JPH01139608A - 複合重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた物性と加工性を有する原料ゴムである複
合重合体の製造方法に関する。更に詳しくは８０％以上
のトランス結合を有するポリブタジェンブロックと６０
％以下のトランス結合を有するポリブタジェンブロック
よりなるブロック重合体を主成分とする複合重合体の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

高いトランス結合、例えば８０％以上がトランス結合で
あるポリブタジェン及びその製造方法として、次の３種
類の方法が知られている。（１）遷移金属化合物とｆｉ
機金金属化合物からなるチグラー触媒を使用する方法（
２）アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニオン重
合触媒を使用する方法（３）希土類金属化合物を主成分
とする触媒を使用する方法である。

上記した第（１）の方法は、ニッケル、コバルト、ブタ
ン、バナジウム等の遷移金属化合物を主成分とするもの
で高度に立体規則性重合が行なわれることがλ１られて
おり、例えば、チタン金属を用いるブタジェンの重合法
として、四価のチタン金属化合物のハロゲン化マグネシ
ウムとの担体を用いる方法（特開昭５１−６７３８７号
）がある。また、バナジウム化合物を主成分とする場合
、１〜ランス結合金率の極めて高い重合体を得ることが
できる。例えば、四価のハロゲン化バナジウムと有機ア
ルミニウムとの複合触媒を用いてイソプレンを手合する
方法（特開昭５０−３６５８５号）、更には、三価或い
は四価のバナジウム化合物と有機アルミニウム及び四価
のチタン化合物とで成る複合触媒を用いてイソプレンを
重合する方法（特開昭４９−２９３８６号、特開昭５０
−１２２５８６号）等が知られている。

また、第（２）の方法に属するものとしては、バリウム
、ストロンチウム、カルシウム化合物を主成分とするも
ので、バリウム−ジーｔｅｒｔ−ブトキシドと有機リチ
ウム（特開昭４７−３７２８号）、或いはバリウム−ジ
ーｔｅｒｔ−ブトキシドと有機マグネシウム（特開昭５
２−４８９１０＠　）等を用いてブタジェンの重合を行
う例かあり、更にはバリウム或いはストロンチウムの有
機化合物と有機リチウム及び■Ｂ或いは■Ａの金属の有
機金属化合物を用いて共役ジエンの重合を行なう方法（
特開昭５２−３０５４３号）等も知られている。

更に、第（３）の方法に属するものとしては、希土類金
属化合物を主触媒とし、助触媒として有機マグネシウム
化合物を用いる複合触媒が知られている。例えば、特開
昭５９−１ｓｏ８＠であり、Ｄｉ、Ｎｄ、Ｐｒ等のバー
サチック酸塩、或いは特殊なα、Ｔ−ジグ１〜ン錯体を
用いる方法が提案されている。

また、特開昭６１−１９６１１号ではセリウム、ユーロ
ピウムの化合物、特開昭６１−９７３１１＠ではランタ
ン化合物を主触媒とする同類の触媒系を用いる重合が提
案され、高いトランス結合を有するブタジェン千合体か
効率良く得られている。

史に、イー］懇リチウム化合物を触媒として６０％以下
のトランス結合にブタジェン重合することも公知であり
、ぞの詳細は、例えば「ザ・ステレオラバー」ウイリマ
ム、Ｍ１　リルトマン編、　１９７７年川行０第４章に
詳述されている。ここでは、非極性溶剤下、リチウム金
属あるいは有機リチウム化合部によるブタジェン手合す
ることによりトランス結合４８〜５０％の重合体か得ら
れること及びこの系ｌ＼の（〜性化合物の添加が１，２
結合の上昇と１゜４結合の低下をもたらすことが報告さ
れている。

また、高トランス結合のブタジェン共重合体と高ビニル
結合のブタジェン共重合体のブロックポリマーを成分の
一つとする複合ポリマーとその製造方法に関する提案も
おる（特開昭６１−２３８８４５＠）。

その明細Ｓ（特許請求の範囲１）によれば、［以下のも
のからなる群から選ばれるゴム重合体を含む組成物。

工、高トランス典型合体／高ビニル重合体のジブロック
共重合体。

■、高トランス共重合体と高ビニル重合体とのブレンド
。

■、高トランス共重合体／高ビニル重合体のジブロック
共重合体、高トランス共重合体、及び高ビニル重合体の
ブレンド又は混合物。

ａ）、ここで、高トランス共重合体はブタジェン−１，
３と、スチレン及びイソプレンからなる群から選ばれる
少なくとも一つの共重合可能な単量体との共重合体であ
り、約−７０℃未満のＴ（＋をもち、ブタジェンセグメ
ント中に約７５ないし８５％の１〜ランス単位と約８％
までのビニル単位の全含有量をもら組成物の２５ないし
８０重量％を占めている。

ｂ）、高ビニル重合体はホモポリブタジェンとスチレン
及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも一つ
の単量体とブタジェン−１，３との共重合体とからなる
群から選ばれる少なくとも一つの重合体でおり、約−７
０’Ｃより大きく約−３５°Ｃを越えないＴ（］をもら
、ブタジェンセグメント中に約４０ないし８０％のビニ
ル単位をもつ。

Ｃ）、また組成物中で、スチレン及び／又はインブレン
の全体量は約５ないし約２０ｆｆｌｉ％であり、ビニル
基の全体量は約３０ないし６０％である。」が提案され
、また、この重合体組成物を製造する方法が、ぞの特許
請求の範囲９に示され、その要点は、明細出中に以下の
ように示される。

［１１’ｒｓＢＲ−ｂ−ＨＶＳＢＲ共重合体類（７）Ｂ
ｌ法は、約６０ないし９５′％、好ましくは約８５％の
転化率までシクロベキ１ノン中でブタジェンとスチレン
を共重合させるのに、有機マグネシウム化合物と有機ア
ルミニ・ラム化合物、又は有機マグネシウム／有機アル
ミニウム錯体に組み合わせたアルコールのバリウム塩を
使用してＨＴＳＢＲ（ブロックＡ）を形成させ、続いて
ナトリウム（好適）、カリウム又はルビジウムのアルコ
ラード、又はその混合物、及び強ルイス酸、更に所望に
より追加単量体を添７３（ｌ　して１１ＶｓＢＲ（ブロ
ックＢ）を形成させることからなる。

