JPS6234937A

JPS6234937A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPS6234937A
Application number: JP60174003A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Kushida; 櫛田　祐一郎; Naoyuki Yamada; 直之山田; Takeshi Kano; 狩野　猛
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-08-09
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1987-02-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は耐熱性、難燃性、耐衝撃性にすぐれた塩ビ系熱
可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。。

従来の技術ポリ塩化ビニル樹脂は本来難燃性であり、しかも他のプ
ラスチックと比較して安価であるため多くの用途に用い
られている。しかし塩化ビニル樹脂は脆く、特に低温に
おける耐衝撃性が低いと−いう大きな欠点がある。

かかるポリ塩化ビニルの欠点を改良する手段としてＡＢ
Ｓ、熱可塑性ポリウレタン、ニトリルゴム、エチレン−
酢酸ビニル共重合体などを溶融混練して用いることが提
案されている。ＡＢＳとポリ塩化ビニルの配合物は事実
、難燃ＡＢＳ樹脂としてテレビや、ＯＡ機器、キャッシ
ュレジスター、オーディオ製品等の各種電気機器の難燃
性のハウジングとして使われているが、軟化温度が低い
為、使用中に熱変形を起したり、輸出時に船倉でやはり
変形したりする危険性がある為、使用が制約されていた
。

発明が解決しようとする問題点本発明は、耐熱性、難燃性、耐衝撃性にすぐれ、且つ射
出成型、押出加工、真空成形等の如き成形加工が容易な
塩ビ系熱可塑性樹脂において好適な製造方法を提供する
ものである。

問題点を解決するための手段本発明は、下記Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ成分より成る熱可塑
性樹脂組成物を、フィードロとベア１・口の間の一部に
、軸線に直交する断面が多角形又は一部曲面から成る疑
似多角形のシリンダーと、対応位置のスクリューの断面
が多角形もしくは一部曲面から成る疑似多角形のスクリ
ューより成る混練ゾーンを有する１軸特殊押出機を用い
て製造する方法である。

Ａ成分：芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、無水マ
レイン酸５〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量部から成る共重合体とアンモニ
ア及び／又は第１級アミンと反応させて得たイミド化重
合体。

Ｂ成分：ゴム状重合体３〜４０重量部に対し、芳香族ビ
ニル単量体５０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０〜３７重量
部をグラフト重合させた共重合体にアンモニア及び／又
は第１級アミンを反応させたイミド基を有するゴム変性
イミド化重合体。

Ｃ′酸成分ゴム状重合体３〜８０重量部に対し、芳香族
ビニル単量体４０〜１００重量％、シアン化ビニル単量
体０〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜４０重量％からなる単量体混合物２０〜９７重量
部を共重合させたグラフト共重合体。

Ｄ成分：芳香族ビニル単量体４０〜１００重量％、シア
ン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体。

Ｅ成分：０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化ビ
ニル樹脂。

ただし、それらの配合割合は（Ａ）成分及び／又は（Ｂ
）成分が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が１０〜６０重
に％、（Ｄ）成分が０〜６０重量％、（Ｅ）成分が３０
〜８０重量％とする。

作用以下本発明の構成要件を作用と共に説明する。

先づ（Ａ）成分はイミド化重合体であり、　（Ｂ）　１
１分はゴム変性イミド化重合体である。これらの成分は
組成物の軟化点を向−卜させる。組成物中（＾）成分及
び／又は（Ｂ）成分が１０〜８０重量％必要である。

各成分中の芳香族ビニル単量体としてはたとえばα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、
ハロゲン置換スチレン、スチレン及びそれらの混合物が
代表的である。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ルニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単鼠掌体、メチルアクリル酸エステル、エチルアクリル酩エス
テル、ブチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステ
ル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタク
リル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン
及びＮ−ビニル力ルバゾール等であってこれらの中で７
クリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好適
である。

本発明のイミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶液のいずれの状態であってもよく、ま
た第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、１ｓｏ−プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロム置換
アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニ
リン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

（Ａ）成分及び（Ｂ）成分については、たとえば特開昭
５７−５５９０１　、特公昭５９−４３４９４　、特願
昭５９−２１８５１４号等で開示されている方法で製造
することができる。

次に（Ｃ）成分はゴム状グラフト共重合体であり、主と
して組成物に耐衝撃性を付与する０組成物中の（Ｃ）成
分の配合割合は１０〜８０重量％である。（Ｃ）成分の
配合割合が１０重量％未満では耐衝撃性が低下してもろ
くなり実用的でない。又６０重量％超では難燃性又は耐
熱性が低下し、目的を達しない。

（Ｄ）成分は全体の系の流動性の調節のために使用する
もので、組成物中０〜６０重量％の範囲で用いることが
できる。

（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分に用いる芳香族ビニル単量体
及び共重合可能ビニル単量体は（Ａ）成分で例示したも
のと同様のものが使用できる。

又ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合（Ｌ　ｘチＬ／　７−プロピレン−ジ
エン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック
共重合体、アクリル酸エステル重合体及びアクリル酸エ
ステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体
等が用いられる。

