル層であるのが好ましい。こ
こで、共重合ポリエステル層は、前述した共重合ポリエ
ステルあるいは、共重合ポリエステルと前記ポリエステ
ルとのブレンド物にて形成することができる。

【００９６】前述した共重合ポリエステルで単一層のフ
ィルムを形成する場合、共重合成分として金属スルホネ
ート基を含有する芳香族ジカルボン酸の含有割合は、全
エステル結合に対して１〜10モル％、特に好ましくは２
〜７モル％である。金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸の含有量を前記範囲内にすることによっ
て、現像処理後の巻きぐせ解消性、現像処理前の巻きぐ
せをより一層つきにくくすることができる。

【００９７】単層構造のポリエステル層の厚みは、通常
50〜130μmであり、好ましくは65〜110μmである。

【００９８】本発明の単一層からなるポリエステルフィ
ルムは次のようにして製造することができる。すなわ
ち、未延伸シートを得る方法は従来公知の方法でよく、
例えば得られた樹脂を十分乾燥後、フィルターおよび口
金などを通じてシート状に溶融押出し、回転する冷却ド
ラム上にキャストして冷却固化する方法が挙げられる。

【００９９】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては例えば、次の（Ａ）〜（Ｃ）のプロセスを採用す
ることができる。

【０１００】（Ａ）未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法 （Ｂ）未延伸シートをまず横方向に延伸し、次いで縦方
向に延伸する方法 （Ｃ）未延伸シートを１段または多段で縦方向に延伸し
た後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向に延伸する方
法 上記延伸は、写真用支持体の機械的強度、寸法安定性等
を満足させるために面積比で４〜16倍の範囲で行われる
ことが好ましい。また熱固定は150〜240℃の温度範囲で
行うことができる。

【０１０１】−−ポリエステル層が積層構造の写真用支
持体−− 本発明のフィルムが二層以上の積層構造を有する場合に
は、一般的に各層の厚みは、用いるポリエステル及び共
重合ポリエステルによって適宜に決定し得るが、好まし
くはポリエステル層の厚みの総和ｄ₄に対する共重合ポ
リエステル層の厚みの総和ｄ₅の比が0.7≦ｄ₅／ｄ₄≦
３、さらに好ましくは１≦ｄ₅／ｄ₄≦２であり、ポリエ
ステル層の厚みの総和ｄ₄は好ましくは50μm以下、さら
に好ましくは40μm以下である。

【０１０２】積層構造のフィルムの厚みの総和は特に限
定されないが40〜130μm、特に65〜100μmが好ましい。
この範囲より薄いと必要な強度が得られない場合があ
り、厚いと従来の写真用支持体に対しての優位性がなく
なる。また、フィルムがポリエステル層と共重合ポリエ
ステル層とからなる積層構造を有する場合、ポリエステ
ル層の厚さの合計が50μmを越えると巻きぐせ解消性に
劣り好ましくないことがある。

【０１０３】また、ポリエステル層における積層構造が
二層、三層である場合を含め、四層以上の積層構成であ
っても、積層構造のポリエステル層をその厚みを二等分
する位置を中心として積層面で二分割した場合に、その
分割面の上下における層構成が非対称であると、取り扱
い性例えば写真フィルムに適用する場合にはスプライサ
ー処理機における入口部への挿入性に優れた写真用支持
体になる。

【０１０４】ここでいう非対称とは物理的、機械的ある
いは化学的に相違することを意味し、例えばポリエステ
ル層，共重合ポリエステル層または他の素材からなる層
の構成順序、ポリエステル層，共重合ポリエステル層ま
たは他の素材からなる層の厚さ、半分に分割する面の上
下でのポリエステルもしくは共重合ポリエステルを構成
する主構成成分量が異なるとか、共重合成分又は共重合
成分量が異なるとか、さらには固有粘度が異なることと
か、又、分割面でのそれぞれのポリエステル層のいずれ
かが共重合成分の種類または共重合成分の含有量が相違
することも含まれる。