生ずるＳＢＲは各ブロックに優勢的にランダム分布のス
チレン単位をもつ。ブロックＡにおけるトランス−１，
４配置の高い含有量は ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ
　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、差動走査熱量測定）と結晶
融点から観察されるように、幾分の結晶間を生じさせる
が、結晶融点はトランス−１，４含有間とスチレン水準
の調整によって室温（約２５°Ｃ）近く又はそれより低
くに下げることができる。生ずる重合体類は低下した常
温流れと優れた加工性をもつ。」 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記の方法はいづれも第１段階のトランス共重
合体部分を得る重合の活性が著しく低く、また第２段階
の重合もリビング性が劣り、好ましくない分子量分布の
拡大と生成ポリマー中のＩＩ　ｒｓＢＲ−ｂ−１ｌＶｓ
ＢＲ等ノフロックポリマーの割合の低下をもたらすもの
であった。また、得られるポリマー−し第１ブロツクが
高トランス共重合体であることより、単独重合体に比し
てＴ（］値が高目のものとなり、Ｔｍ値（結晶融点）も
低目ないしは存在しない−らのとなり、高トランスブロ
ック部分のもたらづゴムとしての優れた物性（コールド
フロー・［！の改良、硬さ、モジュラスの改良、耐摩耗
性の改良等）の発現が不十分であり、逆に、その効果と
発現するために必要以上に高い割合の高トランス共千合
体部分の増加は発熱性、低温性能の低下をもたらし好ま
しいものでなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はよｊホの問題点を一挙に解決する優れた物・［
４と加工性を有する８０％以上のトランス結合を有する
ポリブタジェンブロックと６０％以下のトランス結合を
有するポリブタジェンブロックよりなるブロック共重合
体を主成分とする複合重合体の製造方法を提案するもの
である。すなわら、本発明は （ａ）ブタジェンと不活性溶剤からなるモノマー混合液
を調合する工程、 （ｂ）希土類化合物と有機マグネシウム化合物よりなる
触媒にて０〜１５０°Ｃの温度下にブタジェンを８０％
以上のトランス結合に重合する工程、（ｃ）引き続き、
上記触媒に更に有喋リチウム化合物を加え、３０〜２０
０℃の温度下にブタジェンを６０％以下のトランス結合
に重合する工程、（ｄ）得られた複合重合体より不活性
溶剤を除去する工程よりなる複合重合体の製造方法であ
る。

本発明における第１段階はブタジェンと不活性溶剤から
なるモノマー混液を調合する工程であり、用いる不活性
溶剤としては、使用触媒を失活させるものでなければ特
に制限されないが、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサジ、ｎ−
へブタン、シクロへキリン等の脂肪族又は脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が好ましい
。又これらは２種以上の混合物であっても、あるいは少
量の不純物を含むものであっても良い。モノマー混液は
モノマー濃度１〜５０重量％、好ましくは５〜３四１量
％に調合され、その中には有機リチウム化合物に対して
モル比で１以下のアレン類、例えばプロパジエン、１，
２−ブタジェン、１，２−ペンタジェン、１，２−オク
タジエン等が含れるものであっても良い。更に混液中に
はブタジェン以外の重合体成分として少量の他のブタジ
ェンと共重合可能な単量体成分としてイソプレン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジ
ェン、２，４−へキサジエン、２−フェニル−１，３−
ブタジェンの共役ジエン、あるいは、スヂレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、メ１〜キシスチレン、
ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタリン等の芳香族ビ
ニル炭化水素を含むものであっても良い。

本発明の第２の工程は、希土類化合物と有機マグネシウ
ム化合物よりなる触媒にて０〜１５０℃の温ｆ３ｕドに
ブタジェンを８０％以上のトランス結合に手合する工程
である。触媒の主成分である希土類化合物としては、希
土類元素としてランタン、セリウム、プラセオジム、ネ
オジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム等の元
素番号５７から７１の元素があり、好ましい元素として
ランタン、セリウム、ネオジム、ユーロピウムが挙げら
れ、その有機酸塩が好適なものとして用いられる。希土
類の有機酸塩は、例えば下記の有機酸のアルカリ金属と
ランタンの塩化物とを水またはアルコール、ケトン等の
有機溶媒中で反応させることによって容易に得ることが
できる。

用いる希土類元素は特に高純度である必要はなく、他の
希土類元素ないしは希土類以外の元素を少量含むもので
おっても構わない。また、希土類の有機酸塩は、ランタ
ンおるいは有機酸が不純物として少量含まれても構わな
い。用いる有機酸化合物は下記の一般式（Ｉ＞乃至（■
）で表わされる。

Ｒ１−Ｌｌ−１・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（
Ｉ＞Ｒ２−Ｃ−ＬＨ・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・（ＩＩ＞Ｒ−０−３−ＯＮ　　　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・（ＩＶ）（こＬでＲ、ＲおよびＲ５−Ｒ８は
脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を表わし、
Ｒは芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４は脂肪族炭化水累
塁を表わし、Ｒ９−Ｒ１２は脂肪族炭化水素基、芳香族
炭化水素基、アルコキシ基あるいはフェノキシ基を表わ
す。Ｌは酸素原子あるいはイオウ原子を表わす。また更
にｊ、に、、Ｑおよびｍは１以上６以下の整数を表わす
。） なお、これら有機酸化合物の詳細は特開昭６１−９７３
３１号に示されている。

上記の一般式（１）はアルコール、ヂオアルコール、フ
ェノールまたはチオフェノールを表わす。

これらの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、１ｓｏ−プロピルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−７ミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシル
アルコール、アリルアルコール、２−ブテニルアルコー
ル、３−へキセニルアルコール、２・５−デカジェニル
アルコール、ベンジルアｌレコール、フェノール、カテ
コール、１−ナフトール、２〜ナフトール、２・６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２・６−シーｔｅｒｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２・４・６−トリー
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール
、エタンチオール、１−ブタンチオール、２−ペンタン
チオール、２−　１ｓｏ−ブタンチオール、チオフェノ
ール、２−ナフタレンチオール、シクロヘキリンブオー
ル、３−メチルシクロへキリンチオール、２−ナフタレ
ンチオール、ベンゼンメタンヂオール、２−ナフタレン
メタンチオール等か挙げられる。

一般式（ｎ）はカルボン酸またはイオウ同属体を表わす
。これらの例としてはイソ吉草酸、カプリル酸、オクタ
ン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカ
ルボン酸、ナフテン酸、エヂルヘキサン酸、ピバール酸
、バーサチック酸くシェル化学から販売されるＣ１０モ
ノカルボン酸の５℃１４体の混合物から構成される合成
酸〉、フェニル醋酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキ
サンチオール酸、２・２−ジメチルブタンチオン酸、デ
カンヂオン酸、テトラデカンチオン酸、チオ安息香酸等
が挙げられる。

一１式（Ｉ）はアルキルアリルスルホン酸を表わす。こ
の例としてはドデシルベンゼンスルホン酸、テ１〜ラデ
シルベンピンスルホン酸、ヘキザデシルベンゼンスルホ
ン酸、オクタデシンベンゼンスルホン酸、ジブチルナフ
タリンスルホン酸、ｎ−ヘキシルナフタリンスルホン酸
、ジブチルフェニルスルホン酸等が挙げられる。

一般式（ＩＶ）は硫酸のモノアルコールエステルを表わ
す。これらの例としては、ラウリルアルコールの硫酸モ
ノエステル、オレイルアルコールの硫酸モノエステル、
ステアリルアルコールの硫酸モノエステル等が挙げられ
る。

一般式（Ｖ）はアルコールまたはフェノールのエチレン
オキサイド付加物のリン酸ジエステルを表わす。これら
の例としてはドデシルアルコールのエチレンオキサイド
付加物のリン酸ジエステル、オクチルアルコールのエチ
レンオキサイド付加物のリン酸ジエステル、ステアリル
アルコールのエチレンオキサイド付加物のリン酸ジエス
テル、オレイルアルコールのエチレンオキサイド付加物
のリン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオキ
サイド付加物のリン酸エステル、ドデシルフェノールの
エチレンオキサイド付加物のリン酸エステル等が挙げら
れる。

一般式（ｖｌ〉はアルコールまたはフェノールのエチレ
ンオキ１ノイド付加物の亜リン酸ジエステルを表わす。

これらの例としては、ドデシルアルコールのエチレンオ
キサイド付加物の亜リン酸ジエステル、ステアリルアル
コールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステ
ル、ステアリルアルコールのエチレンオキサイド付加物
の亜リン酸ジエステル、ノニルフェノールのエチレンオ
キサイド付加物の叶リン酸ジエステル、ドデシルフェノ
ールのエチレンオキサイド付加物の亜リン酸ジエステル
等が挙げられる。

一般式（Ｖｌ）は５価の有機リン酸化合物を表わす。こ
の例としてはリン酸ジブチル、リン酸ジペンブル、リン
酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、
リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（２−
エチルヘキシル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイ
ル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス°（ｐ−ノニルフェ
ニル）、リン酸（ブチル〉　（２−エチルヘキシル）、
リン酸（１−メチルヘプチル）　（２−エチルヘキシル
）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニ
ル）、２−エチルへキシルホスホン酸モノブチル、２−
エチルへキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、
フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エ
チルへキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ジ
ブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホス
フィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、
ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジ
フェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホ
スフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン
酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホ
スフィン酸、（２−エチルヘキシル）　（ｐ−ノニルフ
ェニル）ボスフィン酸等が挙げられる。

一般式（■）は３価のリン酸化合物を表わす。

この例としてはリン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リ
ン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルへキシル
ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチ
ルヘキシル）ホスフィン酸が挙げられる。

本発明を形成するもう一つの触媒成分でおる有機ングネ
シウム化合物は下記の一般式（ＩＸ）で表わされる。

Ｍｇ・Ｒ１３・Ｒ１４・・・・・・・・・・・・・・・
（ＩＸ）（ここで、Ｒ１３，Ｒ１４は、脂肪族炭化水素
基又は芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
あっても、異なる基であっても構わない。）また、有機
マグネシウムには、その炭化水素溶媒に対する溶解性を
改善するため、有機アルミニウムまたは有機亜鉛等を少
量含むものであっても構わない。

その様な例としては、ジエチルマグネシウム、シー［１
−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウ
ム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−アブルー５ｅｃ
−ブチルマグネシウム、シー５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ム、ジーｔｅｒｔ−ブヂルマグネシウム、シー「）−ヘ
キシルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム、トＩＡＧＡＬＡ−６Ｅ、　７
．５Ｅ　（テキサスアルキル社）等が好ましいが、更に
好ましいものとしては、ジ−イソプロピルマグネシウム
、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマ
グネシウム、ＨＡＧＡＬＡ−６Ｅ　、　−７，５Ｅ等が
挙げられる。

本発明の触媒は極めて活性が高く、使用する触媒ωは、
重合すべき共役ジエン単量体１００ｇ当たり、希土類化
合物成分は好ましくは、０．０１〜１ミリモル、更に好
ましくは０．０５〜０．６ミリモルでおる。有機マグネ
シウム成分は好ましくは、同じく共役ジエン単量体１ｏ
ｏｇ当たりの濃度で示し、０．０２〜１０ミリモル、更
に好ましくは０，１〜６ミリモルでおる。一般に、一定
量の希土類化合物に対し、使用する有機マグネシウムの
量が少なすぎる場合、重合活性の低下を招くばかりか、
得られる共役ジエン重合体中のトランス結合金率も低い
ものとなり、また、その分子量分布も広いものとなる。