又、シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等
があり、特にアクリロニトリルが好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはメチル
アクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、
メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エス
テル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレンおよびＮ　
−ビニルカルバゾール等があげられる。これらの中でメ
チルメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸
が特に好ましい。

（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分は、たとえば特公昭５８−４
３４９４号で開示されている方法で製造することができ
る。

次に（Ｄ）成分のポリ塩化ビニル樹脂は、塩ビホモポリ
マー又は２０重量％迄の他成分を含む共重合体を指す。

上記他成分としては、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、オ
レフィン等が代表的である。ポリ塩化ビニル樹脂は市販
のものを使用することができる。組成物中３０〜８０重
量％配合し、難燃性を付与するものである。

次に本発明組成物の好ましい製造法としては、Ａ、Ｂ、
Ｃ，Ｄ、Ｅ成分より成る熱可塑性樹脂組成物を、フィー
ドロとベントロの間の一部に、軸線に直交する断面が多
角形又は一部曲面から成る疑似多角形のシリンダーと、
対応位置のスクリューの断面が多角形もしくは一部曲面
から成る疑似多角形のスクリューより成る混練ゾーンを
有する１軸特殊押出機を用いて製造する方法を提示する
ことができる。

本発明の組成物の各ポリマー成分の軟化点は、荷重５ｋ
ｇの場合のビカット軟化温度で示すと、例えばＡ成分　　　　　約１８０℃ ３３　　ｔｔ　　　　　　　１３０℃ Ｃ〃　　　　　室温以下Ｄ　〃　　　約８５℃ Ｅ　　ｔｔ　　　　約７５℃ と各々異っておりかつ大きく離れている。

これらの成分同志の混合を通常の円形の断面のシリンダ
ーから成るｌ軸押出機で行なうと、先にＤ成分やＥ成分
の如き低軟化点成分が溶融してしまい、その中をＡやＢ
の如き高軟化点成分が石コロ状に泳ぐ様な状態になるた
め、高軟化点成分に剪断がかからず、溶けないままとな
る為、均一な混合物が得られにくい。

従って得られた組成物の耐熱性は不充分であり、耐衝撃
性も低く、実際の成型時には未溶融物に起因するフラッ
シュも発生した。そこでこれらの混合方法について種々
検討した結果フィードロに引き続きすぐに多角形のスク
リュー／シリンダーから成る混練機構をもつ押出機を用
い、フィードされたパウダーがすぐに半ゲル化の状態で
強力に練られる様にする事により、均一な混合物が得ら
れる事がわかった。該当する押出機はたとえば、　Ｎｖ
Ｃ型押出＠（ナカタニ機械、参考資料１）、三菱ＨＭ押
出Ｉ！（三菱重工、参考資料２）である。

以下実施例を挙げて本発明を説明する。なお、実施例中
の部はいずれも重量部で表した。

実施例１実験例（１）　　成分Ａの製造（ａ）芳香族ビニル−無水マレイン酸系共重合体の製造攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン７５部を仕
込み系内を窒素ガスで置換した後温度８０℃に加熱した
。これに無水マレイン酸２５部、ベンゾイルパーオキサ
イド０．３部をメチルエチルケトン５０部に溶解した溶
液を１０時間で添加した。添加後さらに２時間、温度８
０℃に保った。粘調な反応液の一部をサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を
行ない、重合率および重合体中の無水マレイン酸の含有
率を算出した。残りの反応液にメチルエチルケトン１５
０部を加え室温まで冷却し、これを激しく攪拌しながら
メタノール８００部に注ぎ、濾別後乾燥し白色粉末状の
無水マレイン酸共重合体を得た。

（ｂ）イミド化重合体の製造（ａ）で得られた無水マレイン酸共重合体３０部、トリ
エチルアミン０．３部をオートクレーブ中でメチルエチ
ルケトン７０部に溶解し、これに無水マレイン酸基に対
し１．０５倍モル当量のアニリン８．６８部を加え１３
０℃で７時間反応を行なった。反応溶液を室温まで冷却
し、激しく攪拌したメタノール３００部に注ぎ、口別後
乾燥しイミド化重合体を得た。Ｎ）ＩＲ分析より酸無水
物基のイミド基への転化率は９８％であった。

実験例（２）　　成分Ｂの製造（ａ）ゴム状重合体に芳香族ビニル−無水マレイン酸系
をグラフトさせた共重合体の製造攪拌器を備えたオートクレーブ中にスチレン（以下Ｓｔ
と略）７５部、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略）
１００部、小片状に切断したポリブタジェン１０部を仕
込み、系内を窒素ガスで置換した後、室温で一昼夜攪拌
しゴムを溶解させた。温度を８０℃とした後、無水マレ
イン酸（以下ＭＡＨと略）２５部とベンゾイルパーオキ
サイド０．２部をＭＥＫ　３０部に溶解した溶液を６時
間で連続的に添加した。添加後さらに２時間源度を８０
℃に保った。

粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーにより未反応の単量体の定量を行ない重合率及
び重合体中のＭＡＨの含有率を算出した。残りの反応液
にＭＥＫ　　１５０部を加え室温まで冷却し、これを激
しく攪拌したメタノール８００部中に注ぎ、析出、濾別
後乾燥し、白色粉末状のグラフト共重合体を得た。