【０１０５】これら積層ポリエステル層の非対称性を確
認する方法としては、各種分析機器を用いることを挙げ
ることができ、特に限定されないが、層構成については
フィルムの断面を顕微鏡観察により確認することがで
き、また顕微鏡写真を撮影することによっても確認する
ことができる。また、これを顕微鏡観察を行いながら、
各層を削り取るか、これを半分に分割する面まで、それ
ぞれ上下から削り取り上下の層もしくは各層それぞれの
分析対象物を得て、加水分解をおこない液体クロマトグ
ラフィーとかNMRとかの各種測定装置で測定してもよい
し、分析対象物を溶媒に溶解した後にNMR分析や、GPC
（ゲルパーミションクロマトグラフィー）分析や、固有
粘度を測定する等してもよいし、分析対象物をそのまま
粉末でＸ線分光分析をし、もしくはKBr等に混ぜてIR
（赤外分光機器）等の分析をし、結果として絶対量、も
しくはそれに相当する測定結果のピークの位置、強度の
違い等でも両外層の非対称性を確認ないし測定すること
ができる。

【０１０６】本発明の写真用支持体が有するポリエステ
ル層は二層，三層，四層以上であっても、これらに限定
されるわけでなく、適宜に本発明の前述の層構成、膜
厚、共重合成分量等の前述の項目を適宜に調節して巾手
カールを付与し、フィルムをロール状にして使用する際
に、本発明のフィルムの凹面を巻外にしてロール状にす
ることで巻きぐせが付きにくいという本発明の効果を更
に大きくすることができる。

【０１０７】また、二層以上の積層構造を有する場合
は、次のようにして製造することができる。すなわち、
例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の押出
機から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押
出口金内において層流状で多層に接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し未延伸フィルムを得た後に、
二軸延伸し熱固定する方法、もしくはポリエステル又は
共重合ポリエステル単体及び、積層フィルムを押出機か
ら溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未延伸フィ
ルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一軸配向フ
ィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着剤等をコ
ーティングした後その上にポリエステル又は共重合ポリ
エステル単体及び、積層フィルムをエクストルージョン
ラミネートし、次いで二軸延伸を完了した後熱固定する
エクストルージョンラミネート方法などがあるが、工程
の簡易性から共押出法が好ましい。

【０１０８】この場合の延伸条件は特に限定されない
が、一般的にはポリエステル層、または共重合ポリエス
テル層のガラス転移温度（Tg）の高い方のTgからTg＋10
0℃の温度範囲で二軸方向に延伸する。このとき上記単
層ポリエステル層の延伸方法と同様に前記Ａ，Ｂ，Ｃの
方法を採ることができる。延伸倍率は面積比で４〜16倍
の範囲で行われることが好ましい。また熱固定は150〜2
40℃の温度範囲で行うことができる。

【０１０９】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻ぐせを低減する目的で、特開昭51-16358号、特開平
6-35118号などに記載されている方法を好ましく用いる
事が出来る。

【０１１０】即ち、50℃以上、ガラス転移点以下の温度
で、0.1〜1500時間熱処理する方法である。

【０１１１】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、代表例として黒白用の感光材料、カラーネガ用の感
光材料、カラーリバーサル用の感光材料を挙げることが
できる。

【０１１２】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒
子であってもよく、また主として粒子内部に形成される
ような粒子でもよい。

【０１１３】ハロゲン化銀粒子は、立方体，八面体，十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な双晶面
を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【０１１４】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述べられている。

【０１１５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう）の平均値は５未満が好ましい
が、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは1.
2以上４未満である。この平均値は、全平板状粒子の厚
みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【０１１６】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【０１１７】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【０１１８】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【０１１９】ここに、平均粒径ｒは、粒径riを有する粒
子の頻度niとri³との積ni×ri³が最大となるときの粒径
riと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入す
る）。

【０１２０】ここでいう粒径riとは、ハロゲン化銀粒子
のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算した
時の直径である。

【０１２１】粒径riは、例えば該粒子を電子顕微鏡で１
万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あること
とする）。

【０１２２】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は

【０１２３】

【数１】

【０１２４】によって分布の広さを定義したとき、分布
の広さが20％以下のものであり、更に好ましくは15％以
下のものである。

【０１２５】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径riから求めるものとする。

【０１２６】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、４モル％以
上、15モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、５モル％以上、12モル％以下であり、特に好ましく
は、６モル％以上、10モル％以下である。

【０１２７】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【０１２８】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【０１２９】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、５モル％以下が
好ましいが、より好ましくは０〜２モル％である。コア
の占める割合は粒子全体の体積２〜60％とするのが望ま
しく、５〜50％が更に好ましい。

