JPH07224134A - フェノール樹脂組成物およびこれを用いた積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール類１００重量部と化学式（１）で
示される化合物又はその誘導体５〜１００重量部とを酸
性触媒下で反応させた後、塩基性触媒下でホルムアルデ
ヒド類と反応させて得られることを特徴とするレゾール
型フェノール樹脂組成物及びこれを用いた積層板。 【化１】 【効果】 硬化性及び常温付近での打抜き加工性に優
れ、耐水性、電気的特性、機械的特性が良好であり、印
刷配線板、電気絶縁板に好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性及び常温付近での
打抜き加工性に優れたフェノール樹脂積層板用樹脂組成
物及びこれを用いた積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、絶縁材料、特に通信機及び電子機
器に使用される民生用フェノール樹脂積層板及び銅張積
層板は、加工設備の自動化、省エネルギーの観点から常
温又は常温付近の比較的低温での打抜き加工性の優れた
ものが要求されている。このため、通常、積層板用樹脂
としては各種のアルキルフェノールをフェノールと併用
し、更に桐油等で変性したフェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂が使用されている。

【０００３】しかし、桐油による変性は、桐油と反応し
たフェノールのオルソ位、パラ位の反応性を低下させ、
更に桐油鎖による立体障害は架橋構造をとりにくくする
ために、桐油で変性したフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は硬化速度が遅い。更に桐油による変性では、桐油
の重合物が生成するため、架橋間鎖長が長くなり、架橋
密度も低下させる。このために積層板中の樹脂は短い積
層成形時間では硬化不足になりやすく、耐熱性、機械強
度、耐水性等の特性が低下する。又、打抜き加工の際に
は、架橋密度が低いため層間剥離等が発生しやすい。ま
た、桐油は価格が大幅に変動しやすく、安定した原料確
保という点でも不利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化性、及
び常温付近での打抜き加工性に優れ、電気的特性、機械
的特性、耐水性の良好なフェノール樹脂積層板用樹脂組
成物及びこれを用いた積層板を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
１００重量部と化学式（１）で示される化合物又はその
誘導体５〜１００重量部とを酸性触媒下で反応させた
後、塩基性触媒下でホルムアルデヒド類と反応させて得
られることを特徴とするレゾール型フェノール樹脂組成
物であり、このレゾール型フェノール樹脂組成物を繊維
シート状基材に含浸乾燥させ積層した後、加熱加圧して
一体化成形してなることを特徴とする積層板である。

【０００６】

【化１】

【０００７】本発明において用いられるフェノール類と
してはフェノール、クレゾール、キシレノール、ビスフ
ェノールＡ、ターシャリーブチルフェノール、アミノフ
ェノール、ノニルフェノール、ハイドロキノン、レゾル
シン、ピロガロール、カテコール、クロログルシンなど
の１価、２価又は３価のフェノール類及びそれらの置換
体が用いられる。また、化学式（１）で示される化合物
は、サフラワーに類似した植物 Vernonia galamensis
の種子から得られる植物油（以下ベルノニア油と記す）
に主成分として含まれているものであり、化学式（１）
で示される化合物の誘導体としては、例えば化学式
（２）〜化学式（５）の構造のものがあるが、本発明は
これに限定されるものではない。ベルノニア油は、米国
での栽培も増加していることより、将来の低価格化、及
び安定した供給が可能になると考えられている。

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】本発明に用いられる酸触媒としては、パラ
トルエンスルホン酸等の有機酸が用いられ、塩基触媒と
しては、アンモニア水やトリエチルアミン等のアミン類
が用いられる。又、本発明において用いられるホルムア
ルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド、ホルマリ
ン等が挙げられる。

【００１３】本発明の積層板は、前記反応により得られ
たワニスをクラフト紙等の基材に含浸、乾燥し、通常３
〜１０枚積層して、加熱加圧成形することにより得るこ
とができる。

【００１４】本発明により得られる樹脂は、樹脂中にベ
ルノニア油に起因する高反応性のエポキシ基を有するた
め、硬化性に優れ、又、得られた積層板は打抜き加工性
に優れている。フェノール類１００重量部に対するベル
ノニア油の量は５〜１００重量部が好ましく、より好ま
しくは１０〜１００重量部である。ベルノニア油の量が
５重量部より少ない場合は、硬化性、打抜き加工性向上
の効果が十分得られず、また１００重量部より多い場合
は、機械的特性が低下する。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１６】（合成例１）フェノール１０００ｇ、ベル
ノニア油５００ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇの混
合物を１００℃で１時間反応させた。次いで、これにト
リエタノールアミン１０ｇを添加して中和後、パラホル
ムアルデヒド４５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１０
ｇを添加して１００℃で２時間反応させ、次いで減圧下
で脱水を行った。得られた樹脂に、メタノール４００
ｇ、トルエン２００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重
量％のベルノニア油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂（樹脂１）を得た。

