JPH08286302A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 迅速かつ低補充処理においても高感度で処理
変動が無く、耐圧性に優れた感光材料及びその処理方法
の提供。 【構成】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光
材料において、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤
粒子がアスペクト比３以上で塩化銀含有率が５０ｍｏｌ
％以上であるハロゲン化銀乳剤から成り、該乳剤層に少
なくとも１種の無機粒子の存在下で疎水性単量体を重合
して得られる複合高分子を含有する事を特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料並びに上記感光材料を現像液およ
び定着液の補充量がそれぞれ四切一枚あたり１５ｍｌ以
下で処理する事を特徴とする処理方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、迅速かつ低補充の処理
によっても高感度で処理変動が無く、耐圧性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料という）は高感度、鮮鋭性などに加えて迅
速処理性、特にDry To Dryで３０秒と言う迅速処理での
高感度で安定な性能が望まれている。

【０００３】一方、環境対策として処理剤の補充量の低
減が大きく取り上げられるようになり、処理安定性に関
しては益々厳しい状況となっている。特に、定着性やラ
ンニング感度変動に対する安定性対策は低補充の迅速処
理を達成するためには不可欠である。

【０００４】また、医療用放射線写真に於いては、支持
体の片面または両面に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有す
る感光材料に、直接撮影用では蛍光増感紙を、また間接
撮影用では蛍光板やイメージインテンシファイヤなどを
組み合わせてＸ線を照射し、Ｘ線により励起された蛍光
体により感光材料上に画像を形成せしめて診断に供せら
れる。しかし蛍光増感紙や蛍光板、イメージインテンシ
ファイヤにより被爆量の軽減は図られてはいるが、放射
線の被爆は好ましくなく、出きる限りの軽減が望まし
く、感光材料の感度を上げることが被爆量の軽減に最も
効果的である。

【０００５】感光材料の感度を向上させる方法として
は、多くの試みがなされてきた。近年、平板状のハロゲ
ン化銀粒子を用いる乳剤により、増感色素の吸着量を増
大して感度を向上させる方法が行われているが、平板状
粒子による欠点として圧力耐性が弱く、人による取扱い
や自動搬送装置などにより擦り傷状の黒化が発生しやす
いと言う問題を有する。特に迅速処理の様に活性な処理
剤での処理でこの傾向が強くなる。

【０００６】圧力耐性を改良する手段としては、ゼラチ
ンやラテックスの様なバインダーを増量するのが効果的
であるが、処理性が著しく低下して、定着不良や乾燥不
良、特性曲線の軟調化をもたらす。また、ハロゲン化銀
粒子の構造を内部高沃度にする方法では圧力減感が生
じ、擦り傷黒化に効果がある量のコロイダルシリカを乳
剤層に含有させると、ひび割れの原因となり好ましくな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、迅速、かつ低補充処理において
も高感度で処理変動が無く、耐圧性に優れた感光材料を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する感光材料におい
て、該乳剤層に含有されるハロゲン化銀乳剤粒子がアス
ペクト比３以上で塩化銀含有率が５０ｍｏｌ％以上であ
るハロゲン化銀乳剤から成り、該乳剤層に少なくとも１
種の無機粒子の存在下で疎水性単量体を重合して得られ
る複合高分子を含有する事を特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料並びに上記感光材料を現像液および定着液の
補充量がそれぞれ４つ切一枚あたり１５ｍｌ以下で処理
する事を特徴とする処理方法により達成された。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１０】本発明に用いられる無機粒子としては金属
酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましく
は、金属酸化物である。金属酸化物としては、Na、Ｋ、
Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、Ｗ、Ｙ、Sb、M
n、Ga、Ｖ、Nb、Tu、Ag、Bi、Ｂ、Si、Mo、Ce、Cd、M
g、Be、Pb等の金属の単一又は複合の酸化物粒子が好ま
しく、特に好ましくは、Ｙ、Sn、Ti、Al、Ｖ、Sb、In、
Mn、Ce、Ｂ、Siの単一又は複合酸化物粒子が乳剤との混
和性の点から特に好ましい。

【００１１】このような金属酸化物粒子は、結晶性でも
非晶性でも好ましく用いることができるが特に好ましく
は、非晶質の金属酸化物粒子である。

【００１２】本発明に用いられる金属酸化物粒子の平均
粒径は、0.5〜3000nmが好ましく、特に好ましくは、３
〜1000nmである。このような金属酸化物粒子は、水及び
／又は水に可溶な溶媒に分散していることが好ましく、
特に好ましくは、水やメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類である。

【００１３】本発明の金属酸化物の添加量は、疎水性高
分子化合物に対して１〜2000重量％であることが好まし
く、特に好ましくは30〜1000重量％である。

【００１４】以下に好ましい金属酸化物の例を示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】本発明の複合高分子を形成する疎水性高分
子に用いられる疎水性単量体としては、例えば、アクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエス
テル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステ
ル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル
類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から
選ばれる１種又は２種以上を組み合わせた疎水性単量体
を挙げることができる。

【００１７】本発明の疎水性高分子を形成する疎水性単
量体としては、好ましくは、アクリル酸エステル類及び
／又はメタクリル酸エステル類、及びスチレン類であ
り、エステル基の炭素数が６以上であることが特に好ま
しい。またこれらの疎水性単量体にグリシジル基をもつ
疎水性単量体を用いることが好ましく、少なくとも1.0
〜20wt％、特に好ましくは20〜100wt％である。

【００１８】本発明の複合高分子を形成する疎水性高分
子化合物には疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合
させることが好ましく、このような親水性単量体として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ
ル基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水
酸基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基含
有単量体、アミノ基含有単量体等が好ましく用いること
ができるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単
量体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含
むことが特に好ましい。このような親水性単量体は、多
量に添加すると水に溶解してしまうために、0.1〜30wt
％程度にすることが好ましく、特に好ましくは1.0〜20w
t％である。

【００１９】本発明の複合高分子は上記疎水性単量体及
び／又は親水性単量体の種類を選択することにより例え
ば、カルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド
基、N-メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体を
用いることで架橋基を有する複合高分子にすることがで
きる。

【００２０】本発明の複合高分子は、少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することが
できる。このような単量体としては例えば、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、N,N-メチレンビスアクリルアミド等のビニル基を２
個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート等のビニル基を３個有する物、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラメタクリレート等のビニル基を４個有する物が挙げ
ることができるが、特にこれらに限定はされない。

【００２１】本発明の複合高分子の平均粒径は、重量平
均粒径で0.01〜0.8μmが特に好ましく、0.005〜3.0μm
のものであれば何れも好ましく使用することができる。

【００２２】本発明の複合高分子の重合方法としては、
例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法、放射線重合法等が挙げられる。

【００２３】溶液重合では、溶媒中で適当な濃度の単量
体の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好まし
くは10〜25重量％の混合物）を開始剤の存在下で約10〜
200℃、好ましくは30〜120℃の温度で、約0.5〜48時
間、好ましくは２〜20時間重合を行うことで得られる。

【００２４】開始剤としては、重合溶媒に可溶なものな
らばよく、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブ
チロニトリル（AIBN）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶
媒系開始剤、過硫酸アンモニウム(APS) 、過硫酸カリウ
ム、2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-ハイドロク
ロライド等の水溶性開始剤、またこれらとFe²⁺塩や亜硫
酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス
系重合開始剤等を挙げることができる。

【００２５】溶媒としては、単量体の混合物を溶解する
ものであればよく、例えば、水、メタノール、エタノー
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキサン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を
挙げることができる。重合終了後、生成した高分子を溶
かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降
させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除
去することができる。

【００２６】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００２７】分散剤としては水溶性高分子が用いられる
が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カ
チオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも用いるこ
とができるが、好ましくはアニオン性界面活性剤及び／
又はノニオン性界面活性剤である。

【００２８】本発明に用いられる水溶性高分子として
は、例えば合成高分子及び天然水溶性高分子が挙げられ
るが、本発明では何れも好ましく用いることができる。
このうち、合成水溶性高分子としては、分子構造中に例
えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有する
もの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニ
オン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を
有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの
等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテ
ル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド
基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては、
例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはそ
の塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられる。カ
チオン性基としては、例えば４級アンモニウム塩基、３
級アミノ基等が挙げられる。

【００２９】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３０】水溶性高分子としては、合成水溶性高分
子、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有す
るものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するもの
を好ましく用いることができる。

【００３１】本発明において、水溶性高分子とは、20℃
の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好ま
しくは0.1ｇ以上のものである。

【００３２】合成水溶性高分子としては、下記一般式
（１）及び／又は（２）の繰り返し単位を高分子１分子
中に10〜100mol％含むものが挙げられる。

【００３３】

【化１】

【００３４】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子または、−CH₂COOM基を表し、好ましくは炭素
原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ₁は２価の連結基
を表し、例えば−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO
−、−CO−、または−O−等が挙げられる。Ｊ₁はアルキ
レン基、アリーレン基、またはオキシアルキレン基を表
す。またＱ₁は、−OM、−NH₂、−SO₃M 、−COOM、又は

【００３５】

【化２】

【００３６】、水素原子又はＲ₃を表すが、このうち−C
OOM、−SO₃Mが好ましく、特に−SO₃Mが好ましく用いら
れる。Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ
₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は炭素原子数１〜20
のアルキル基を表し、Ｘはアニオンを表し、またｍ₁お
よびｎ₁はそれぞれ０または１を表す。

【００３７】Ｙは水素原子または、−(L₂)m₂-(J₂)n₂-Q₂
を表し、Ｌ₂、Ｊ₂、Ｑ₂、ｍ₂、ｎ₂はそれぞれＬ₁、
Ｊ₁、Ｑ₁、ｍ₁、ｎ₁と同義である。

【００３８】

【化３】

【００３９】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ
₂₆は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原
子数６〜20のアリール基または−SO₃Xであり、ここでＸ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原
子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆の少なくとも１つは−SO
₃Xである。

【００４０】一般式（１）及び／または（２）で表され
る繰り返し単位を有する合成水溶性高分子は、一般式
（１）及び／または（２）で表される単位のホモ高分子
であっても良いし、他の成分を含んでいても良い。

【００４１】他の成分としては、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、
オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イ
タコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマ
ル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリ
ル類から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた成
分が挙げられ、好ましくは、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類、スチレン類である。

【００４２】次に一般式（１）および（２）の合成水溶
性高分子の具体例を挙げる。

【００４３】

【化４】

【００４４】

【化５】

【００４５】

【化６】

【００４６】天然水溶性高分子としては、水溶性高分子
水分散樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に詳
しく記載されているものが挙げられるが、好ましくはリ
グニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラン、
デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチン、
コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラン、
リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体である。ま
た天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、カ
ルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボキ
シアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよびその塩
が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコース、
ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラン、グル
コマンナン、デキストリン、ジェランガム、ローカスト
ビーンガム、キサンタンガムおよびその誘導体である。

【００４７】本発明の複合高分子を重合する際には金属
アルコキシド化合物を存在させる方が好ましい。金属ア
ルコキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるもの
もあり、シランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップ
リング剤等種々のタイプのものが市販されているが好ま
しくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤で
ある。

【００４８】以下に本発明に関わる好ましい金属アルコ
キシド化合物の例を挙げる。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】本発明の複合高分子は、そのままもしくは
水に溶解又は分散させて写真乳剤層に含有することがで
きる。分散方法としては、超音波、ボールミル、アトラ
イター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド
装置等が好ましく用いることができる。

【００５４】本発明の高分子の含有量は、写真構成層バ
インダーに対し５〜300重量％添加するのが好ましく、
特に好ましくは10〜150重量％である。添加場所として
は、感光性層、非感光性層を問わない。

【００５５】次に本発明の複合高分子の製造法の例を述
べる。

【００５６】（複合高分子の製造法） 製造例１（ＰＬ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水50cc、30wt％シリカゾル45ｇを
加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤として下
記構造の界面活性剤ＳＦ−１ p-C₉H₁₉-(C₆H₄)-O(CH₂CH₂O)₆(CH₂)₃SO₃Na 4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでヒドロキシエチルアクリレー
ト30ｇアクリル酸15ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴
下する。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた。その
後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整し複合高分子ＰＬ
−１を得る。

【００５７】製造例２（ＰＬ−３の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水125cc、10wt％酸化スズゾル225
ｇを加えて内温が80℃となるまで加熱した。さらにヒド
ロキシプロピルセルロース4.5ｇを添加した。さらに開
始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添加し、次いで
ヒドロキシエチルメタクリレート16ｇ、エチレングリコ
ールジメタクリレート4ｇを滴下ロートで約１時間かけ
て滴下する。滴下終了後５時間そのまま反応を続け、そ
の後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整し複合高分子Ｐ
Ｌ−３を得た。

【００５８】以下に本発明に係わる複合高分子の具体例
を示す。

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】表中、無機粒子、金属アルコキシド化合
物、分散剤の添加量は何れも複合高分子に対する重量％
で表す。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
アスペクト比が３以上で、かつ50モル％以上の塩化銀を
含有する塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等のハロゲン化
銀粒子からなるが、好ましくはアスペクト比が３〜15で
あり、塩化銀含有率が90モル％以上のハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剤である。

【００６４】また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、単分散乳剤であることが好ましく、２種類以上の
単分散乳剤を組み合わせて用いることも好ましい。

【００６５】本発明に於けるアスペクト比とは、ハロゲ
ン化銀粒子の（粒子直径／粒子厚み）比を言う。本発明
に於ける粒子直径とは粒子の投影像を同面積の円像に換
算したときの直径を指し、例えばハロゲン化銀粒子を電
子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大撮影し、そのプリント
上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって
得ることができる（測定個数は無差別に1000個以上であ
ることとする)。

【００６６】本発明に於ける粒子厚みとは、平板状粒子
の互いに対抗する２つの主平面間の距離、即ち粒子の重
心を通る径の最短の長さを言う。粒子の厚みは電子顕微
鏡によって試料を斜めから観察することにより得ること
ができる。

【００６７】粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、何れも粒子の重なりが生じない程度に
試料台上に分布されハロゲン化銀結晶サンプルを電子顕
微鏡観察することによって得ることができる。

【００６８】本発明における感光材料は、上述した粒子
厚みが平均で0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下の粒子
が本発明を効果的に作用する。

【００６９】本発明における単分散乳剤とは、分布の広
さ（％）＝（粒径標準偏差／平均粒径）×100により定
義した分布の広さの値が30％未満、好ましくは20％以下
であるハロゲン化銀乳剤を指す。ここで粒径の測定法は
前述に従い、平均粒径は単純平均とする。

【００７０】平均粒径＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 但し、式中のｄ_iｎ_iはｄ_i、ｎ_iの粒径を持つ粒子の個数
を表す。

【００７１】本発明の平板状乳剤を得る方法としては、
公知の方法を用いてよく、例えば種粒子を含むゼラチン
水溶液に水溶性ハライド溶液をダブルジェット法で混合
する際、pAg値の制御、種粒子量、或いはハライド組成
の変化などによって粒径、厚みとその粒子分布、アスペ
クト比及び写真特性などを適宜変えることができる。ま
た本発明の単分散乳剤を得る方法としても、公知の方法
を用いてもよく、例えば種粒子を含むゼラチン水溶液に
水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をpAg及びpＨの制
御下、ダブルジェット法によって得る方法があり、これ
らの添加速度の決定にあたっては特開昭54-48521号、同
58-49938号などを参考にすることができる。

【００７２】下記本発明に係るハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、正常晶粒子即ち、立方体、８面体、
１４面体のような全て異方法に成長したもの、或いは球
形のような多面的な結晶のもの、又は双晶面のような面
欠陥を有した双晶からなるもの或いはそれらの混合型、
又は複合型であってもよいが、好ましくはアスペクト比
３以上の単分散双晶粒子である。

【００７３】本発明に於ける「双晶」とは、一つの粒子
内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味
する。双晶の形態の分類は、クラインとモイザーによる
Photographische Korrespodenz 99巻99頁、同100巻57頁
に詳しく述べられている。

【００７４】双晶の二つ以上の双晶面は、互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡
で観察できるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散して固め
超薄切片試料として断面から観察することも出来る。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記のハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平
行な双晶面を有するものであることが好ましく、より好
ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有する
ものである。

【００７６】ここで「主として２枚以上の平行な双晶面
を有する」とは、２枚以上の平行な双晶面を有する双晶
粒子数が、大粒径粒子から数えたとき個数にして50％以
上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％以上の場
合である。

【００７７】また、粒子内のハロゲン分布は、均一組成
でも内部と外部が異なるハロゲン組成からなるものでよ
く、層状構造（コア／シェル構造）を成していてもよ
い。

【００７８】本発明の乳剤は可溶性塩類を除去するため
にヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水
洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例え
ば特公昭35‐16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037
号記載の凝集高分子剤、例示Ｇ-３、Ｇ-８などを用いる
方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００７９】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
セレン化合物による増感、テルル化合物による増感、金
増感、周期律表VIII族の貴金属（例えばＰd、Ｐt、Ｉr
など）による増感、及びこれらの組み合わせによる増感
法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感との
組み合わせ、或は金増感とセレン化合物による組み合わ
せまたは、金増感と硫黄増感とセレン化合物による組み
合わせが好ましい。また還元増感と併用して行うことも
好ましい。

【００８０】化学増感時、または終了時に沃素イオンを
供給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に
沃化銀は微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００８１】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００８２】感光材料の還元処理、いわゆる還元増感法
としては還元性化合物を添加する方法、銀熟成と呼ばれ
るpAg＝１〜７の銀イオン過剰状態を経過させる方法、
高pＨ熟成と呼ばれるpＨ＝８〜11の高pＨ状態を経過さ
せる方法などをハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又こ
れら２つ以上の方法を併用することもできる。

【００８３】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物の何れでも良く、二酸
化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体、
亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チオ尿
素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられる。
これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元性及
びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件によ
って異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-8〜１
×10^-2モルの範囲が適当である。これらの還元性化合物
は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に溶解させ
ハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００８４】本発明の感光材料には、公知の分光増感色
素を用いて分光増感される。用いられる色素はシアニン
色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００８５】増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤に用いられると同等の濃度で用いられる。特にハロゲ
ン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度の色素
濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モル当た
り増感色素約1.0×10^-5モル〜約５×10^-4モルが好まし
く、特にハロゲン化銀１モル当たり増感色素の約４×10
^-5モル〜２×10^-4モル濃度で用いることが好ましい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の保護層
は、親水性コロイド層からなる層であり、使用される親
水性コロイドとしては前述したものが用いられる。また
保護層は単層であっても重層であってもよい。

【００８７】本発明に係る感光材料の乳剤層または保護
層中、好ましくは保護層中にマット剤及び／又は平滑剤
等を添加してもよい。

【００８８】マット剤の例としては、適当なる粒径（粒
径0.3〜５μmのもの、又は保護層の厚みの２倍以上のも
のが好ましく、特に４倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタクリレート等のごとき水分散性ビニル重合体
のごとき有機化合物、又はハロゲン化銀、硫酸ストロン
チュウムバリウム等のごとき無機化合物等が好ましく用
いられる。平滑剤は、マット剤と類似した接着故障防止
の役に立つ他、自動撮影装置の搬送機構やオートカセッ
テでの密着性や剥離適合性に関係する摩擦特性の改良に
有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、高級
脂肪酸のエステル類等の如きワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコン類等が好ましく用
いられる。

【００８９】本発明により得られる感光材料には、他に
必要に応じてアンチハレーション層、中間層、フィルタ
ー層等を設けることができる。

【００９０】本発明の製造方法において、塗布液のpＨ
は5.8〜7.5の範囲であることが好ましい。多層塗布の場
合は、それぞれの層の塗布液を塗布層の比率で混合した
塗布液のpＨが上記の5.8〜7.5の範囲であることが好ま
しい。pＨが5.8より小さいと硬膜の進行が遅く好ましく
なく、pＨが7.5より大きいと写真性能に悪影響を及ぼす
ことが知られている。

【００９１】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において各種の写真用添加剤を用いること
ができる。公知の添加剤としては、例えば RD No.17643
（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.3
08119（1989年12月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００９２】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 界面活性剤 26〜7 XI 650右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650右 1006〜7 XIII 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 ＩＸ 支持体 ２８ XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものを使用できる。

【００９３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定）及び乾燥の
各工程を含む自動現像機で処理されることが好ましい。

【００９４】現像液及び定着液の補充量はそれぞれの感
光材料の４つ切サイズ当たり15ml以下で補充されること
が好ましく、１０ml以下であることがさらに好ましい。
また現像液と定着液の補充量は同じであってもよく、異
なっていてもよい。

【００９５】また、本発明に係る現像処理は、感光材料
の先端が現像液に浸漬しはじめた時点から、処理工程を
経て感光材料の先端が乾燥ゾーンからでてくるまでの時
間（Dry to Dry）が30秒以下であることが好ましく、10
秒から25秒が特に好ましい。

【００９６】現像液には、現像剤として1,4-ジヒドロキ
シベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノール系化
合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有することがで
きる。

【００９７】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル)-
p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシ
ン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノ
フェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノフ
ェノールが好ましい。

【００９８】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００９９】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルがよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【０１００】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【０１０１】現像液に用いられる亜硫酸塩としては、例
えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウムなどが挙げられる。

【０１０２】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【０１０３】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【０１０４】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【０１０５】現像液には、現像処理中に感光材料中のゼ
ラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤を含有さ
せてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタルアルデヒ
ド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチルグルタル
アルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシンジアルデ
