JPH0777822B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は多色感熱記録材料に関し、更に詳しくは、異な
る色調を有する複数の感熱発色層を積層してなる多色感
熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、加熱によって発色画像を形成しうる感
熱発色層を紙などの支持体上に設けたものであって、そ
の加熱にはサーマルヘッドを備えたサーマルプリンター
などが広く用いられている。こうした従来の感熱記録材
料としては、感熱発色層中にラクトン環、ラクタム環、
スピロピラン環などを有する無色又は淡色のロイコ染料
（発色主剤）と、加熱時にこのロイコ染料と反応して発
色させる顕色剤（発色助剤）とを含有するものが色調が
鮮明であり、しかもカブリ現象が少ないため多く利用さ
れている。

ところで、感熱記録材料は加熱するだけで容易に発色画
像が得られるため図書、文書などの複写に用いられるば
かりでなく、電子計算機、ファクシミリ、テレックスな
どの各種情報並びに計測機の出力記録等の分野で活用さ
れているが、記録の用途によっては特に必要なデーター
や数字をより明確に表示するために、その部分の発色
（表示色）を他の部分の発色の色と変えて記録できるこ
とが望ましいことは当然である。

最近は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用し
て多色の記録を得ようとする試みもされ、それに従がっ
て種々の多色発色感熱記録紙が提案されている。多色発
色感熱記録紙は、一般に支持体上に、異なった発色熱エ
ネルギーで異なった色調に発色する２種の高温及び低温
発色層を重ねて形成したものであって、大別すると以下
の２種類に分けられる。その１つは、高温発色層を発色
させる場合に低温発色層の色調と混色して低温発色層の
発色色調とは異なる色調を得るものであり、他の１つ
は、高温発色層を発色させる場合に低温発色層を消色す
る消色剤を用いて低温発色層の発色色調の混色のない高
温発色層の発色色調のみを得るものである。これらの具
体例として、前者のものは、特公昭49−69号公報、特公
昭49−4342号、特公昭49−27708号報、特開昭48−86543
号公報、特開昭49−65239号公報等に記載され、また後
者のものは、特公昭50−17865号公報、特公昭50−17866
号公報、特公昭51−29024号公報、特公昭51−87542号公
報、特開昭50−18048号公報、特開昭53−47843号公報等
にそれぞれ開示されている。

しかしながら、前者の多色発色感熱記録紙の場合には、
高温発色の際、低温発色層の色調と混色させる為に具体
的に実現しうる発色色調が赤−黒、青−黒等のように高
温発色色調がいんぺい力のある黒系に限られるという欠
点がある。一方、後者の多色発色感熱記録紙の場合に
は、発色色調の組合せは、自由に選べるが、高温発色の
際、低温発色層を消色する消色剤を含有する消色層を設
ける必要がある。このような消色剤として、脂肪族アミ
ン、芳香族アミン、ポリエーテル等を用いることが提案
されている。しかしながら、これらの消色剤は、保存安
定性が著しく劣り、経時又は湿度、温度によって消色作
用が再進行し、低温発色層の発色画像の低下更には完全
消色を生じてしまう欠点があった。

〔目的〕

〔本発明は上記した従来技術の問題を克服し、低温発色
層の画像安定性に優れた多色感熱記録材料を提供するこ
とを目的とする。

〔構成〕

本発明によれば、支持体上に、それぞれ発色エネルギー
が異なり、かつ、異なった色調に発色する２色以上の感
熱発色層を発色エネルギーの小さい方が上層となるよう
に順次積層すると共に各感熱発色層間に少くとも１つ以
上の消色層を有する多色感熱記録材料において、下記一
般式（Ｉ）で示される構造を有し、融点が140〜250℃の
範囲の化合物を含有することを特徴とする多色感熱記録
材料が提供される。

（式中、R₁及びR₂は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又はアルアルキル基を表わす。） 本発明において用いる一般式（Ｉ）の化合物は、通常、
白色粉体で水に難溶であり、消色剤として用いることが
できるが、他の慣用の消色剤と併用することも可能であ
る。また、その使用量は適宜選定できるが、1.0g/m²〜
5.0g/m²で適当である。