【００１７】（合成例２）フェノール１０００ｇに対し
て、ベルノニア油１００ｇを反応させ、適当量のトルエ
ン／メタノール＝１／２で希釈する点を除き、上記合成
例１の方法と同様にして、樹脂分５０重量％のベルノニ
ア油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂２）
を得た。

【００１８】（合成例３）フェノール１０００ｇに対し
て、ベルノニア油１０００ｇを反応させ、適当量のトル
エン／メタノール＝１／２で希釈する点を除き、上記合
成例１の方法と同様にして、樹脂分５０重量％のベルノ
ニア油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
３）を得た。

【００１９】（合成例４）フェノール１０００ｇに対し
て、ベルノニア油４０ｇを反応させ、適当量のトルエン
／メタノール＝１／２で希釈する点を除き、上記合成例
１の方法と同様にして、樹脂分５０重量％のベルノニア
油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂４）を
得た。

【００２０】（合成例５）フェノール１０００ｇに対し
て、ベルノニア油１１００ｇを反応させ、適当量のトル
エン／メタノール＝１／２で希釈する点を除き、上記合
成例１の方法と同様にして、樹脂分５０重量％のベルノ
ニア油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
５）を得た。

【００２１】（合成例６）フェノール１０００ｇ、桐油
５００ｇ、パラトルエンスルホン酸１０ｇの混合物を１
００℃で１時間反応させた。次いで、これにトリエタノ
ールアミン１０ｇを添加して中和後、パラホルムアルデ
ヒド４５０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン１０ｇを添加
して１００℃で２時間反応させ、次いで減圧下で脱水を
行った。得られた樹脂に、メタノール４００ｇ、トルエ
ン２００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０重量％のベル
ノニア油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
６）を得た。

【００２２】（合成例７）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン１６００ｇ、トリエチルアミン８０ｇを混
合して、７０℃で３時間反応させ、次いで減圧下で脱水
を行い、メタノール７００ｇを点火して希釈し、樹脂分
５０重量％の低分子フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
（樹脂７）を得た。

【００２３】（実施例１）合成例１、７で得られた樹脂
１、７をそれぞれ１０００ｇ、２００ｇの割合で混合
し、得られたワニスをクラフト紙に含浸乾燥して全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。

【００２４】（実施例２）合成例２、７で得られた樹脂
２、７をそれぞれ１０００ｇ、２００ｇの割合で混合す
る点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。

【００２５】（実施例３）合成例３、７で得られた樹脂
３、７をそれぞれ１０００ｇ、２００ｇの割合で混合す
る点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。

【００２６】（比較例１）合成例４、７で得られた樹脂
４、７をそれぞれ１０００ｇ、２００ｇの割合で混合す
る点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。

【００２７】（比較例２）合成例５、７で得られた樹脂
５、７をそれぞれ１０００ｇ、２００ｇの割合で混合す
る点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。

【００２８】（比較例３）合成例６、７で得られた樹脂
６、７をそれぞれ１０００ｇ、２００ｇの割合で混合す
る点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂
分５０％のプリプレグを得た。

【００２９】以上の実施例１〜３及び比較例１〜３で得
られたプリプレグを、それぞれについて８枚ずつ、片側
に厚さ３５μｍの銅箔とを重ね合わせ、これを上下それ
ぞれクッション１０枚、ステンレス板１枚ではさみ、８
０kg／cm²で１枚押しにして加熱加圧成形を行い、厚さ
１.６mmのフェノール樹脂積層板を得た。

【００３０】以下、実施例、比較例で得られたプリプレ
グを加熱加圧成形して得られたフェノール樹脂積層板の
諸特性を、表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１はベルノニア油の変性量が少なす
ぎるために、常温付近での打抜き加工性は不良となっ
た。比較例２はベルノニア油の変性量が多過ぎるため
に、常温付近での打抜き加工性は良好となったが、機械
的特性が低下した。比較例３は乾性油としてベルノニア
油の替わりに桐油を実施例１と同変性量用いたが、常温
付近での打抜き加工性が不良となった。

【００３３】

【発明の効果】本発明により得られたフェノール樹脂積
層板は表１の結果から明らかなように硬化性及び常温付
近での打抜き加工性に優れ、耐水性、電気的特性、機械
的特性が良好であり、印刷配線板、電気絶縁板に好適に
用いることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類１００重量部と化学式
   （１）で示される化合物又はその誘導体５〜１００重量
   部とを酸性触媒下で反応させた後、塩基性触媒下でホル
   ムアルデヒド類と反応させて得られることを特徴とする
   レゾール型フェノール樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のレゾール型フェノール樹
   脂組成物を繊維シート状基材に含浸乾燥させ積層した
   後、加熱加圧して一体化成形してなることを特徴とする
   積層板。