【０１３０】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液
及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン，ハロゲ
ンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子
を結晶成長させて得るものである。ここで、種粒子は当
該分野でよく知られているシングル・ジェット法，コン
トロールド・ダブルジェット法により調製することがで
きる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀，沃
化銀，塩化銀，沃臭化銀，塩臭化銀，塩沃化銀，塩沃臭
化銀のいずれであってもよいが、臭化銀，沃臭化銀が好
ましい。

【０１３１】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体，八面体，十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使
用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特願平
2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子を用い
ることが好ましい。

【０１３２】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法，中性
法，アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【０１３３】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpＨ、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【０１３４】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア，チオエーテル，チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【０１３５】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩，亜鉛塩，鉛塩，タリウム塩，イ
リジウム塩（錯塩を含む），ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【０１３６】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure、以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。

【０１３７】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報，同61-14630号公報，同61-112142号公報，同62-
157024号公報，同62-18556号公報，同63-92942号公報，
同63-151618号公報，同63-163451号公報，同63-220238
号公報及び同63-311244号公報などによる公知の方法を
参考にして、最適な条件を選択することができる。

【０１３８】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643，同No.18716及び同N
o.308119（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD3081
19と略す）に記載されている。下記に記載箇所を示す。

【０１３９】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 化学増感剤 996頁 III−Ａ項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜９頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜９頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。

【０１４０】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−Ｊ項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−Ｃ， XIII−Ｃ項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 Ｘ 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤（感材中に含有）1011頁 XX−Ｂ また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記RD17643及びRD308119に記載されている。下
記にその関連ある記載箇所を示す。

【０１４１】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ イエローカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002頁 VII−Ｇ項 25頁 VII−Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001頁 VII−Ｆ項 25頁 VII−Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002頁 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−Ｆ項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−Ｅ項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。

【０１４２】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【０１４３】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のRD308119 VII−K項に記載されている順層，逆層，ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【０１４４】これら写真構成層（例えば、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層，中間層，フィルター層，磁気記録層，導
電性層）を支持体上に強固に接着させるために、支持体
に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を薬品処理，
機械的処理，コロナ放電処理，火炎処理，紫外線処理，
高周波処理，グロー放電処理，活性プラズマ処理，レー
ザー処理，濃酸処理，オゾン酸化処理などの表面活性化
処理をしてもよい。またさらに、これら表面活性化処理
をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳剤層を塗布
してもよい。

【０１４５】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Th
e Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643
28〜29頁，RD18716 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【０１４６】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４７】実施例１ （支持体の作成）支持体用のポリエステル樹脂として、 Ｓ−１ 市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度
0.65） Ｓ−２ テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレング
リコール64重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシ
ウムの水和物0.1重量部を添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に5-ナトリウムスル
ホ-ジ(β-ヒドロキシエチル)イソフタル酸（略称；ＳＩ
Ｐ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）28重量
部（５モル％／全エステル結合），ポリエチレングリコ
ール（略称：ＲＥＧ）（数平均分子量：4,000）11重量
部（8.5重量％／反応生成物の全重量），三酸化アンチ
モン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.13重量
部，酸化防止剤としてイルガノックス1010（CIBA-GEIGY
社製）を生成物ポリマーに対して１重量％になるように
添加した。次いで徐々に昇温，減圧にし、280℃，0.5mm
Hgで重合を行い、共重合ポリエステルを得た（固有粘度
0.55）。

【０１４８】Ｓ−１及びＳ−２を各々150℃で真空乾燥
した後、３台の押出機のうち２台をＳ−２用に用い285
℃で溶融押出し、３層の膜厚比が、Ｓ−２：Ｓ−１：Ｓ
−２＝１：２：３になるようにＴダイ内で層状に接合
し、冷却ドラム状で急冷固化させ、積層未延伸フィルム
を得た。この時、各素材の押出量を調整し各層の厚さを
コントロールした。次いで85℃で縦延伸（3.4倍）後、
更に温度95℃にて横延伸（3.4倍）した後、210℃で熱固
定を行い、膜厚90μの二軸延伸フィルムを得た（支持体
Ｓ−３）。

【０１４９】（感光材料の作成）このように作成した支
持体に以下のごとく下引き加工を施し、バック層及び乳
剤層を設けた。

【０１５０】支持体の両面に８Ｗ／(m²・min)のコロナ
放電処理を施し、該支持体の共重合ポリエステル層の薄
いほうの外層に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚0.8μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−１を形成し、また支持体の
他方の面に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.8μmにな
るように塗布して下引層Ｂ−２を形成した。

