JPH0794403B2 - ペンタエリトリトールテトラキス―〔３―（３，５―ジー第三ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法 - Google Patents
ペンタエリトリトールテトラキス―〔３―（３，５―ジー第三ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法Info
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- JPH0794403B2 JPH0794403B2 JP61170719A JP17071986A JPH0794403B2 JP H0794403 B2 JPH0794403 B2 JP H0794403B2 JP 61170719 A JP61170719 A JP 61170719A JP 17071986 A JP17071986 A JP 17071986A JP H0794403 B2 JPH0794403 B2 JP H0794403B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/732—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids of unsaturated hydroxy carboxylic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はペンタエリトリトール テトラキス−〔３−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法に関するもので
ある。
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法に関するもので
ある。
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕は公知方法例えばアメリカ合衆国特許明細書第3644
482号、第4228297号及び第4405807号中に記載された方
法によって製造され、そして有機物質に対する優秀な酸
化防止剤として長い間知られ、且つ市販されていたもの
であるが、今までは工業上の要求を満す充分な純度の結
晶形を得るためには有機溶媒から再結晶しなければなら
なかった。
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕は公知方法例えばアメリカ合衆国特許明細書第3644
482号、第4228297号及び第4405807号中に記載された方
法によって製造され、そして有機物質に対する優秀な酸
化防止剤として長い間知られ、且つ市販されていたもの
であるが、今までは工業上の要求を満す充分な純度の結
晶形を得るためには有機溶媒から再結晶しなければなら
なかった。
酸化物又は周期律表の第４主若しくは副族の金属の有機
金族化合物の触媒量の存在下でメチル３−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
とペンタエリトリトールとをエステル交換し、次いで真
空下で高められた温度で、即ち溶媒を使用することなく
フラッシュ蒸留装置内で、得られた溶融物を蒸留するこ
とによって、ほとんど定量的に純粋なペンタエリトリト
ール テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が得られるこ
とも又知られている。冷却後得られた固化した生成溶融
物を次いで微粉砕する。しかしながら、この生成物は非
晶質であり、そして55゜〜62℃で溶融する。しかし、貯
蔵及び輸送安定性に関するかぎり、より高い融点の結晶
構造が非晶質形態よりも有利であると考えられる。
金族化合物の触媒量の存在下でメチル３−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
とペンタエリトリトールとをエステル交換し、次いで真
空下で高められた温度で、即ち溶媒を使用することなく
フラッシュ蒸留装置内で、得られた溶融物を蒸留するこ
とによって、ほとんど定量的に純粋なペンタエリトリト
ール テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が得られるこ
とも又知られている。冷却後得られた固化した生成溶融
物を次いで微粉砕する。しかしながら、この生成物は非
晶質であり、そして55゜〜62℃で溶融する。しかし、貯
蔵及び輸送安定性に関するかぎり、より高い融点の結晶
構造が非晶質形態よりも有利であると考えられる。
工業上及び経済上の理由ばかりでなく特に環境上の理由
によって、溶媒を使用しない生成物の結晶化が望まれて
いる。溶媒の使用を避けるための１つの可能性として溶
融結晶化を用いることが挙げられる。今まで前記結晶化
の方法により生成物を得ることは知られていなかった。
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の溶融物は非常に結晶化し難いので、前記の試みは
