JPH07173370A

JPH07173370A - 積層板用樹脂組成物および積層板

Info

Publication number: JPH07173370A
Application number: JP5322387A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Matsuoka; 宏幸松岡; Shigeyuki Yagi; 茂幸八木; Yoshihiro Nomura; 佳宏野村; Toshiyuki Otori; 利行大鳥
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【構成】フェノールホルムアルデヒド樹脂１００重量
部に対し、第一級アミン及び第三級アミンをあわせて
０.１〜２０重量部添加した積層板用樹脂組成物、及び
この樹脂成分を積層板用基材に含浸乾燥し積層成形する
フェノール樹脂積層板の製造方法。【効果】硬化性に優れ、短い積層成形時間でも、打抜
き加工性や機械的特性が良好な印刷配線板として好適な
積層板を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性に優れた、速硬化
性フェノール樹脂積層板用樹脂組成物及び積層板に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】最近、絶縁材料、特に通信機及び電子機
器に使用される民生用フェノール樹脂積層板及び銅張積
層板は、加工設備の自動化、省エネルギーの観点から常
温又は常温付近の比較的低温での打抜き加工性の優れた
ものが要求されている。このため、通常、積層板用樹脂
としては各種のアルキルフェノールをフェノールと併用
し、更に乾性油等で変性したフェノール・ホルムアルデ
ヒド樹脂が使用されている。

【０００３】しかし、乾性油による変性は、乾性油と反
応したフェノールのオルソ位、パラ位の反応性を低下さ
せ、更に乾性油鎖による立体障害は架橋構造をとりにく
くするために、乾性油で変性したフェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂は硬化速度が遅い。更に乾性油による変性
では、乾性油の重合物が生成するため、架橋間鎖長が長
くなり、架橋密度も低下させる。このために積層板中の
樹脂は短い積層成形時間では硬化不足になりやすく、耐
熱性、機械強度、耐水性等の特性が低下する。又、打抜
き加工の際には、架橋密度が低いため層間剥離等が発生
しやすい。しかし、一方で生産性の向上のため、短時間
の加熱成形により所期の性能を発揮することが求められ
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の乾性
油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の硬化速度が
遅く短時間の加熱成形では十分な性能が得られないとい
う問題点を解決するためになされたもので、その目的と
するところは、短い積層成形時間でも硬化性に優れ、打
抜き加工性、機械的特性の良好なフェノール樹脂積層板
用樹脂組成物及びこれを用いた積層板を提供するもので
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、乾性油変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂を６０〜９０重量％含
有するフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１００重量部
に対し、第一級アミン及び第三級アミンをあわせて０.
１〜２０重量部添加した樹脂組成物を積層板用基材に含
浸乾燥させ積層した後、積層成形することにより、上記
の優れた特性を有するフェノール樹脂積層板を製造する
ことを特徴とするものである。

【０００６】本発明において用いられる第一級アミン及
び第三級アミンは通常エポキシ樹脂の硬化剤もしくは硬
化促進剤として使用されているものであり、特許請求の
範囲に具体的に記載された第一級アミンと第三級アミン
のそれぞれ１つあるいはそのいくつかを併用することが
特に望ましい。

【０００７】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は乾性油とフェノール類とを酸触媒存在下で反応さ
せ、更にホルムアルデヒドと塩基触媒存在下で反応させ
てレゾール化することにより合成できる。乾性油として
は桐油、アマニ油、ヒマシ油等が用いられ、フェノール
類としてはフェノール、クレゾール又はノニルフェノー
ル等の炭素数１〜２０のアルキルフェノール等が用いら
れる。

【０００８】前記酸触媒としては、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸が用いられる。又、乾性油とフェノール
との反応物とホルムアルデヒドとを反応させる塩基触媒
としては、アンモニア水やトリエチルアミン等のアミン
類が用いられる。

【０００９】本発明の積層板は第一級アミン及び第三級
アミンを有機溶媒に溶解した後、そのまま乾性油変性フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂に添加溶解してワニス
とし、クラフト紙等の基材に含浸乾燥し通常３〜１０枚
積層して加熱加圧成形することにより得ることができ
る。