【０１５１】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重 量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート40重量％，スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 更に、下引層Ｂ−１および下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／(m
²・min)のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−１の上には、
下記塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−３を形成し、下引層Ｂ−２の上には、下記
塗布液Ｂ−４が乾燥膜厚0.1μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−４を形成した。

【０１５２】 〈塗布液Ｂ−３〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈酸化スズ溶液合成法〉塩化第二スズ水和物65ｇを水／
エタノール混合溶液2000ccに溶解し均一溶液を得た。次
いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデ
カンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈殿を何度
も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し
塩素イオンの反応がないことを確認後、蒸留水1000cc添
加し全量を2000ccとする。さらに30％アンモニア水を40
cc加え、水浴中で加温し、コロイド状ゲル分散液を得
た。このコロイド状ゲル分散液を分散液Ａとする。

【０１５３】一方、この分散液からスプレードライ法に
より水分を除去し粉末を取り出し、粉末Ｘ線回析法で結
晶子サイズを測定した。尚、スプレードライの際、70℃
以上の熱はかけていない。結晶子サイズは、2.3nm、体
積固有抵抗は2.1×10⁵Ω・cmであった。

【０１５４】また、多木化学(株)製酸化スズゾルを分散
液Ｂとして、同様に結晶子サイズ及び体積固有抵抗を測
定した。それぞれ2.7nm、2.0×10⁵Ω・cmであった。

【０１５５】さらに石原産業(株)製アンチモンドープ酸
化スズＳＮ−100Ｐ(測定値：結晶子サイズ4.9nm，体積
固有抵抗1.1×10²Ω・cm）の粉末400ｇと水600ｇの混合
液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで分散液Ｃ
を調整した。

【０１５６】〈酸化スズ-酸化アンチモン複合物分散液
の合成法〉塩化第二スズ水和物230ｇと三酸化アンチモ
ン23ｇをエタノール3000mlに溶解し均一溶液を得た。

【０１５７】この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を、前記溶液のpＨが３になるまで滴下し、コロイド状
酸化第二スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られ
た共沈殿を50℃に24時間放置し赤褐色のコロイド状沈殿
を遠心分離により分離した。蒸留水にて沈殿を何度も水
洗し、過剰イオンを除去した。過剰イオンを除去したコ
ロイド状沈殿200ｇを水1500mlに再分散し、800℃に加熱
した焼成濾に噴霧し、平均粒径0.2μの粉末を得た。

【０１５８】この粉末の結晶子サイズは41.5nm、体積固
有抵抗１×10²Ω・cmであった。この粉末400ｇと水600
ｇの混合液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで
分散液Ｄを調整した。

【０１５９】さらに、石原産業(株)製酸化チタンＦＴ−
2000（測定値：結晶子サイズ22.3nm、体積固有抵抗１×
10²Ω・cm）の粉末400ｇと水600ｇの混合液をpＨ7.0に
調整し撹拌機及びサンドミルで粉末液Ｅを調整した。

【０１６０】 〈塗布液Ｂ−４〉 ゼラチン 10ｇ ブチルアクリレート40重量％、ブチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 分散液Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ(金属酸化物粒子の分散液)^* 粒子200ｇ相当量 水で仕上げる 1000ml （^*：比較として、導電体粒子を含まない塗布液も用意した。） 更に、下引層Ｂ−４の上に８Ｗ／(m²・min)のコロナ放
電を施し、下記塗布液ＭＣ−１を乾燥硬膜１μmになる
ように塗布した。

【０１６１】〈ＭＣ−１〉カルナバワックス７重量部と
トルエン300重量部で加熱溶解後、冷却し、これにシク
ロヘキサノン150重量部とメチルエチルケトン300重量部
を混合した後、旭化成(株)製ニトロセルロースＢＴＨ−
1/2 100重量部（固形分70wt％）を加えてディゾルバー
で１時間混和した。さらに、これにCo被着γ-Fe₂O₃（平
均長軸長0.8μm、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.2、Hc＝600エルステッ
ド）５重量部を加え、ディゾルバーで１時間混和し、そ
の後サンドミルで分散し分散液とした。