今まで失敗した。溶融物を結晶化させる試みにおいては
通常結晶及び非晶質生成物の混合物が得られる。然し乍
ら非結晶質生成物は非常に望ましくない。少量であって
も、これらは光の作用によって基本的には無色生成物の
緑変又は黄変を起こす。それ故、例えば冷却ベルト上又
は噴霧塔内の溶融物／結晶懸濁物の造粒は常に部分的な
非晶質化を起し、したがって不適当な粒状製剤を与える
結果となる。
によって、溶媒を使用しない生成物の結晶化が望まれて
いる。溶媒の使用を避けるための１つの可能性として溶
融結晶化を用いることが挙げられる。今まで前記結晶化
の方法により生成物を得ることは知られていなかった。
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の溶融物は非常に結晶化し難いので、前記の試みは
今まで失敗した。溶融物を結晶化させる試みにおいては
通常結晶及び非晶質生成物の混合物が得られる。然し乍
ら非結晶質生成物は非常に望ましくない。少量であって
も、これらは光の作用によって基本的には無色生成物の
緑変又は黄変を起こす。それ故、例えば冷却ベルト上又
は噴霧塔内の溶融物／結晶懸濁物の造粒は常に部分的な
非晶質化を起し、したがって不適当な粒状製剤を与える
結果となる。
それ故、ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕を、溶媒を使用することなく、大規模生
産に適する手段を用いて直接そして完全に結晶形態に変
える必要がある。驚くべきことに、このような完全結晶
化は特定条件下で生成物の特定の結晶形態と一緒に押出
機、混練機又は密閉式ミキサー内で前記溶融物を結晶生
長させることによって前記溶融物から直接可能であるこ
とが今や判った。
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕を、溶媒を使用することなく、大規模生
産に適する手段を用いて直接そして完全に結晶形態に変
える必要がある。驚くべきことに、このような完全結晶
化は特定条件下で生成物の特定の結晶形態と一緒に押出
機、混練機又は密閉式ミキサー内で前記溶融物を結晶生
長させることによって前記溶融物から直接可能であるこ
とが今や判った。
したがって、本発明はペンタエリトリトール テトラキ
ス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕の溶融物を70゜ないし130℃
の温度範囲内で、該化合物のβ−，δ−又はλ−変性結
晶の該溶融物に対する少なくとも0.1ないし５重量％と
一緒に押出機、混練機又は密閉式ミキサー内で結晶生長
させることよりなる前記化合物の完全無溶媒結晶化方法
に関するものである。
ス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕の溶融物を70゜ないし130℃
の温度範囲内で、該化合物のβ−，δ−又はλ−変性結
晶の該溶融物に対する少なくとも0.1ないし５重量％と
一緒に押出機、混練機又は密閉式ミキサー内で結晶生長
させることよりなる前記化合物の完全無溶媒結晶化方法
に関するものである。
結晶化のための溶融物として、メチル３−（3,5−ジ−
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
とペンタエリトリトールとのエステル交換によって直接
得られた溶融物を使用するのが特に好ましい。
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
とペンタエリトリトールとのエステル交換によって直接
得られた溶融物を使用するのが特に好ましい。
本発明の方法は、押出機、混練機及び密閉式ミキサーと
して製造技術において公知で慣用の装置内で行う。押出
機例えば単軸若しくは二軸押出機又は遊星形ローラー押
出機を使用するのが好ましいい。押出機又は密閉式ミキ
サーを用いる場合は、工程を連続して行うのが好まし
く、他方、混練機を用いる場合には回分式で行うのが好
ましい。
して製造技術において公知で慣用の装置内で行う。押出
機例えば単軸若しくは二軸押出機又は遊星形ローラー押
出機を使用するのが好ましいい。押出機又は密閉式ミキ
サーを用いる場合は、工程を連続して行うのが好まし
く、他方、混練機を用いる場合には回分式で行うのが好
ましい。
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の公知β−又はδ−変性結晶は溶融物を結晶生長さ
せるために種晶として使用し得る；しかし本文後述の新
規λ−変性結晶を使用するのが好ましい。本発明の方法
においてβ−変性結晶の種結晶を使用する場合には、生
成物はβ−変性結晶として得られるものと同じであり、
そしてδ−及びλ−変性結晶を種結晶を使用する場合に
は、結晶化生成物は各々の場合においてλ−変性結晶と
して得られる。
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の公知β−又はδ−変性結晶は溶融物を結晶生長さ