一方、使用する有機マグネシウムの量が多すぎる場合、
得られる共役ジエン重合体の分子量分布は狭くなる反面
、重合活性、トランス結合金率乙共に低トする。また、
不必要に多量の触媒量を使用することは共１９ジエン重
合体中に残存する触媒残渣を多くするばかりか、経済性
の面でも好ましいものではない。従って、本発明（ｂ）
工程をより好まし〈実施し、目的とするブタジェンを８
０％以上のトランス結合に重合Ｉしめるためには、反応
温度の選択とともに触媒の構成成分でおる希土類化合物
（ａ）と有機マグネシウム（ｂ）との比、（ａ）　／（
ｂ）が１１０．１から１１５０、更に好ましくは１１０
．５から１／１０の範囲であることが重要である１゜ 本発明の触媒は、上記２成分以外に更にリチウムの有機
化合物、有機アルミニウム化合物、電子供与性化合物の
内の一つまたはそれ以上の成分を好ましくはモル比で有
機マグネシウム化合物の１／１（）以上共存させること
によって、更にその重合活性を高めることができる。使
用されるリチウムの有機化合物は次の一般式（Ｘ）〜（
ＸＶ）で示される。

Ｒ（ＬＭ　　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・（Ｘ）Ｒ１６（ＯＬｉ　）　　・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・（ＸＩ）× Ｒ（ＯＣＲ２ＣＲ２）　ｙ　ＯＬ　＋　　・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・（ＸＩ［＞（５
５，、ｃＲ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ
２０及びＲ２１は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水
素基を表わし、ｗ、ｘ、ｙ及びＺは１以上６以下の整数
を表わす。）なお、これらリチウムの有機化合物の詳細
は特開昭６１−９７３３１号に示されている。

一般式（Ｘ）の例としてはメチルリチウム、エチルリチ
ウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、インアミルリチウム、５ｅｃ−ア
ミルリチウム−「１−ヘキシルリチウム、「］−オクチ
ルリチウム、アリルリチウム、ベンジルリチウム、フェ
ニルリチウム、１゜］−ジフェニルリチウム、ケトラメ
ブレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１，２
−ジリチＡ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、
１．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル
）ベンゼン等が挙げられる。好ましくは、「）−ブチル
リチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、１．３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチ
ルペンチル〉ベンゼン等の有機リブラム化合物が挙げら
れる。

一般式（ＸＩ）の例としてはエチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、１ＳＯ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、１ＳＯ−ブチルアル二１−ル、２−
ブチルアルコール ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｒｌ−ヘキシルアル
コール、ｎ−へブチルアルコール、ｎ−オクブルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、
シクロペンチルアルコール、ベンジルアルコール、フェ
ノール、１−ナフトール、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、２，４゜６−トリーｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール、４−フェニルフェノール
等のアルコール及びフェノールのリチウム塩が挙げられ
る。

一般式（ＸＩ）の例としては、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフェニルエーテル等のリチウム塩が
挙げられる。

一般式（ＸＩ［Ｉ）の例としては、ジメチルアミノエタ
ノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピル
アミンエタノール等のリチウム塩が挙げられる。

一般式（Ｘ　ＩＶ　）の例としてはジメチルアミン、ジ
メチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジー１ｓｏ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジー「１−ヘ
キシルアミン等の２級アミンのリチウム塩が挙げられる
。

ｆｌｕ式（ＸＶ）の例としてはエチレンイミン、トリエ
チレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキリメチレ
ンイミンの環状イミンのリチウム塩か挙げられる。

１６に好ましいリチウムの有機化合物は「）−ブチルリ
チウム、５ｅｃ−ブチルリチウム及び１ｓｏ−アミルリ
チウムである。

本発明の触媒において共存するリチウムの有機化合物の
量によって、得られる共役ジエン重合体中のトランス結
合金率を変化させることが可能である。一般にリチウム
の有機化合物の使用量が多くなるに従って、手合活性は
増大し、一方、得られる共役ジエン重合体中のトランス
結合金率は減少する。しかしながら、適当量使用した場
合には、高トランス結合金率を有するポリマーを、更に
高活性に得ることが可能である。従って、目的とするポ
リマー中のトランス結合金率によって、使用すべきリチ
ウムの有機化合物の量は異なるが、本発明のトランス結
合金率が８０％以上のものを得ようとする場合には、リ
チウムの有機化合物中のリチウム原子と、有機マグネシ
ウム化合物中のマグネシウム原子との比で表わして、Ｌ
　ｉ　／Ｈｇモル比が、１．５以下でおることが必要で
ある。特に、トランス結合金率が８５％以上となるポリ
マーを得ようとする場合には、同じ＜、Ｌｉ／Ｈ（］モ
ル比が、０．７以下であることが望ましい。

また、当該触媒の重合活性を高める為に、共存させるこ
とが可能な有機アルミニウム化合物は、次の一般式（Ｘ
　ＶＩ　）で表わすことができる。

Ａｇ／Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４・・・・・・・・・・・・（
ＸｖＩ）（ここでＲ２２，Ｒ２３は、水素又は脂肪族炭
化水素基を表わし、Ｒ２４は脂肪族炭化水素基を表わす
。）その様な例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジエヂルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライド、エチルアルミニウムシバイドライド、イソブ
チルアルミニウムシバイドライド等が挙げられる。特に
好ましいｂのは、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、ジエヂルアルミニウムハイドライド
、ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。有機
アルミニウム化合物を使用する場合、１４にその多すぎ
る使用量は、逆に重合活性及びトランス結合金率の両者
を共に低下させる。従って、有機アルミニウム化合物の
使用量は適性量に留めるべきであり、その場合には、手
合活性、トランス結合金率の両者共に高めることが可能
である。