本発明において用いる前記一般式（Ｉ）で示される化合
物は、融点が、140〜250℃の範囲のものであることが必
要である。この場合、融点が140℃より低い場合は、温
湿度により消色作用が再進行し、低温発色層の画像濃度
が低くなる。又、250℃より高い場合には、消色が充分
行なわれず、混色を呈してしまう。従って、前記範囲の
融点の場合が低温発色層の画像安定性と色分離性に優れ
た多色感熱記録材料が得られる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、下記
のようなものがある。

ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）テレフタル
アミド、 ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニル）テレフタルアミド、 ビス（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）テレフタルアミド。

本発明において用いるロイコ染料は単独又は２種以上混
合して適用されるが、このようなロイコ染料としては、
この種の感熱材料に適用されているものが任意に適用さ
れ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フ
エノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、イン
ドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用
いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、例
えば、以下に示すようなものが挙げられる。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメ
チルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラク
トン）、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエ
チルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロ
ルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ヘンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−｛Ｎ−３′−トリフルオルメチルフェニル）アミ
ノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−｛3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N
−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ
−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
５、６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロ
モフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン等。

本発明において、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応
してこれを発色させる顕色剤としては、種々の電子受容
性物質が適用され、フェノール性物質、有機又は有機酸
性物質あるいはそれらの金属塩、芳香族アミド化合物、
芳香族尿素系化合物等が挙げられ、以下にその具体例を
示す。

クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、塩化アルミニウム、4,4′−イソプロピリデン
ビスフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス−（ｏ
−クレゾール）、4,4′−イソプロピリデンビス（ｏ−t
ert−ブチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデン−
ビス（ｏ−クロロフェノール）、4,4′−シクロヘキシ
リデンビスフェノール、4,4′−ビスフェノールスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−クロロ−ジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニル
スルホン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ｐ−クロロベンジル、サリチル酸アニリド、サリチル酸
−（ｏ−クロロアニリド）、サリチル酸−（ｎ−トリフ
ロロメチルアニリド）、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸ベンジル、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸亜
鉛、塩化亜鉛／アンチピリン錯体、メチレンビス−（オ
キシエチレンチオ）ジフェノール、４−ヒドロキシアセ
トフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、ノボラック
型フェニルフェノール樹脂、ジフェニルチオ尿素、ジ
（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、ジ（ｍ−トリフロロ
メチルフェニル）チオ尿素系等。

本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤を支持体
上に結合支持させるために、慣用の種々の結合剤を適宜
用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メ
チルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、
ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブタルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリ
ル系共重合体等のラテックスを用いることができる。

また、本発明においては、前記ロイコ染料及び顕色剤と
共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記録材料に慣用
される補助添加成分、例えば、填料、界面活性剤、熱可
融性物質（又は滑剤）等を併用することができる。この
場合、填料としては、例えば、炭酸カルシウム、シリ
カ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸
化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理され
たカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホ
ルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリ
スチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、
熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエ
ステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、
芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニ
ルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘ
キサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、その他の
熱可融性有機化合物等の50〜200℃の程度の融点を持つ
ものが挙げられる。

例えば、本発明により２色感熱記録材料を得るには、
紙、合成紙、プラスチックフィルム等の支持体上に発色
性染料、顕色剤、消色剤及び結着剤等を分散又は溶解し
た液を塗布乾燥し、それを繰り返すことによって得るこ
とができる。塗工された上に更に積層する場合は、下層
が上層に混合しないように、溶解性や、層の剥離性等に
十分気を付ける必要がある。また、塗布乾燥後、キャレ
ンダー処理した後に上層を塗工してもよい。高温発色層
の染料付着量は、0.3g/m²〜1.0g/m²、消色剤層の消色剤
付着量は、1.0g/m²〜10g/m²であり、また低温発色層の
付着量は、前記したように、乾燥物としてのロイコ染料
付着で、0.2g/m²〜0.5g/m²である。保護層を設ける管合
の付着量は、0.5g/m²〜5.0g/m²が好ましい。消色剤層と
低温発色層の間及び又は消色剤層と高温発色層との中間
層を設ける場合、前者は0.5g/m²〜5.0g/m²が好ましく、
後者は1g/m²〜10g/m²が好ましい。

更に、上記と同様にして、更に感熱発色層の数を増加す
ることにより、３色以上の多色感熱記録材料を得ること
もできる。

〔効果〕

本発明の多色感熱記録材料は前記構成であり、前記一般
式（Ｉ）の化合物を用いたことから、低温発色層の画像
安定性が著しく向上し、例えば、60℃Dry 16時間の条件
下においても、低温発色層の画像濃度の低下がほとんど
なく、かつ色難性に優れた多色の発色画像を与える。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下において示される部及び％はいずれも重量基準
である。

実施例１〜２ 下記成分をそれぞれボールミルを用いて24時間粉砕分散
し、分散液Ａ〜Ｄを調製した。

〔分散液−Ａ〕

３−（Ｎ−エチル−Ｎ−アミルアミノ）−６− メチル−７−アニリノフルオラン（黒色） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60〃 〔分散液−Ｂ〕 3,3′−ジクロロフェニルチオ尿素 10部 Ｎ−ステアリルベンズアミド 10〃 炭酸カルシウム 10〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃 水 50部 〔分散液−Ｃ〕 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフル オラン（赤色） 20部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20〃 水 60部 〔分散液−Ｄ〕 3,3−ジクロロフェニルチオ尿素 10部 炭酸カルシウム 10〃 ポリビニルアルコール10％水溶液 20〃 水 60〃 以上の様にして調製した分散液A10部、分散液B70部、水
20部をそれぞれとり、混合撹拌して低温発色用感熱発色
層形成液を得た。一方、分散液C10部、分散液D70部、水
20部をそれぞれとり、混合撹拌し、高温発色用感熱発色
層形成液を得た。

更に消色剤層を形成するための消色剤層形成液を下記比
率で作成した。

〔消色剤層形成液〕

表−１中の消色剤 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20〃 水 60〃 次に、坪量約52g/m²の市販上質紙の上に、前記高温感熱
発色層形成液（乾燥時塗布量5g/m²）、消色剤層形成液
（乾燥時塗布量3g/m²）、中間層形成液としてテルペン
樹脂ラテックス（固形分40％）（乾燥時塗布量3g/
m²）、低温感熱発色層形成液（乾燥時塗布量4g/m²）を
順次塗布乾燥し、次いで平滑度500〜1000secになるよう
にキャレンダー処理して本発明の実施例１〜２の多色感
熱記録材料を作成した。

比較例 実施例１において、消色剤層形成液のビス（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）テレフタルアミドの代りにN,
N′,N″−トリフェニルグアニジンを用いた他は実施例
１と同様にして比較用の感熱記録材料を作成した。

以上の様にして得た実施例および比較例の多色感熱記録
材料についてＧ−IIIファクシミリテスト機にて動的発
色特性をテストした。

なお、テスト機は、松下電子部品（株）の８ドット/mm
サーマルヘッドを有し、発熱体抵抗は約400Ω／ドット
であり、発色性テストは、主走査記録速度20msec/line
であり、副走査3.85/mm、プラテン押圧3.0kg/cm²、ヘ
ッド入力0.6W/ドットの条件で行なった。発色エネルギ
ーは低温発色層が1.0mJ、高温発色層が3.3mJで行なっ
た。

なお、耐熱性は、60℃Dry、条件下、16Hr経過した後の
低温発色層濃度を測定した。

結果を表−１に示す。

以上の結果から、本発明品は、低温発色画像の安定性に
優れ、耐熱性の向上した多色感熱記録材料であることが
明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−222789（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−40588（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−181891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−68991（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、それぞれ発色エネルギーが異
   なり、かつ、異なった色調に発色する２色以上の感熱発
   色層を発色エネルギーの小さい方が上層なるように順次
   積層すると共に各感熱発色層間に少なくとも１つ以上の
   消色層を有する多色感熱記録材料において、下記一般式
   （Ｉ）で示される構造を有し、融点が140〜250℃の範囲
   の化合物を含有することを特徴とする多色感熱記録材
   料。 （式中、R₁及びR₂は、アルキル基、シクロアルキル基、
   アリール基又はアルアルキル基を表わす。）