せるために種晶として使用し得る；しかし本文後述の新
規λ−変性結晶を使用するのが好ましい。本発明の方法
においてβ−変性結晶の種結晶を使用する場合には、生
成物はβ−変性結晶として得られるものと同じであり、
そしてδ−及びλ−変性結晶を種結晶を使用する場合に
は、結晶化生成物は各々の場合においてλ−変性結晶と
して得られる。
種結晶を溶融物に対して0.1ないし３、特に0.1ないし
２、例えば0.8ないし1.2そして最も好ましくは約１重量
％の量で添加するのが好ましい。種結晶は、勿論、結晶
化生成物の品質及び収量を全く低下させることなく５％
より多くの量添加することも又できる。しかしながら、
多量の場合は不経済であり、それ故、実際には使用され
ない。
２、例えば0.8ないし1.2そして最も好ましくは約１重量
％の量で添加するのが好ましい。種結晶は、勿論、結晶
化生成物の品質及び収量を全く低下させることなく５％
より多くの量添加することも又できる。しかしながら、
多量の場合は不経済であり、それ故、実際には使用され
ない。
好ましい実施態様は、メチル３−（3,5−ジ−第三ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタ
エリトリトールとのエステル交換によって得られた溶融
物を70゜ないし130℃で、ペンタエリトリトール テト
ラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕のλ−変性結晶の該溶融
物に対する0.5ないし５重量％と一緒に結晶生長させる
ことよりなる。
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタ
エリトリトールとのエステル交換によって得られた溶融
物を70゜ないし130℃で、ペンタエリトリトール テト
ラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート〕のλ−変性結晶の該溶融
物に対する0.5ないし５重量％と一緒に結晶生長させる
ことよりなる。
本発明の方法を行う好ましい温度範囲は、70℃ないし用
いられた個々の混合結晶又は溶融物及び混合結晶よりな
る混合物の融点である。実際に用い得る温度範囲の例と
しては、80℃好ましくは90℃ないし個々の混合結晶の融
点が挙げられる。全ての場合において、装置内での滞留
時間の間種結晶が完全に溶融しないように温度を選ばな
ければならない。好ましい温度範囲90゜ないし110℃、
最も好ましくは95゜ないし105℃、例えば100℃である。
いられた個々の混合結晶又は溶融物及び混合結晶よりな
る混合物の融点である。実際に用い得る温度範囲の例と
しては、80℃好ましくは90℃ないし個々の混合結晶の融
点が挙げられる。全ての場合において、装置内での滞留
時間の間種結晶が完全に溶融しないように温度を選ばな
ければならない。好ましい温度範囲90゜ないし110℃、
最も好ましくは95゜ないし105℃、例えば100℃である。
溶融物の結晶化は非常に急速に行うことができ、それ故
経済的である。押出機を使用する場合、例えば３〜５分
の滞留時間が実用上可能である。
経済的である。押出機を使用する場合、例えば３〜５分
の滞留時間が実用上可能である。
一般的に、滞留時間は又、工程を回分式で行うか又は連
続式で行うかに依存している。滞留時間は例えば１ない
し30、好ましくは２ないし20、そして最も好ましくは２
ないし10分であってよい。
続式で行うかに依存している。滞留時間は例えば１ない
し30、好ましくは２ないし20、そして最も好ましくは２
ないし10分であってよい。
溶融物の100％結晶化は本発明の方法によって得られる
ものであり、即ち、非晶質生成物は全く形成されない。
得られる粒状物は光に対して安定であるので、厳しい品
質面での要求を満す。溶融物を例えば実験室用撹拌装置
内で種結晶と一緒にして結晶生長させる場合、溶融物は
結晶化するが、しかし約１時間又はそれより長く撹拌し
なければならず、そして生成物はまだ非結晶室生成物を
少なくとも１〜３％含み、そのため実用上の厳しい要求
を満さない。
ものであり、即ち、非晶質生成物は全く形成されない。
得られる粒状物は光に対して安定であるので、厳しい品
質面での要求を満す。溶融物を例えば実験室用撹拌装置
内で種結晶と一緒にして結晶生長させる場合、溶融物は
結晶化するが、しかし約１時間又はそれより長く撹拌し
なければならず、そして生成物はまだ非結晶室生成物を
少なくとも１〜３％含み、そのため実用上の厳しい要求
を満さない。
本発明の方法における種結晶としては5.24,8.4及び12.4
Åの面間隔のところに非常に高強度の線を表わし、4.6
2,6.3,6.6,6.7,7.2及び13.3Åの面間隔のところに高強
度の線を表わし、3.78,3.99,4.14,4.22,4.25,4.35,4.4
4,4.74,4.84,4.98,5.06,5.63,6.0,9.2及び11.7Åの面間
隔のところに中間強度の線を表わし、そして3.38,3.43,
3.72,3.82,4.03,4,40,4.79,5.52,7.0,10.0,12.2及び17.