ＷＵ的には、使用する有機アルミニウム化合物の量は、
Ａ、Ｑ／Ｍｇモル比で表わして、１０以下の場合か好ま
しく、１以下の場合がより好ましい。

史に、当該触媒の重合活性を高めることのできる電子供
与性化合物を共存させることも可能である。その様な例
として、いわゆるルイス塩基として知られている化合物
、−膜内には、エーテル或いはチオエーテル類、更にア
ミン類を挙げることができる。その様な例としては、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等の
エーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、１〜リ
メチルアミン、トリエチルアミン、ジーｎ　−ブチルア
ミン、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミ
ン、ジピベリジノエタン等のアミン類、更には、チオフ
ェン、テトラヒドロチオフェン、２，５−ジヒドロチオ
フェン等のチオエーテル類を挙げることができる。好ま
しくは、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ−−テトラメチルエチ
レンジアミンである。使用する電子供与性化合物の量は
、化合物のもつルイス塩基としての強さにより異なるが
、−膜内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱
い化合物に比べて、少量でよい。上述の電子供与性化合
物は、多量に使用した場合には、逆に該複合触媒の重合
活性を低下さけるばかりか、重合体ポリマー中のトラン
ス結合金率も低下させる。好ましい使用量は、有機マグ
ネシウム化合物１モル当たりのモノ数で示し、５０Ｊ、
／：　’Ｆであり、より好ましくは５以下である。

以上述べてきた有機リチウム化合物、有機アルミニウム
化合物、電子供与性化合物は各々単独で使用しても差支
えないし、またこれらの化合物の２成分以上を同時に使
用しても構わない。これらの化合物のいずれを用いる場
合も、適切量を使用ゴることによって、高いトランス結
合金率の共役ジエン重合体をより高い転化率で得ること
ができる。　本発明に於ける触媒は、共役ジエン単量体
の存在又は非存在下に、重合に先だって予備反応さける
ことによっても、更にその重合活性を増大さＵ、かつ１
ｑられる共役ジエン重合体の分子量分イ５を狭くするこ
とが可能である。その際、リチウムの有機化合物、有機
アルミニウム化合物、電子供へ性化合物が、予備反応系
内へ共存していても＋１１″１わない。

この予備反応は、反応温度Ｏ〜ｉｏｏ°ｃで実施するの
が好ましい。これ以下の温度では、予備反応が不充分で
あり、一方、１００℃を越える温度では、分子量分布が
拡大して好ましくない。特に好ましい温度は、２０°Ｃ
〜８０°Ｃである。又、反応時間は、ｏ、　ｏｉ〜２４
時間であることが好ましい。これ以下の反応時間では予
備反応が不充分であり、これ以上の反応時間は不必要で
ある。特に好ましい条件は０．０５〜５時間である。ま
た、この予備反応を行う際に、共役ジエン単量体を存在
させることも可能でおり、その場合、得られる共役ジエ
ン重合体は、更に分子量分布が狭いものとなる。使用す
べき共役ジエン単量体の好ましい量は、ランタン金属原
子に対するモル比で示し、１〜１０００でおる。

これ以下であっても以上であっても、共役ジエン単量体
の存在による効果の発現は小さい。しかも、上に示した
モル比以上の共役ジエン単♀体が存在する場合には、予
備反応における温度のコントロールか、共役ジエン単量
体の急激な重合をもたらすこと等により困難となる。特
に好ましいモル比１．１．５〜２００である。

重合は上記の触媒を用いてＯ℃〜？５０’Ｃ１好ましく
ＬＬ３０〜１２０’Ｃで実施され、その重合形式は回分
法で必ってし連続法であってもよい。重合はブタン１ン
を８０％以上のトランス結合に重合するものであって、
この（ｂ）段階で重合される高トランス重合体の全複合
重合体中における割合が１〜７０（Ｆ量％、好ましくは
３〜６０ｆｆｉ量％、更に好ましくは５〜５０重量％に
なるよう重合を進行させる。

次の（ｃ）工程では、引き続き、上記触媒に更に有機リ
チウム化合物を加え、５０〜２００’Ｃの温度下に１タ
ジエンを６０％以下のトランス結合に重合する。追加添
加する有機リチウム化合物は先の一般式（Ｘ）で表され
、その好適な例として、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ
−ブチルリチウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ
−ブチルリチウム、イソアミルリチウム、５ｅｃ−アミ
ルリチウム−ｎ−ヘキシルリチウム″、ｎ−オクチルリ
チウム、アリルリチウム、ペンジルリチウム、フェニル
リチラム、１，１−ジフェニルリチウム、テトラメチレ
ンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、１゜２−ジ
リチオ−１，１，２，２−テトラフェニルエタン、１，
３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベ
ンゼン等が挙げられる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、１，３−ヒス（１−リチオ−１，３−ジメチルペン
チル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられる。

その添加量は、有機リチウム化合物中のリチウム原子と
有機マグネシウム化合物中のマグネシウム原子との比で
表わして、Ｌｉ／ＭＵモル比２．０°以上好ましくは２
．５以上となることが必要である。

特にトランス結合量が５５％以下となるようにするには
３．０以上、好ましくは４．０ないしは５．０以上であ
ることが好ましい。また、この後から加わる有機リチウ
ム化合物と同時に触媒の重合活性を高める、或いは１，
２ビニル結合を高め、トランス結合を更に低いものとす
る目的でルイス塩基を用いることができる。好適に用い
ることができるルイス塩基としては、エチル、チオエー
テル類、アミン類があり、その様な例としては、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、
テＩ〜ラヒドロフラン、アニソール、ジグライム等のエ
ーテル類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジーｎ　−ブチルアミン
、アニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ＝、Ｎ＝−テトラメチルニブレンジアミン、
ジピペリジノエタン等のアミン類、更には、チオフェン
、テトラヒトロチオフエン、２．５−ジヒドロヂオフエ
ン等のチオエーテル類を挙げることができる。好ましく
は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ’−−テトラメチルニブレ
ンジアミンである。使用する電子供与性化合物の量は、
化合物のもつルイス塩基としての強さにより異なるが、
−膜内に言って、塩基性の強い化合物は、塩基性の弱い
化合物に比べて、少量でよい。好ましい使用量は、有機
リヂウム化合物１モル当たり０．０１〜５０モル程度で
ある。重合は上記の有機リチウムを連添した触媒にて、
３０〜２００°Ｃ１好ましくは５０〜１５０℃の温度下
に実施される。この段階において、工程（ａ）で調合さ
れたモノマー混液ないしは、他の組成に調合されたモノ
マー混液を重合系内へ導入してもよい。

この場合、（ｂ）の工程で未反応であった残存上ツマ−
と、（ｃ）の工程で導入されるモノマーの両方が（ｃ）
工程で重合される。（ｃ）工程で重合されるモノマーは
、ブタジェン単独又はブタジェンと共重合可能な七ツマ
−とブタジェンの混合物であり、ブタジェンと共重合可
能な七ツマ−としては、イソプレン、２，３−ジメチル
−１，３−ブタジェン、１，３−ペンタジェン、２，４
−へキサジエン、２−フェニル−１，３−ブタジェン等
の共役ジエン、或いはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、メトキシスチレン、ジビニルベンゼン
、１−ビニルナフタリン等の芳香族ビニル炭化水素であ
る。

本段階における重合はブタジェンを６０％以下、好まし
くは５５％以下のトランス結合に重合するものであって
、この（ｃ）段階で重合される低トランス車合体の全複
合重合体中における割合は３０〜９９重量％、好ましく
は４０〜９７重量％、更に好ましくは５０〜９５重１％
となるよう重合を進行させる。

申合反応は所定の重合率に達したのち、公知の手合停止
剤を反応系に加えて停止させ、共役ジエン手合体の製造
における通常の脱溶剤、乾燥の工程をとることができる
。

本発明の方法によって得られる複合重合体は、８０％以
上の高トランス結合に重合した樹脂状のポリブタジェン
ブロックと６０％以下のトランス結合に手合したゴム状
のポリブタジェンブロックからなるブロックポリマーを
主成分とするものであり、重合体の分子量は用いる触媒
の組成もしくはｅ度等を調整することにってコントロー
ルでき数千〜数十万の範囲である。更に重合体の分子昂
分布は用いる触媒の組成等を調整することによってコン
トロールできＭＷ／Ｍｎが１．１〜５．０の範囲である
が、好ましい物性を得る為には、１．１〜４．０の範囲
のものとすべきである。また公知のカップリング反応技
術例えばエステル化合物、ポリエポキシ化合物、ハロゲ
ン化炭化水素化合物、ハロゲン化硅素化合物及びハロゲ
ン化スズ化合物等リビングポリマーの反応性末端を利用
したカップリング剤またはジビニルベンゼン等多官能性
モノマーを重合の途中または終了後重合系に添加する方
法等よにってポリマー類に分岐構造をもたせたり、分子
量分布を拡大したりすることも、必要により可能である
。

本発明の方法によって得られる重合体の用途はそのポリ
マー構造及び性質によって広範である。

例えば、タイヤトレッド、カーカス、サイドウオール等
のゴム状重合体としての用途に利用でき加工性、耐摩耗
性、発熱性等に優れた性質を示す。

また、ポリスチレン等の衝撃性を改良する強靭化剤しと
してもコールドフロー性をまったく示さずかつ粒径コン
トロール性、剛性と衝撃性のバランス、油に対する耐環
境応力クラック性（ＥＳＣＲ）に優れる耐衝撃性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ）を提供するものである。

（実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明り−るが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜４ 充分に乾燥した７００ｍ１耐圧ガラスボトルを打栓し、
更に乾燥窒素で内部を３時間パージした。６゜Ｕの１，
３−ブタジェンを含む３００ｇｎ−へキリーン況液をボ
トル内に封入した後、希土類金属の有機リン酸塩化合物
、Ｌｎ（Ｐｌ　）　　（ただしＬｎはランクニド金属を
示し、Ｐｌは ブチルマグネシウム、０．３２ミリモルを添加し、６０
°Ｃで１時間重合を行なった。一部をυンブリングした
後このものに更にｎ−ブチルリチウム、１．０ミリ−し
ルを連添し、１００’Ｃて更に１時間重合を行なった。

重合後メタノールを添加して反応をＮ’　ｔ［さけ更に
多重のメタノールで重合体を沈澱、分離した後、５０°
Ｃで真空乾燥し、複合重合体を得た。この複合手合体及
び途中のサンプリングしたものの分析値を第１表に示す
。

（以下余白〉 更に実施例１の最終ポリマーと実施例１の途中リンプリ
ングポリマーとｎ−ブチルリチウム単独で重合したトラ
ンス含量５２％、重量平均分子量１０万のポリマーの１
／１ブレンド物の分別を試みた。

各ポリマー２ｇをｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶
剤１００ｍ１に加熱溶解後これを０℃まで冷却、遠心分
離して沈澱と溶液に分離した。このものの分析値を表２
に示す。第２表より実施例１の最終ポリマーである複合
重合体の主成分はブロックポリマーであることが示唆さ
れる。

（以下余白） 実施例５ 内容積１０Ｊ２で、高さ対内径の比が（Ｌ／Ｄ）４であ
るステンレス鋼製の、攪拌機及びジャケット付反応器を
２基直列に接続し、１基目の底部から１．３−ブタジェ
ンのｎ−ヘキサン溶液及び触媒としてバーサチック酸ラ
ンタン、ジブチルマグネシウム、ブチルリチウムを連続
的にフィードし、内温を７５℃に保って重合を行なわせ
た。モノマー混合液のＳ度は１８重量％とし、モノマー
のフィード速度は０．６７　Ｋｇ／ｈｒとした。触媒の
フィード看はモノマー１００ｇ当たり、バーサチック酸
ランタンは０．１５ミリモル、ジブチルマグネシウムは
０．７５ミリモル、ブチルリチウムは０．１０ミリモル
とした。

１基目の反応器出口よりサンプリングを行ないコンバー
ジョンを測定した結果６０，２％であり、得られた重合
体のミクロ構造は、トランス８６％、ビニル６％、シス
８％であった。ＧＰＣによる平均分子量はＭＷ　＝１０
．５万、Ｍｎ　＝　４，５万であり、ＧＰＣ形はなだら
かな１山であった。

１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し、更に
２基目底部より追加の１，３−ブタジェンのｎ−へキリ
ン溶液及びｎ−ブチルリチウムを導入した。２基目に導
入したモノマー混合液の濃度は１８重量％、モノマーの
フィード速度は０．６７Ｋｇ、’ｈｒとした。２基目に
導入したブチルリチウム量は、２基目に導入したモノマ
ー１００ｇ当たり、１．７９ミリモルとした。２基目の
反応器内温を１２０℃に保って重合を行なわせた後、２
基目の反応器を出たポリマー溶液に、２，４−ジタージ
ャリーブデル−ｐ−クレゾールを０．６ｐｈｒ　　（１
００重量部のゴム当たりの重量部）連続的に混合し、熱
水中に導入してスチームストリッピングを行なって溶媒
を除去した。得られたゴムは熱ロールにて乾燥した。

２基目出口でのコンバージョンは９９．９％であった。

得られたゴムのミクロ構造は、トランス６１％、ビニル
１１％、シス２８％であり、ムーニー粘度はＭＬ１＋４
　　（１００’Ｃ）　３４、ＧＰＣによる平均分子量は
ＭＷ　＝１７万、Ｍｎ＝７．９万であり、ＧＰＣ形はな
だらかな１山であった。

以上のように、得られたゴムは、トランス８６％のポリ
ブタジェンブロック３０重Ｍ％とトランス５０％のポリ
ブタジェンブロック７０重量％からなるブロック車合体
を主成分とする複合重合体であった。

得られたゴムのコールドフローを測定したところ、実質
的にコールドフローしなかった。

実施例２のゴム：３日後もコールドフロー無しジエン３
５（市販品）二半日で倒れる。

（３０°の傾斜した台の上に３ｃｍＸ３ｃｍｘ１０ｃｍ
　（高さ）の直方体のゴム試料を固定し、傾斜状況を観
察した。） 実施例６ 実施例５と同じ反応器を用い、同様にして１基目の重合
を行なった。

同様に１基目から出た重合体溶液を２基目底部に導入し
、更に２基目底部より追加の１，３−ブタジェン、スチ
レン、ｎ−ヘキサンからなるモノマー混合液とｎ−ブチ
ルリチウムを導入した。

モノマー混合液の濃度は２６重量％、１，３−ブタジェ
ンのフィード速度は０１６９　Ｋｇ／ｈｒ、スチレンの
フィード速度は０．４６　Ｋｇ／ｈｒとした。　また、
２基目の反応器の高さの下から２／３の位置から１．３
−ブタジェン、ｎ−ヘキサンからなる追加のモノマー混
合液を導入した。このモノマー混合液の濃度は２６重量
％、１，３−ブタジェンのフィード速度は０．４１　Ｋ
ｇ／ｈｒとした。

２基底部に導入したｎ−ブチルリチウムの量は、２基目
に導入した仝モノマー１００ｇ当たり、１．３７３ミリ
モルであった。２基目の反応器内温を１２０°Ｃに保っ
て重合を行なわせた後、２基目の反応器を出たポリマー
溶液に、実施例５と同様に２，４−ジターシーリーブチ
ル−ｐ−クレゾールを加え、同様にしてゴムを得た。

２基目出口でのコンバージョンは１，３−ブタジェンが
９９゜５％、スチレンが９８．５％であった。得られた
ゴムのミクロ構造は、赤外分光光度ｈ４を用い、ハンプ
トンの方法で測定した結果、結合スチレン２０．５重量
％、ポリブタジェン部のミクロ構造はトランス５９％、
ビニル１１％、シス３０％でおり、ムーニー粘度はＭＬ
ｌ、４　　（，１００℃）４５、ＧＰＣによる平均分子
量はＭｗ＝１９万、Ｍｎ　＝　９゜０万であり、ＧＰＣ
形はなだらかな１山であった。また、ブロックスチレン
含量は全ゴム光たり０．２重量％であった。なお、ブロ
ックスチレンの測定はオスミウム酸分解法により行なっ
た（Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、１，４２９（１９４６）。

） 以上の様に、得られたゴムは、トランス８６％のポリブ
タジェンブロック１８重量％と結合スチレン２５重量％
、ポリブタジェン部のトランス５１％のランダムＳＢＲ
ブロック８２重量％からなるブロックポリマーを主成分
とする複合重合体であった。

比較例１ 充分に乾燥した７００ｄ耐圧ガラスボトルを打栓し、更
に乾燥窒素で内部を３時間パージした。２３３の１，３
−ブタジェンと４９のスチレンを含む１３５ｇシクロヘ
キサン混液をボトル内に封入した後、Ｂａ　−Ｍ（１−
ＡＭ−開始剤（Ｂａ　／Ｍ！ＩＩ　／Ａ、Ｑ＝　０．１
８　／　０．５７　／　０．０４重位ミリモル／　１０
０ｇ−〔ツマ−１米国特許４．２９７．２４０号に記載
のもの）を添加し、６０℃で１時間重合を行なった。一
部をサンプリングした後、このものに更に３３９の１゜
３−ブタジェンを含む１６５ｇシクロヘキサン混合液及
び、Ｍａ第３アミレートとＴＭＥＤＡのシクロへキリン
溶液（Ｎａ　／Ｍｇモル比−０，７７、ＴＭＥＤＡ／Ｍ
ＣＩモル比０．６１になるようにした。）を追添し、５
０’Ｃで１時間重合を行なわけた。その後、メタノール
を添加して反応を停止させ、実施例１と同様にして重合
体を得た。得られた重合体及び途中のリンプリングした
ものの分析値を第３表に示す。

比較例２ 比較例１と同様にして行なった。

ただし、Ｂａ　−Ｍ（１−Ａρ開始剤を添加し、６０°
Ｃで５時間重合を□行ない、これにＮａ第３アミレート
及び丁ＭＥＤＡを追添し、５０°Ｃで１　ｎＭ間単重合
行なわせた。結果を第３表に示す。

途中リンプリングしたＴＳＢＲ重合体は、実施例１と同
じ、ｎ−ヘキサン／シクロヘキサン混合溶ハ１１を用い
る方法からは結晶化出来なかった。また、最終的に得ら
れた重合体も同様でおった。また、得られた重合体のコ
ールドフロー性は実施例５に示す方法で評価して「１日
で倒れる。」ものであって好ましいものでなかった。

（以下余白） 〔発明の効果〕 以上の実施例、比較例より明らかように、本発明の複合
重合体の製造方法は第１段階の高トランスのブタジェン
重合体を得る重合の活性が著しく高く、また第１段階か
ら第２段階への移行と第２段階での重合におけるポリマ
ー鎖のリビング性が極めて高いものであった。また得ら
れた複合体も加工性（コールドフロー性）で優れるもの
であって本発明は優れた物性と加工性を有する複合重合
体を得る効率的な製造方法を提供するものである。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理上　野　崎　鋏　也 手続ネ市正書（自発） 昭和６３年３月１８日 狛Ｍ′］庁長官小用邦夫殿 １、小骨の表示 昭和６２年特許願第２９７４７５号 ２、発明の名称 複合重合体の製造方法 ３、補正をする者 小骨との関係　　特許出願人　。

大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号（００３）旭化
成工業株式会社 代表者　世古真臣 ４、代Ｊ！［ｊ人　　　郵便番号’１０４東京都中央区
築地２丁目１５番１５号 センｉ・ラル東銀座８０２号室 明細Ｊ）の「発明の詳細な説明の欄」 ６、袖」［の内容 （１）明細１１シ第２頁第１行と第２行の間に次の文章
を挿入する。

［及び６０％以下のｉ〜ランス結合を有するポリブタジ
ェンと」 （２）同第７頁第１９行と第２０行の間に次の文章を挿
入する。

「又、分子量分布も広くなり、」 に３）同第８頁第３行「下」と「をもたらすものであっ
た」の間に次の文章を挿入づる。

［とＩＩＴｓＢＲホモポリマーの割合の増力旧（／Ｉ）
同第８頁第１９行「共重合体」と１を主成分とηるｊの
間に次の文章を挿入する。

［及び６（）％以ドのトランス結合を有するポリブタシ
ーＦ、ンと」 に））同第３４頁第１３行「ブロックポリマー」と１を
主成分とする」の間に次の文章を挿入する。

「及び６０％以下のトランス結合を右づるポリブタジェ
ン」 （６）　１Ｉ−５１第３４頁第１３行と１４行の間に次
の文章を挿入する。

「高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックと低トラン
スゴム状ポリブタジェンブロックからなるブロックポリ
マーと低トランスのブタジェンポリマーの分子数の比は
（ｂ）工程及び（ｃ）工程の触媒組成及び量比によって
コン１−ロールされ、その比は１：９９〜８５　：　１
５の範囲で必る。

又、高トランス樹脂状ポリブタジェンブロックと低トラ
ンスゴム状ポリブタジェンブロックからなるブロックポ
リマーと低トランスゴム状ブタジェンポリマーの重量比
は、手合条件、すなわち、（ｂ）工程及び（ｃ）工程の
触媒組成及び量比、（ｂ）工程でのコンバージョン、（
ｃ）工程での追加上ツマー量などによって任意にコンｉ
へロール可能であるが、実際上２：９８〜９５：５の範
囲である。

本発明の方法によって得られる複合重合体は、８０％以
上の高トランス結合に重合した樹脂状のポリブタジェン
ホモポリマーをほとんど含まないか、又は（ｂ）工程で
重合された高トランス樹脂状ポリブタジェンの３ｏｗｔ
％以下、好ましくは２０Ｗ［％以下である。この高１〜
ランス樹脂状ポリブタジエンホモボリマーの生成は（ｂ
）工程の重合を所定温度を越えて行なったり、（ｃ）工
程で連添づるモノマー中の水分の存在などが原因となる
３、高１ヘランス樹脂状ポリブタジエンホモポリマーの
定量は通量゛の分別法により分別定量される。

本発明の方法によって１７られる複合」（７）同第３９
頁第９行「複合重合体の」を１複合手合体は、高１〜ラ
ンス樹脂状ポリブタ２エンホ七ポリマーをほとんど含ま
ず、」と補正する。

（８）同第＝４１３頁第１行と第２行の間に次の文章を
挿入づる。

「得られた複合手合体を、実施例１と同様に分別を行っ
たところ、沈澱は複合重合体に対し０．１）％であった
。」 （９）同第４３頁第８行「実施例２」を「実施例５」と
ン山正する。

（Ｈｌ）同第１′１５頁第７行と第８行の間に次の文章
を挿入する。

「得られた複合重合体を、実施例１と同様に分別を行っ
たところ、沈澱は複合手合体に対し１．３重量％であっ
た。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ブタジエンと不活性溶剤からなるモノマー混合液
   を調合する工程、 （ｂ）希土類化合物と有機マグネシウム化合物を含有す
   る触媒にて０〜１５０℃の温度下にブタジエンを８０％
   以上のトランス結合に重合する工程、（ｃ）引き続き、
   上記触媒に更に有機リチウム化合物を加え、３０〜２０
   ０℃の温度下にブタジエンを６０％以下のトランス結合
   に重合する工程、（ｄ）得られた複合重合体より不活性
   溶剤を除去する工程よりなる複合重合体の製造方法。