【０１６２】（感光層の塗設）更に、前記下引層Ｂ−３
の上に25Ｗ／(m²・min)のコロナ放電を施し、下記の写
真構成層を順次形成して、多層カラー写真感光材料を作
成した。尚、以下に示した写真構成層の總厚は25μmで
あった。

【０１６３】以下に示した写真構成層における数量の表
示は特に記載のない限り１m²当たりの量で示したもので
ある。

【０１６４】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【０１６５】 〈写真構成層〉 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 3.2×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇ シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8ｇ 第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０10ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ 添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇ ゼラチン 1.3ｇ 第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ） 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ 増感色素（Ｓ−10） 3×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇ イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ 添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ 添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第12層；第２保護層（ＰＲＰ−２） 化合物Ａ 0.04ｇ 化合物Ｂ 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ ゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１６６】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１６７】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃，pA
g7.8，pＨ7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。

【０１６８】（内部高沃度相-コア相-の形成）その後、
下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−１）
とを１：１の流量比を保ちながら、加速された流量（終
了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分かけて添加し
た。

【０１６９】（外部高沃度相-シェル相-の形成）続い
て、pAg10.1，pＨ6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）とを１：１の流量比で加速された流量（終了時の
流量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１７０】粒子形成中のpAgとpＨとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpＨ
及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。

【０１７１】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分散
広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭化
銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１７２】 〈Ｇ−１〉溶液 オセインゼラチン 100.0ｇ 下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ml 28％アンモニア水溶液 440.0ml 56％酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5000.0ml 化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジこはく酸ナ トリウム 〈Ｈ−１〉溶液 オセインゼラチン 82.4ｇ 臭化カリウム 151.6ｇ 沃化カリウム 90.6ｇ 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｓ−１〉溶液 硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1030.5ml 〈Ｈ−２〉溶液 オセインゼラチン 302.1ｇ 臭化カリウム 770.0ｇ 沃化カリウム 33.2ｇ 水で仕上げる 3776.8ml 〈Ｓ−２〉溶液 硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3776.8ml 第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径，温度，pAg，pＨ，流量，
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１７３】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム，塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1.3,3a,7-テトラザインデン，1-フェニル-5-メル
カプトテトラゾールを加えた。

【０１７４】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１，ＳＵ−２，粘度調製剤，硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，
安定剤ＳＴ−１，カブリ防止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの），染
料ＡＩ−１，ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m²）を含有する。

【０１７５】（試料の作成に用いた各化合物の構造を以
下に示す。）

【０１７６】

【化２】

【０１７７】

【化３】

【０１７８】

【化４】

【０１７９】

【化５】

【０１８０】

【化６】

【０１８１】

【化７】

【０１８２】

【化８】

【０１８３】

【化９】

【０１８４】

【化１０】

【０１８５】

【化１１】

【０１８６】

【化１２】

【０１８７】

【化１３】

【０１８８】作成した各試料を図１に示すように断裁し
て、パトローネに詰め、35mm幅，24枚撮りのフィルムを
作成した。これを米国特許第5,021,820号明細書に記載
の磁気ヘッドつき写真カメラに装填し、該明細書記載の
信号入力方式でトラックＣ０〜Ｃ３に信号を書き込ん
だ。

【０１８９】図１において、101はパーフォレーショ
ン、Ｆ00〜Ｆ29はトラックＣ０〜Ｃ３と同様に磁気情報
を記録するトラックを表す。

【０１９０】このフィルムを下記に示す現像処理を行っ
た後、磁気記録再生装置にかけ、再生出力エラーを調べ
た。再生出力エラーとは、１トラック当りの平均再生出
力が静電的ノイズがなく、更に磁気ヘッドがフィルムに
正確に接触した時の再生出力の70％以下である場合をい
う。

【０１９１】 〈現像処理〉 １． カラー現像 ・・・・ ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ・・・・ ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０１９２】 〈発色現像液〉 4-アミノ・3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１９３】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１９４】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１９５】各試料について各々20本ずつテストを行
い、24コマ全ての再生出力を調べ、再生出力エラーが発
生したフィルムの数を計測した。

【０１９６】なお、カメラに装填し、信号書き込みをす
る試験環境は、25℃，50％RHであった。また、再生は23
℃，20％RHで行った。

【０１９７】さらに、得られたカラーネガフィルムの現
像処理前の乾燥状態における膜付（以下、生膜付とい
う）、現像処理中のウェット膜付、および現像処理後の
乾燥状態における膜付（以下、乾燥膜付という）を以下
の方法で評価したところ表１に示す結果を得た。