7Åの面間隔のところに低強度の線を表わすＸ線回折様
式によって特徴づけられる、ペンタエリトリトール テ
トラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕の新規変性結晶（λ−
変性結晶）を使用することが好ましい。
Åの面間隔のところに非常に高強度の線を表わし、4.6
2,6.3,6.6,6.7,7.2及び13.3Åの面間隔のところに高強
度の線を表わし、3.78,3.99,4.14,4.22,4.25,4.35,4.4
4,4.74,4.84,4.98,5.06,5.63,6.0,9.2及び11.7Åの面間
隔のところに中間強度の線を表わし、そして3.38,3.43,
3.72,3.82,4.03,4,40,4.79,5.52,7.0,10.0,12.2及び17.
7Åの面間隔のところに低強度の線を表わすＸ線回折様
式によって特徴づけられる、ペンタエリトリトール テ
トラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕の新規変性結晶（λ−
変性結晶）を使用することが好ましい。
この新規λ−変性結晶はアメリカ合衆国特許明細書第44
05807号に開示されている熱力学的に不安定なδ−変性
結晶から熱処理によって得ることができる。
05807号に開示されている熱力学的に不安定なδ−変性
結晶から熱処理によって得ることができる。
即ち、前記λ−変性結晶は、δ−変性結晶を含むペンタ
エリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の
溶融物を激しく撹拌しながら90℃ないし溶融物／δ−変
性結晶よりなるこの系の融点の範囲内の温度に加熱する
ことにより製造することができる。
エリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の
溶融物を激しく撹拌しながら90℃ないし溶融物／δ−変
性結晶よりなるこの系の融点の範囲内の温度に加熱する
ことにより製造することができる。
新規λ−変性結晶はδ−変性結晶の118℃及びβ−変性
結晶の約116℃に比べて、約124℃の融点を有する。
結晶の約116℃に比べて、約124℃の融点を有する。
溶融物中のδ−変性結晶の濃度は限定されるものではな
く、例えば本発明の溶融結晶化方法に対する上述の値で
あってよい。
く、例えば本発明の溶融結晶化方法に対する上述の値で
あってよい。
新規λ−変性結晶の製造のための温度範囲は、例えば90
゜〜115℃、好ましくは95゜〜115℃、そして最も好まし
くは100゜〜110℃である。溶融物は可能なかぎり大部分
を変換させるためにいく分かの時間例えば1/2時間ない
し10時間例えば１ないし５時間転移温度で撹拌するのが
好ましい。変換を慣用の実験室用装置内で行う場合、非
晶質生成物が形成されるので（上記参照）、変換は不完
全である。しかしながら、この簡易法は本発明の溶融結
晶化方法のためのλ−種結晶を製造するため用いること
ができる。勿論、δ−変性結晶の種結晶を使用した場合
にも又溶融結晶化によってλ−変性結晶を得ることがで
きる。実際には、この場合においては勿論、種結晶はλ
−変性結晶の生成物から結晶化装置へ再循環されるであ
ろう。それ故、出発は例えばδ−種結晶を用いて行い、
次いで得られた（例えば押出された）λ−変性結晶の収
穫のいく分かを工程内に連続して戻す。
゜〜115℃、好ましくは95゜〜115℃、そして最も好まし
くは100゜〜110℃である。溶融物は可能なかぎり大部分
を変換させるためにいく分かの時間例えば1/2時間ない
し10時間例えば１ないし５時間転移温度で撹拌するのが
好ましい。変換を慣用の実験室用装置内で行う場合、非
晶質生成物が形成されるので（上記参照）、変換は不完
全である。しかしながら、この簡易法は本発明の溶融結
晶化方法のためのλ−種結晶を製造するため用いること
ができる。勿論、δ−変性結晶の種結晶を使用した場合
にも又溶融結晶化によってλ−変性結晶を得ることがで
きる。実際には、この場合においては勿論、種結晶はλ
−変性結晶の生成物から結晶化装置へ再循環されるであ
ろう。それ故、出発は例えばδ−種結晶を用いて行い、
次いで得られた（例えば押出された）λ−変性結晶の収
穫のいく分かを工程内に連続して戻す。
ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の熱力学的に安定な新規λ−変性結晶は、他の変性
結晶と比べて多数の異なる利点を有する前記化合物の好
ましい変性結晶である。例えば、本発明の溶融結晶化方
法において種結晶としてλ−変性結晶を使用すること
は、結晶化が特に急速且つ完全に進行するので特に好ま
しい。更に、λ−変性結晶は公知β−及びδ−変性結晶
よりも更に高い融点を有するので、輸送及び貯蔵安定性
の点で有利である。
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の熱力学的に安定な新規λ−変性結晶は、他の変性
結晶と比べて多数の異なる利点を有する前記化合物の好
ましい変性結晶である。例えば、本発明の溶融結晶化方
法において種結晶としてλ−変性結晶を使用すること
は、結晶化が特に急速且つ完全に進行するので特に好ま
しい。更に、λ−変性結晶は公知β−及びδ−変性結晶
よりも更に高い融点を有するので、輸送及び貯蔵安定性
の点で有利である。
以下の実施例において本発明を更に詳しく説明する。な
お、本発明の下記実施例に限定されるものではない。
お、本発明の下記実施例に限定されるものではない。
実施例1:λ−種結晶の製造 δ−形態（融点114゜〜116℃）のペンタエリトリトール
テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕1000gをフラスコ
内で130℃に加熱して透明溶融物となす。この溶融物を1
05℃に冷却し、次いでδ−形態のペンタエリトリトール
テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕10gと混合する。
この懸濁物を約105℃で撹拌する。約２ないし３時間後
に結晶化が始まる。フラスコ内の温度は上昇するが、外
部冷却によって115℃以下に保たなければならない。懸
濁物は密度を増し、最終的に硬質結晶性固体に凝固し、
これは冷却後微粉砕される。λ−変性結晶はＸ線分析に
よって確認する。示差熱分析によって融点122゜〜123℃