（ｂ）ゴム変性イミド化共重合体の製造（ａ）で得られ
たグラフト共重合体３０部をオートクレーブ中でＭＥＫ
　７０部に溶解し、これに無水マレイン酸基に対し１．
０２倍モル当量のアニリン７．１２部、トリエチルアミ
ン０．１部を加え、　１４０℃で６時間反応させた。反
応溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌したメタノール３
００部に注ぎ析出、濾別、乾燥し、イミド化重合体を得
た。ＮＭＲ分析より酸無水物基のイミド基への転化率は
９８％であった。

実験例（３）　　成分Ｃの製造ゴム変性共重合体の製造ポリブタジェンラテックス６５部（固形分５０％、平均
粒径０．３５１Ｌ、ゲル含率９０％）、ステアリン酸ソ
ーダ１部、ンジウムホルムアルデヒドスルホキシレート
　０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラア
セチックアシッド０．０３部、硫酸第１鉄０．００３部
及び水２００部を６５℃に加熱し、これにアクリロニト
リル（以下ＡＮと略）３０％及びＳｔ　７０％よりなる
単量体混合物３５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１
４部、キュメンハイドロパーオキサイド０．１部を４時
間で連続添加し、さらに添加終了後６５°Ｃで１．５時
間重合した。重合率は９６％に達した。得られたラテッ
クスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで凝固
し、水洗、乾燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得
た。

実験例（４）　　成分りの製造芳香族ビニルを必須成分とする熱可塑性共重合体の製造ＡＮ２５部、　Ｓｔ　７５部、ステアリン酸ソーダ　２
．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．６部及び純水２
５０部を加えた混合物を７０℃まで加熱し、これに過硫
酸カリウム０．０５部を添加し重合を開始させた。重合
開始から５時間後にさらに過硫酸カリウム０．０３部添
加し、温度を７５℃に昇温しで３時間保ち１重合を完結
させた。重合率は９７％に達した。

得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、
乾燥後白色粉末の共重合体を得た。

実験例（５）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｉ））成分、
（Ｅ）成分（デンカビニル５ｓ−ｙ　）を第１表に示し
たポリマー成分の量比でブレンドし、ポリマー成分１０
０部に対して下記の重量の添加剤を加え、オクチルスズ
マレート（勝田化工製、ＴＭ−１８８５）　　　１．５部複合滑
剤（ヘンケル社製、ＧＨ−４）１．０部滑剤（ヘキスト社製、ＯＰ　ｗａｘ）　　　　　０．２
部オクタデシル−３−（３，５−シタシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート　　　　　　
　　　　　　　　　　０．２部このブレンド物を押出機
により押出し、ペレット化した。

この様にして得られたペレットの物性を測定して第１表
に示した。

柑実験例（Ｂ）実験例（５）で得られたブレンド物をヘンシェルで撹拌
混合し、下表の押出機でペレット化し物性を測定した。

これを第２表に示す。

発明の効果以」二示したとおり、本発明は、適正な組合せ及び配合
量の組成物の製造において、特定の押出機を用いること
により、バランスよくすぐれた耐熱性、衝撃強度、難燃
性を有する組成物を製造することができ、発明の効果は
顕著である。

Claims

【特許請求の範囲】下記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ成分より成る熱可塑性樹脂組成
物を、フィードロとベントロの間の一部に、軸線に直交
する断面が多角形又は一部曲面から成る疑似多角形のシ
リンダーと、対応位置のスクリューの断面が多角形もし
くは一部曲面から成る疑似多角形のスクリューより成る
混練ゾーンを有する１軸特殊押出機を用いて製造する方
法。Ａ成分：芳香族ビニル単量体５０〜８０重量％、無水マ
レイン酸５〜４０重量％、及びこれらと共重合可能なビ
ニル単量体０〜３０重量部から成る共重合体とアンモニ
ア及び／又は第１級アミンと反応させて得たイミド化重
合体。Ｂ成分：ゴム状重合体３〜４０重量部に対し、芳香族ビ
ニル単量体５０〜９０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物５〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量
体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０〜９７重量
部をグラフト重合させた共重合体にアンモニア及び／又
は第１級アミンを反応させたイミド基を有するゴム変性
イミド化重合体。Ｃ成分：ゴム状重合体３〜８０重量部に対し、芳香族ビ
ニル単量体４０〜１００重量％、シアン化ビニル単量体
０〜４０重量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜４０重量％からなる単量体混合物２０〜９７重量部
を共重合させたグラフト共重合体。Ｄ成分：芳香族ビニル単量体４０〜１００重量％、シア
ン化ビニル単量体０〜４０重量％及びこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体。Ｅ成分：０〜２０重量％の共重合成分を含むポリ塩化ビ
ニル樹脂。ただし、それらの配合割合は（Ａ）成分及び／又は（Ｂ
）成分が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が１０〜６０重
量％、（Ｄ）成分が０〜６０重量％、（Ｅ）成分が３０
〜８０重量％とする。