【０１９８】膜付評価方法 （生膜付および乾燥膜付）現像処理前、または現像処理
後乾燥を終了した試料のバック層の表面にかみそりの刃
で45°の角度で支持体にまで達する傷を格子状に付け、
その上に粘着テープ（セロハン粘着テープ）を圧着した
のち、該テープを約45°の角度で急激に剥離する。この
際にテープと一緒に剥離してしまうバック層の面積をテ
ープをはりつけた面積と比較し、下記の５段階に評価す
る。

【０１９９】 評 価 ５ ４ ３ ２ １ 剥離状況 全くなし ０〜20％ 21〜50％ 51〜100％ 101％以上 評価４以上ならば実用上充分に膜付が強いとみなせる。

【０２００】（ウェット膜付）各種現像処理中に試料の
バック層の表面に鋭利な針で支持体にまで達する傷を格
子状に付け、その後、該層の表面を濡れたままの状態で
強く10秒間こする。この際に剥離してしまうバック層の
表面を格子面積と比較し、５段階に評価する。評価規準
は生および乾燥膜付と同じである。

【０２０１】また乳剤面側の写真構成層を塗布する前の
バック層塗布済みのフィルムのヘーズをＪＩＳ，Ｋ−67
14に従って測定した。

【０２０２】以上の結果を表１に示す。

【０２０３】

【表１】

【０２０４】表１に示した様に、本発明の結晶子サイズ
の金属酸化物粒子を用いた場合、帯電防止性に優れ再生
出力エラーが発生することもなく、さらに膜付きも優
れ、透明である。

【０２０５】一方、本発明の結晶子サイズよりも大きい
金属酸化物粒子を用いた場合、帯電防止層にヒビ割れ状
の細かい亀裂が生じたためヘーズが高くなると伴に導電
性も劣化し、エラーの発生が認められた。また、膜付
き、特に乾燥膜付きに劣ることがわかった。

【０２０６】実施例２ （支持体の作成）本発明の支持体として、実施例１の支
持体Ｓ−２と同様にして作成した厚み70，80，90μmの
支持体Ｓ−３の他に、３層の膜厚比をＳ−２：Ｓ−１：
Ｓ−２＝１：１：１にした以外はＳ−３と同じ方法で作
成した70，80，90μmの支持体、支持体Ｓ−４、およ
び、実施例１の３台の押出機を１台にして同様に作成し
たＳ−２単層の支持体80，90μm（支持体Ｓ−２）を得
た。

【０２０７】さらに市販のポリエチレン-2,6-ナフタレ
ートポリマーを常法により乾燥した後、Ｔ型ダイから押
し出し140℃で3.3倍の縦延伸を行いさらに250℃で６秒
間熱固定し、厚み70，80，90μmの支持体Ｓ−５を得
た。

【０２０８】また、比較として、Ｓ−１単層の支持体7
0，80，90μm（Ｓ−１）、およびセルローストリアセテ
ートフィルム110μmを用意した。

【０２０９】（感光材料の作成）このように作成した支
持体Ｓ−１，Ｓ−２，Ｓ−３，Ｓ−４，Ｓ−５およびＴ
ＡＣに実施例１と同様にバック層側に下引層Ｂ−２、導
電性層Ｂ−４（導電性粒子分散液Ａ）、ＭＣ−１を順次
塗布した。

【０２１０】また、支持体の他方の面に下引層Ｂ−１お
よびＢ−３を塗設した。

【０２１１】（支持体の熱処理）上記方法にて下引き
層、バック層を塗設した後、表２に示す条件で熱処理を
実施した。熱処理は、全て直径30cmの巻芯にバック層を
内巻にして実施した。

【０２１２】さらに、Ｂ−３層の上に実施例１と同じ写
真構成層を形成した。

【０２１３】以上のようにして得られた写真感光材料に
ついて、ＪＩＳ Ｋ7519-1982に記載されている様にパー
フォレーション加工を施した。

【０２１４】(株)オリエンテック製テンシロンＲＴＡ-1
00にて図２に示すパーフォレーション強度測定治具の端
部３をテンシロンのチャックでつかむ。長さ250mmのフ
ィルムのパーフォレーション部をスプロケット部１には
め込み、フィルムを通し、フィルム端部２に100ｇの重
りを吊るす。もう一方のフィルム端部４をチャックでつ
かみ40mm／minの速度で引っ張り、パーフォレーション
部が破断した時の最大荷重をパーフォレーション強度と
した。

【０２１５】〈小型化適性〉また、作成したハロゲン化
銀写真感光材料を35mm幅にスリットし、135cmに断裁し
てカートリッジ胴体内径18.5mm，スプール内径９mmの小
型化したカートリッジ（パトローネ）に巻き込んで小型
化適性を評価した。

【０２１６】全長巻き込むことができた試料を○、全長
巻き込むことができなかった試料を△とする。

【０２１７】〈ゴミ数〉また、現像処理後のフィルムの
うちランダムに選んだ１本を23℃20％RHにおいて各試料
１本ずつ24コマ全でプリントを行い、プリント上で目視
で観察されるゴミの数を計測した。

【０２１８】〈巻きぐせ回復性〉サンプルサイズ12cm×
35mmのフィルムを乳剤面が内巻となる様に直径10mmの巻
芯に巻き、55℃，20％RHの条件下で３日間処理し、巻き
ぐせをつける。その後巻芯から解放し、38℃の純水に15
分間浸漬後、50ｇの荷重をかけて55℃の熱風乾燥器で３
分間乾燥する。荷重をはずし、サンプルを垂直に吊る
し、サンプル両端間の距離を求め、元の距離12cmに対し
どれだけ回復したかを評価した。評価は以下の基準によ
って行った。

【０２１９】◎：70％以上 ○：60％以上70％未満 △：50％以上60％未満 ×：50％未満 なお、△レベル以上であれば実用上問題のないレベルで
ある。

【０２２０】さらに、各試料について実施例１と同様に
再生出力エラー発生本数、生，乾燥，ウェット膜付き及
びバック層塗布剤フィルムのヘーズを測定した。結果を
表２に示す。

【０２２１】

【表２】

【０２２２】表２に示した様に、支持体がＴＡＣの場
合、再生出力測定時にエッジ折れが発生し、エラーが発
生した。またＰＥＴの場合、巻ぐせ解復性が不充分で磁
気ヘッドとの接触が十分に保たれずエラーが発生した。

【０２２３】また、支持体Ｓ−３は、ＴＡＣ同等の巻ぐ
せ回復性を有し、支持体Ｓ−５を用いた場合、膜厚を70
μmまで薄くしてもＴＡＣ110μmのものと同等以上のパ
ーフォレーション強度を有していることがわかった。

【０２２４】また支持体の熱処理をすることによって膜
付き性及び巻きぐせ回復性が向上することがわかった。

【０２２５】

【発明の効果】本発明によれば第１に写真感光材料の帯
電性が軽減された磁気記録層を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができる。

【０２２６】第２に透明性に優れかつ接着性が良好な磁
気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

【０２２７】第３に十分な機械的強度を有しており、環
境条件が変化しても磁気記録層と磁気ヘッドの間の密着
性が十分に保たれ、磁気信号の入力時及び再生時のエラ
ー発生が低減し、磁気記録の信頼性が高められた、磁気
記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料の平面図である。

【図２】本発明の感光材料のパーフォレーション強度を
測定するために用いた試験機の概略構成を示す斜視図で
ある。

【符号の説明】

１ スプロケット部 ２ フィルム端部 ３ 試験機端部（チャックつかみ部） ４ フィルム端部（チャックつかみ部） 101 パーフォレーション Ｃ０〜Ｃ３ トラック（磁気情報を記録） Ｆ00〜Ｆ29 トラック（磁気情報を記録）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、感光性
   ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、磁
   気記録層を少なくとも一層有しかつ結晶子サイズが１nm
   以上20nm以下である金属酸化物粒子を有する層を少なく
   とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】 支持体がポリエステルフィルムであり、
   該ポリエステルが共重合成分として金属スルホネート基
   を有する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコー
   ル類及び／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有して
   なることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 支持体が互いに異なる二種以上のポリエ
   ステル層を積層してなり少なくともいずれか一種のポリ
   エステル層が共重合成分として金属スルホネート基を有
   する芳香族ジカルボン酸とポリアルキレングリコール類
   及び／または飽和脂肪族ジカルボン酸とを含有してなる
   ことを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 支持体がナフタレンジカルボン酸とエチ
   レングリコールを主成分とするポリエステルから成る前
   記請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。