（λ）の主生成物の外に融点55〜60℃の非晶質生成物１
ないし３％の存在が示される。
テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕1000gをフラスコ
内で130℃に加熱して透明溶融物となす。この溶融物を1
05℃に冷却し、次いでδ−形態のペンタエリトリトール
テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕10gと混合する。
この懸濁物を約105℃で撹拌する。約２ないし３時間後
に結晶化が始まる。フラスコ内の温度は上昇するが、外
部冷却によって115℃以下に保たなければならない。懸
濁物は密度を増し、最終的に硬質結晶性固体に凝固し、
これは冷却後微粉砕される。λ−変性結晶はＸ線分析に
よって確認する。示差熱分析によって融点122゜〜123℃
（λ）の主生成物の外に融点55〜60℃の非晶質生成物１
ないし３％の存在が示される。
実施例2:λ−種結晶を用いる結晶生長による溶融物の結
晶化 ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の溶融物を100゜〜105℃の温度の貯蔵容器から5kg/
hの割合で且つスクリュー速度20rpmでパイロット遊星形
ローラー押出機（ダイなし）に供給する。押出機は均一
に90℃に加熱されている。同時に、ペンタエリトリトー
ル テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕のλ−変性結晶
（実施例１に記載の方法によって得た）を約0.05kg/hの
割合（溶融物に対して約１重量％の濃度に相当する）で
計量型スクリューの手段によって押出機に供給された溶
融物に供給する。押出機内の生成物の温度は最大110℃
に上昇し、次いで再び下降する。生成物は、粗い硬い塊
状の形態で得られ、次いで微粉砕される。これは均一で
あり、且つλ−変性結晶よりなるものである。示差熱分
析によって非晶質生成物は全く存在しないことが示され
る。融点:124℃。
晶化 ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（3,5−ジ
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕の溶融物を100゜〜105℃の温度の貯蔵容器から5kg/
hの割合で且つスクリュー速度20rpmでパイロット遊星形
ローラー押出機（ダイなし）に供給する。押出機は均一
に90℃に加熱されている。同時に、ペンタエリトリトー
ル テトラキス−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕のλ−変性結晶
（実施例１に記載の方法によって得た）を約0.05kg/hの
割合（溶融物に対して約１重量％の濃度に相当する）で
計量型スクリューの手段によって押出機に供給された溶
融物に供給する。押出機内の生成物の温度は最大110℃
に上昇し、次いで再び下降する。生成物は、粗い硬い塊
状の形態で得られ、次いで微粉砕される。これは均一で
あり、且つλ−変性結晶よりなるものである。示差熱分
析によって非晶質生成物は全く存在しないことが示され
る。融点:124℃。
押出機結晶化の更に別の方法においては、生成物のいく
分かは、勿論種結晶の形態で工程に再循環される。実際
には、メチル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートとペンタエリトリトール
とのエステル交換によって直接得られる溶融物を結晶化
溶融物として使用する。
分かは、勿論種結晶の形態で工程に再循環される。実際
には、メチル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートとペンタエリトリトール
とのエステル交換によって直接得られる溶融物を結晶化
溶融物として使用する。
実施例3: 融点112゜〜118℃のペンタエリトリトール テトラキス
−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕のδ−変性結晶0.065kg/h（溶
融物に対して約1.3重量％に相当する）をλ−変性結晶
0.05kg/hの代りに計量型スクリューの手段によって押出
機に供給すること以外は、実施例２の手順を繰り返す。
押出機内の温度は次いで最大114℃に上昇する。融点124
℃のλ−変性結晶よりなる均一生成物が同様に得られ
る。
−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕のδ−変性結晶0.065kg/h（溶
融物に対して約1.3重量％に相当する）をλ−変性結晶
0.05kg/hの代りに計量型スクリューの手段によって押出
機に供給すること以外は、実施例２の手順を繰り返す。
押出機内の温度は次いで最大114℃に上昇する。融点124
℃のλ−変性結晶よりなる均一生成物が同様に得られ
る。
実施例4: 融点111゜〜116℃のペンタエリトリトール テトラキス
−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕のβ−変性結晶0.035kg/hをλ
−変性結晶0.05kg/hの代りに計量型スクリューの手段に
よって押出機に供給すること以外は、実施例２の手順を
繰り返す。押出機内の温度は最大105℃に上昇する。融
点116℃のβ−変性結晶よりなる均一生成物が得られ
る。
−〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕のβ−変性結晶0.035kg/hをλ
−変性結晶0.05kg/hの代りに計量型スクリューの手段に
よって押出機に供給すること以外は、実施例２の手順を
繰り返す。押出機内の温度は最大105℃に上昇する。融
点116℃のβ−変性結晶よりなる均一生成物が得られ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】ペンタエリトリトール テトラキス−〔３
−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕の溶融物を70゜ないし130℃の温度範
囲内で、該化合物のβ−，δ−又はλ−変性結晶の該溶
融物に対する少なくとも0.1ないし５重量％と一緒に押
出機、混練機又は密閉式ミキサー内で結晶生長させるこ
とよりなる前記化合物の完全無溶媒結晶化方法。 - 【請求項２】結晶化溶融物として、メチル３−（3,5−
ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートとペンタエリトリトールとのエステル交換によって
直接得られた溶融物を使用することよりなる特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】押出機内で行う特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項４】連続して行う特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項５】溶融物をλ−変性結晶と一緒に結晶生長さ
せる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項６】種結晶を溶融物に対して0.1ないし２、好
ましくは0.8ないし1.2重量％の量で使用する特許請求の
範囲第１項記載の方法。 - 【請求項７】メチル３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートとペンタエリトリ
トールとのエステル交換によって得られた溶融物を70゜
ないし130℃で、ペンタエリトリトール テトラキス−
〔３−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕のλ−変性結晶の該溶融物に対す
る0.5ないし５重量％と一緒に結晶生長させることより
なる特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】結晶化を70℃ないし各々の種結晶の溶融温
度の範囲内の温度で行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項９】結晶化を90℃ないし110℃の温度範囲内で
行う特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH314685 | 1985-07-19 | ||
| CH3146/85-6 | 1985-07-19 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7099877A Division JP2604333B2 (ja) | 1985-07-19 | 1995-03-31 | ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結晶及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222745A JPS6222745A (ja) | 1987-01-30 |
| JPH0794403B2 true JPH0794403B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=4249604
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61170719A Expired - Lifetime JPH0794403B2 (ja) | 1985-07-19 | 1986-07-19 | ペンタエリトリトールテトラキス―〔３―（３，５―ジー第三ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の完全無溶媒結晶化方法 |
| JP7099877A Expired - Lifetime JP2604333B2 (ja) | 1985-07-19 | 1995-03-31 | ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結晶及びその製造方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7099877A Expired - Lifetime JP2604333B2 (ja) | 1985-07-19 | 1995-03-31 | ペンタエリトリトール テトラキス−〔３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕の新規λ−変性結晶及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4683326A (ja) |
| EP (1) | EP0210131B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0794403B2 (ja) |
| CA (1) | CA1254905A (ja) |
| DE (1) | DE3663805D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0657676B2 (ja) * | 1986-04-30 | 1994-08-03 | ムサシノガイギ−株式会社 | 独立粒子状β晶テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンおよびその製造方法 |
| IT1213462B (it) * | 1986-07-25 | 1989-12-20 | Enichem Sintesi | Quale stablizzante tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-idrossifenil)propionilossimetil]metano con struttura amorfa,procedimento per la sua preparazione e suo uso |
| WO1988005773A1 (fr) * | 1987-02-03 | 1988-08-11 | Yoshitomi Pharmaceutical Industries, Ltd. | PROCEDE DE PREPARATION DE TETRAKIS (3-(3,5-DI-tert-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)PROPIONYLOXYMETHYL)METHANE |
| JPH0710807B2 (ja) * | 1987-02-03 | 1995-02-08 | 吉富製薬株式会社 | テトラキス〔３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
| US5326802A (en) * | 1992-11-30 | 1994-07-05 | Ciba-Geigy Corporation | Beta crystalline modification of 2,2',2"-nitrilo[triethyl-tris-(3,3',5,5'-tetra-tert-buytl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphite] |
| US5331031A (en) * | 1993-08-18 | 1994-07-19 | Ciba-Geigy Corporation | Gamma crystalline modification of 2,2', 2"-nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-t'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite] |
| DE19541242A1 (de) † | 1995-11-06 | 1997-05-07 | Hoechst Ag | Lagerstabile Kunststoffadditive |
| US5786491A (en) * | 1996-12-06 | 1998-07-28 | Eastman Chemical Company | Process for crystallizing D-alpha-tocopheryl succinate |
| AU7043298A (en) | 1997-04-15 | 1998-11-11 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Preparation of low-dust stabilisers |
| KR20050085019A (ko) * | 2002-11-26 | 2005-08-29 | 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 | 결정 형태의 페놀 산화방지제 |
| EP1773751B1 (en) * | 2004-07-27 | 2014-04-23 | Basf Se | Process for preparing solid particles of phenolic antioxidants |
| US20100056680A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Amorphous compound and stabilizer for polymers containing the amorphous compound |
| GB2502080A (en) * | 2012-05-15 | 2013-11-20 | Univ Bradford | Preparation of metastable polymorphs of active pharmaceutical ingredients |
| CN102701979B (zh) * | 2012-07-05 | 2014-04-16 | 营口市风光化工有限公司 | 一种抗氧剂1010的纯化方法 |
| KR102825371B1 (ko) * | 2018-08-16 | 2025-06-25 | 바스프 에스이 | 점결에 대해 안정화된 멘톨 입자의 제조 방법 및 보관 안정한 멘톨 입자 및 이의 용도 |
| WO2022184682A1 (en) * | 2021-03-03 | 2022-09-09 | Basf Se | Solidification of hexyl 2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]benzoate |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085132A (en) * | 1975-06-24 | 1978-04-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the production of hydroxyalkylphenyl derivatives |
| JPS57197245A (en) * | 1981-05-28 | 1982-12-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Tetrakis(3-(3,5-dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl)methane |
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| JPS59104348A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | 球状もしくは半球状のテトラキス〔３―（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル〕メタンの製造方法 |
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-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,254 patent/US4683326A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1986-07-14 EP EP86810311A patent/EP0210131B1/de not_active Expired
- 1986-07-17 CA CA000514091A patent/CA1254905A/en not_active Expired
- 1986-07-19 JP JP61170719A patent/JPH0794403B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-03-31 JP JP7099877A patent/JP2604333B2/ja not_active Expired - Lifetime
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