【００１０】フェノール・ホルムアルデヒド樹脂に対す
る第一級アミン及び第三級アミンの添加量は両者あわせ
て、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂固形分１００重
量部に対して、０.１〜２０重量部が好ましく、更に好
ましくは１〜２０重量部である。１重量部より少ないと
硬化性向上効果が少なく、２０重量部を越えるとプリプ
レグの可使用期間が極端に短くなり、工業的な価値が著
しく減少する。

【００１１】また、第一級アミンと第三級アミンとの割
合は任意である。第三級アミンを増加させると硬化性に
優れるようになるが、ワニスの保存可能な期間が短くな
る。第一級アミンと第三級アミンを併用することにより
第三級アミンの使用量を少なくすることができ、硬化性
に優れ、かつワニスの保存可能な期間を長くすることが
できる。好ましい第一級アミンと第三級アミンの割合
は、第一級アミンが５０〜９０重量％、第三級アミンが
５０〜１０重量％である。第三級アミンが５０重量％よ
り多いとワニスの保存可能な期間が短くなり実用上問題
となることがあり、１０重量％より少ないと硬化性向上
効果が小さい。

【００１２】又、本発明では、耐燃性を付与するために
難燃剤を添加混合した場合については耐燃効果がより顕
著であり、本発明の効果は阻害されないので難燃剤の使
用は限定されない。

【００１３】

【作用】本発明で得られるフェノール樹脂積層板は、そ
のワニス用樹脂成分中に含まれる第一級アミン及び第三
級アミンの触媒作用により架橋速度が増加し、短い成形
時間でも十分な架橋密度が得られるため、硬化性に優
れ、打抜き加工性、機械的特性が良好となっていると考
えられる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１５】（合成例１）フェノール１０００ｇ、桐油
８４０ｇ、パラトルエンスルホン酸１ｇの混合物を９０
℃で１時間反応させた。次いで、これに２５％アンモニ
ア水１５ｇを添加して中和後、３７％ホルマリン１５０
０ｇ、エチレンジアミン３ｇを添加し１００℃で３時間
反応させ、次いで減圧下で脱水を行い、トルエン４００
ｇ、メタノール８００ｇを添加して希釈し、樹脂分５０
％の桐油変性フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
１）を得た。

【００１６】（合成例２）フェノール１０００ｇ、３７
％ホルマリン１５５０ｇ、トリエチルアミン８０ｇを混
合して７０℃で３時間反応させ、次いで減圧下で脱水を
行い、メタノール７００ｇを添加して希釈し、樹脂分５
０％の低分子フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（樹脂
２）を得た。

【００１７】（実施例１）合成例１、２で得られた樹脂
１、２をそれぞれ１０００ｇ、２２０ｇを混合し、次い
でこのワニスの固形分１００重量部に対して、第一級ア
ミンとしてジアミノジフェニルメタン２重量部及び第三
級アミンとしてトリエチレンジアミン２重量部を添加混
合して得られたワニスをクラフト紙に含浸乾燥して全樹
脂分５０％のプリプレグを得た。

【００１８】（実施例２）ワニス固形分１００重量部に
対して、第一級アミンとしてジアミノジフェニルスルホ
ン２重量部、及び第三級アミンとして１,８−ジアザビ
シクロ[５,４,０]−７−ウンデセンを８重量部添加混合
する点を除き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹
脂分５０％のプリプレグを得た。

【００１９】（実施例３）ワニス固形分１００重量部に
対して、第一級アミンとしてジアミノジフェニルエーテ
ル２重量部、第三級アミンとしてＮ,Ｎ'−ジメチルピペ
ラジンを６重量部添加混合する点を除き、上記実施例１
の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得
た。

【００２０】（実施例４）ワニス固形分１００重量部に
対して、第一級アミンとしてジアミノジフェニルメタン
２重量部、及び第三級アミンとしてトリエチレンジアミ
ンを０.５重量部添加混合する点を除き、上記実施例１
の方法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得
た。

【００２１】（比較例１）第一級アミンを添加せず、第
三級アミンとしてトリエチレンジアミンをワニス固形分
１００重量部に対して２２重量部添加混合する点を除
き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％
のプリプレグを得た。

【００２２】（比較例２）第一級アミン及び第三級アミ
ンをともに添加混合しない点を除き、上記実施例１の方
法と同様にして、全樹脂分５０％のプリプレグを得た。

【００２３】（比較例３）第三級アミンを添加せず、第
一級アミンとしてジアミノジフェニルメタンをワニス固
形分１００重量部に対して４重量部添加混合する点を除
き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％
のプリプレグを得た。

【００２４】（比較例４）第一級アミンを添加せず、第
三級アミンとしてトリエチレンジアミンをワニス固形分
１００重量部に対して０.５重量部添加混合する点を除
き、上記実施例１の方法と同様にして、全樹脂分５０％
のプリプレグを得た。

【００２５】以上の実施例１〜４及び比較例１〜４で得
られたプリプレグを作成してから２０℃４０％ＲＨの雰
囲気中で１週間保存後、それぞれについて８枚ずつ、片
側に厚さ３５μｍの銅箔とを重ね合わせ、これを上下そ
れぞれクッション１０枚、ステンレス板１枚ではさみ、
８０kg／cm² で１枚押しにして加熱加圧成形を行なっ
た。なお、実施例１〜４及び比較例１については図１の
２に示す昇温曲線で加熱し、比較例２〜４については図
１の１及び２に示す昇温曲線でそれぞれ加熱し、厚さ
１.６mmのフェノール樹脂積層板を得た。

【００２６】以下、実施例、比較例で得られたプリプレ
グを加熱加圧成形して得られたフェノール樹脂積層板の
諸特性を表１及び表２に示す。

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】比較例１は第三級アミンの添加量が多過ぎ
るために、プリプレグの保管中に樹脂化反応が進行して
流動性がなくなり、正常な積層板とならなかった。比較
例２は第三級アミンを添加していないために架橋密度が
上がらず加熱加圧時間を長くした場合でも打抜き加工性
は不良となった。比較例３は第三級アミンを添加せず第
一級アミンのみを添加したところ、昇温を図１の曲線１
としたときは打抜き加工性は良好であったが、曲線２で
は良好な打抜き加工性が得られなかった。比較例４では
第三級アミンのみを添加したが、添加量が少なく効果が
小さかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明により得られたフェノール樹脂積
層板は、表１の結果から明らかなように、硬化性に優
れ、短い積層成形時間でも、打抜き加工性や機械的特性
が良好であり、印刷配線板に好適に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例及び比較例における積層板製造時の昇
温曲線を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大鳥利行東京都千代田区内幸町１丁目２番２号住友ベークライト株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乾性油変性フェノール・ホルムアルデヒ
ド樹脂を６０〜９０重量％含有するフェノール・ホルム
アルデヒド樹脂１００重量部と、第一級アミン及び第三
級アミン０.１〜２０重量部とからなることを特徴とす
る積層板用樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂を繊維シート状基材に含浸乾燥させ積層した
後、加熱加圧して一体化成形してなることを特徴とする
積層板。
【請求項３】請求項１記載の第一級アミンがジアミノ
ジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン及びジ
アミノジフェニルエーテルから選ばれた一種以上である
樹脂組成物。
【請求項４】請求項１記載の第三級アミンがトリエチ
レンジアミンである樹脂組成物。
【請求項５】請求項１記載の第三級アミンがＮ,Ｎ'−
ジメチルピペラジン及び／又はその誘導体である樹脂組
成物。
【請求項６】請求項１記載の第三級アミンがＮ−メチ
ルピロリジン及び／又はその誘導体である樹脂組成物。
【請求項７】請求項１記載の第三級アミンがＮ−メチ
ルピペリジン及び／又はその誘導体である樹脂組成物。
【請求項８】請求項１記載の第三級アミンがトリエチ
ルアミン及び／又はその誘導体である樹脂組成物。
【請求項９】請求項１記載の第三級アミンが１,８−
ジアザビシクロ［５,４,０］−７−ウンデセンである樹
脂組成物。
【請求項１０】請求項１記載の第三級アミンが１,５
−ジアザビシクロ［４,３,０］ノン−５−エンである樹
脂組成物。