JPH0791383B2 - ポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィルム - Google Patents
ポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィルムInfo
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- JPH0791383B2 JPH0791383B2 JP1283257A JP28325789A JPH0791383B2 JP H0791383 B2 JPH0791383 B2 JP H0791383B2 JP 1283257 A JP1283257 A JP 1283257A JP 28325789 A JP28325789 A JP 28325789A JP H0791383 B2 JPH0791383 B2 JP H0791383B2
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子デバイスの分野に利用される高分子フィ
ルムに関する。
ルムに関する。
従来の技術 従来、ポリチェニレンは触媒としてニッケル化合物を用
いて、ジハロゲン化チオフェンを有機合成法により重合
することによって粉末状で得られ、その重合度は14〜30
であることを知られている（特開昭56−47421号公報並
びに特開昭58−96626号公報）。
いて、ジハロゲン化チオフェンを有機合成法により重合
することによって粉末状で得られ、その重合度は14〜30
であることを知られている（特開昭56−47421号公報並
びに特開昭58−96626号公報）。
更に本発明者らは、先に特願昭57−80895号においてチ
オフェンの電解酸化重合に関し、ポリチェニレンのフィ
ルム化に成功している。
オフェンの電解酸化重合に関し、ポリチェニレンのフィ
ルム化に成功している。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記の有機合成法による提案では、ポリ
チェニレンは重合度が低く粉末状であるため、機械的特
性の優れた強靱なフィルムとはならない課題であった。
チェニレンは重合度が低く粉末状であるため、機械的特
性の優れた強靱なフィルムとはならない課題であった。
また従来の電解酸化重合法だけで重合したフィルムで
は、フィルムの膜質が弱く引っ張り強度に劣る課題があ
った。
は、フィルムの膜質が弱く引っ張り強度に劣る課題があ
った。
本発明の目的はこの欠点を解消して、機械的特性の優れ
た強靱なアモルファス化ポリチェニレンフィルムを提供
することである。
た強靱なアモルファス化ポリチェニレンフィルムを提供
することである。
ここでアモルファス（無定形）化とは、高分子フィルム
中で高分子鎖が規則性を持たないようにさせることと定
義する。また、このアモルファス化状態はＸ線回折によ
る測定方法で、回折像がはっきりとしたパターンを示さ
ないことによって確認される。
中で高分子鎖が規則性を持たないようにさせることと定
義する。また、このアモルファス化状態はＸ線回折によ
る測定方法で、回折像がはっきりとしたパターンを示さ
ないことによって確認される。
課題を解決するための手段 高分子鎖が無定形状態で、引っ張り強度が1200〜3300kg
/cm2である、反復単量体が下記化学式ＡまたはＢの何れ
かで示されるポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体
フィルムである。
/cm2である、反復単量体が下記化学式ＡまたはＢの何れ
かで示されるポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体
フィルムである。
作用 例えば電解酸化重合法等の手法により、重合度を高くす
ることによりポリチェニレンはフィルム状で得らる。こ
のようなポリチェニレンフィルムは結晶性であり、ポリ
チェニレンの高分子鎖を無定形状態にすることにより、
高分子鎖はばらばらになり、規則性を失い、ランダムに
絡み合うようになる。その結果、ポリチェニレンフィル
ムが強靱になると考えられる。
ることによりポリチェニレンはフィルム状で得らる。こ
のようなポリチェニレンフィルムは結晶性であり、ポリ
チェニレンの高分子鎖を無定形状態にすることにより、
高分子鎖はばらばらになり、規則性を失い、ランダムに
絡み合うようになる。その結果、ポリチェニレンフィル
ムが強靱になると考えられる。
実施例 本発明のアモルファス化ポリチェニレンの基本骨格と
は、チオフェン環の２位と５位とを結合させた重合体で
あり、本発明で言うポリチェニレン誘導体とは、３位に
メチル基が結合したチオフェン環の２位と５位とを結合
させた重合体である。
は、チオフェン環の２位と５位とを結合させた重合体で
あり、本発明で言うポリチェニレン誘導体とは、３位に
メチル基が結合したチオフェン環の２位と５位とを結合
させた重合体である。
本発明のアモルファス化ポリチェニレンもしくはその誘
導体フィルムの製造法は、例えばチオフェンもしくはそ
の誘導体を支持電解質の存在下で電解酸化重合して、陽
極上にポリチェニレンもしくはその誘導体フィルムを形
成し、引き続いて電極を反転し、電解還元する手法が挙
げられる。
導体フィルムの製造法は、例えばチオフェンもしくはそ
の誘導体を支持電解質の存在下で電解酸化重合して、陽
極上にポリチェニレンもしくはその誘導体フィルムを形
成し、引き続いて電極を反転し、電解還元する手法が挙
げられる。
このフィルムを不活性雰囲気下で熱処理することによっ
て、フィルムがアモルファス化され強靱化される。
て、フィルムがアモルファス化され強靱化される。
一般に高分子をアモルファス化する場合には、高分子を
溶融させた後急令する手法、もしくは溶剤に溶解させた
後溶剤を揮発させる手法等がある。しかし本発明のポリ
チェニレンフィルムもしくはポリチェニレン誘導体フィ
ルムは、融点を持たないため溶融状態に出来ず、また今
のところ溶解する溶剤も見受けられない。従って本発明
のポリチェニレンフィルムもしくはポリチェニレン誘導
体フィルムをアモルファス化するためには、熱処理を行
うのが最も簡便で着実な手法である。
溶融させた後急令する手法、もしくは溶剤に溶解させた
後溶剤を揮発させる手法等がある。しかし本発明のポリ
チェニレンフィルムもしくはポリチェニレン誘導体フィ
ルムは、融点を持たないため溶融状態に出来ず、また今
のところ溶解する溶剤も見受けられない。従って本発明
のポリチェニレンフィルムもしくはポリチェニレン誘導
体フィルムをアモルファス化するためには、熱処理を行
うのが最も簡便で着実な手法である。
なおここで、熱処理は不活性雰囲気で行なうのがよい。
この不活性雰囲気とは、ポリチェニレンフィルムを数百
度に加熱しても、酸化あるいは熱分解しない雰囲気のこ
とである。
度に加熱しても、酸化あるいは熱分解しない雰囲気のこ
とである。
不活性雰囲気の例としては、窒素ガス中、ヘリウムガス
中、ネオンガス中、アルゴンガス中等の不活性ガス中あ
るいは、空気圧が10mmHg以下の減圧状態などがあげられ
る。
中、ネオンガス中、アルゴンガス中等の不活性ガス中あ
るいは、空気圧が10mmHg以下の減圧状態などがあげられ
る。
空気圧が数十mmHgになると、酸素の影響を受け易くな
る。そのため、減圧の場合は、10mmHg以下が望ましい。
る。そのため、減圧の場合は、10mmHg以下が望ましい。
熱処理温度は、熱処理時間と深い関係があり、例えば、
400℃なら20分、600℃なら１分、800℃なら30秒程度で
ある。熱処理温度が低いほど、熱処理時間を長くする必
要がある。熱処理温度としては、100〜1000℃が有効
で、望ましくは400〜800℃である。
400℃なら20分、600℃なら１分、800℃なら30秒程度で
ある。熱処理温度が低いほど、熱処理時間を長くする必
要がある。熱処理温度としては、100〜1000℃が有効
で、望ましくは400〜800℃である。
次に具体的な実施例を用いて本発明を説明する。
実施例１ チオフェン5.05g、支持電解質としてのテトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウムパークロレート2.05gを300mlのニトロ
ベンゼンに溶解する。陰極として白金板を用い、陽極と
してスズをドープした酸化インジウム薄膜を備えたガラ
ス電極を用い、電解酸化重合を行ない、緑黒色のフィル
ム状の重合体を陽極上に得た。電流密度は2mA/cm2，反
応温度は５℃、反応時間は10分とした。その後、引き続
いて、２つの電極を反転し、電解還元を行なった。電流
密度は4mA/cm2、反応時間は３分とした。反応後、フィ
ルムを電極から剥離し、メタノールで洗浄後、一昼夜真
空乾燥し、ポリチェニレンフィルムを得た。
チルアンモニウムパークロレート2.05gを300mlのニトロ
ベンゼンに溶解する。陰極として白金板を用い、陽極と
してスズをドープした酸化インジウム薄膜を備えたガラ
ス電極を用い、電解酸化重合を行ない、緑黒色のフィル
ム状の重合体を陽極上に得た。電流密度は2mA/cm2，反
応温度は５℃、反応時間は10分とした。その後、引き続
いて、２つの電極を反転し、電解還元を行なった。電流
密度は4mA/cm2、反応時間は３分とした。反応後、フィ
ルムを電極から剥離し、メタノールで洗浄後、一昼夜真
空乾燥し、ポリチェニレンフィルムを得た。
このフィルムを、石英ガラス製の密封管に入れて脱気し
た後、窒素ガスを封入し、電気炉で600℃の温度で１分
間加熱した。熱処理後、封管の温度が室温に下がってか
ら、ポリチェニレンフィルムを取り出した。緑赤色のフ
ィルムを得た。
た後、窒素ガスを封入し、電気炉で600℃の温度で１分
間加熱した。熱処理後、封管の温度が室温に下がってか
ら、ポリチェニレンフィルムを取り出した。緑赤色のフ
ィルムを得た。
実施例２ 実施例１において、ポリチェニレンフィルムを、1mmHg
に減圧した密封管中で、同じ条件で熱処理し、緑黒色の
ポリチェニレンフィルムを得た。
に減圧した密封管中で、同じ条件で熱処理し、緑黒色の
ポリチェニレンフィルムを得た。
実施例３ 実施例１において、チオフェン5.05gを３−メチルチオ
フェン5.89gにかえて同様の実験を行い、黄赤色のフィ
ルムを得た。
フェン5.89gにかえて同様の実験を行い、黄赤色のフィ
ルムを得た。
実施例４ 実施例１において、チオフェン5.05gを３−メチルチオ
フェン5.89gにかえ、また熱処理を1mmHgに減圧した密封
管で、同じ条件で熱処理し、黄赤色のフィルムを得た。
フェン5.89gにかえ、また熱処理を1mmHgに減圧した密封
管で、同じ条件で熱処理し、黄赤色のフィルムを得た。
比較例 実施例１および４において、熱処理工程を省いて緑赤色
のフィルムを得た。
のフィルムを得た。
実施例１及び４と比較例で得られたフィルムの機械的強
度を、引っ張り試験機（オートグラフAG500（島津製作
所製）で、室温で測定した結果を表に示す。
度を、引っ張り試験機（オートグラフAG500（島津製作
所製）で、室温で測定した結果を表に示す。
表から明白なように本発明の熱処理したフィルムはいず
れも、比較例の未処理のフィルムに比べて数倍大きな値
を示した。
れも、比較例の未処理のフィルムに比べて数倍大きな値
を示した。
また、理学電機FR−Ｂ、Ｘ線発生器とArndt−Wanacott
オッシレーションカメラを用いて0.1×0.1mmのCuKα放
射線をフィルム面に垂直に入射させてこれらのフィルム
のラウエ写真を撮った。いずれの写真も、回折像は熱処
理無しのものに比べて、はっきりとしたパターンが見え
ずアモルファス化状態を示していた。
オッシレーションカメラを用いて0.1×0.1mmのCuKα放
射線をフィルム面に垂直に入射させてこれらのフィルム
のラウエ写真を撮った。いずれの写真も、回折像は熱処
理無しのものに比べて、はっきりとしたパターンが見え
ずアモルファス化状態を示していた。
その１例として、ポリ（３−メチル）チェニレンのラウ
エ写真を第１図と第２図に示す。
エ写真を第１図と第２図に示す。
第１図は実施例４のラウエ写真で、第２図は実施例４の
比較例（熱処理前）のラウエ写真である。
比較例（熱処理前）のラウエ写真である。
比較例では結晶状態を示す輪状の回折パターン１が見ら
れたが、実施例では見られなくなっている。このことか
ら本発明のポリチェニレンもしくはその誘導体は、アモ
ルファス状態であることを確認した。
れたが、実施例では見られなくなっている。このことか
ら本発明のポリチェニレンもしくはその誘導体は、アモ
ルファス状態であることを確認した。
発明の効果 以上の説明から明らかなように、本発明は電解重合によ
り得られるアモルファス化ポリチェニレンもしくはその
誘導体であるため、機械的特性の優れた強靱なフィルム
を提供する効果があり、工業的価値は高い。
り得られるアモルファス化ポリチェニレンもしくはその
誘導体であるため、機械的特性の優れた強靱なフィルム
を提供する効果があり、工業的価値は高い。
第１図は本発明のアモルファス化ポリ（３−メチル）チ
ェニレンのＸ線回折像を示す図、第２図は従来のポリ
（３−メチル）チェニレンのＸ線回折像を示す図であ
る。 １…回折パターン
ェニレンのＸ線回折像を示す図、第２図は従来のポリ
（３−メチル）チェニレンのＸ線回折像を示す図であ
る。 １…回折パターン
フロントページの続き (72)発明者 保阪 富治 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 下間 亘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−221330（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−24446（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- 【請求項１】高分子鎖が無定形状態で、引っ張り強度が
1200〜3300kg/cm2であることを特徴とする、反復単量体
が下記化学式ＡまたはＢの何れかで示されることを特徴
とするポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィル
ム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1283257A JPH0791383B2 (ja) | 1989-10-30 | 1989-10-30 | ポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1283257A JPH0791383B2 (ja) | 1989-10-30 | 1989-10-30 | ポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィルム |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58175331A Division JPS6067534A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィルムの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02167336A JPH02167336A (ja) | 1990-06-27 |
| JPH0791383B2 true JPH0791383B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=17663113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1283257A Expired - Lifetime JPH0791383B2 (ja) | 1989-10-30 | 1989-10-30 | ポリチェニレンもしくはそのメチル誘導体フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0791383B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4400442A (en) * | 1981-07-13 | 1983-08-23 | Rockwell International Corporation | Fiber reinforced electroformed superplastic nickel-cobalt matrices |
| JPS59221330A (ja) * | 1983-06-01 | 1984-12-12 | Showa Denko Kk | 結晶性２，５−チエニレン高重合体及びその製造 |
-
1989
- 1989-10-30 JP JP1283257A patent/JPH0791383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02167336A (ja) | 1990-06-27 |
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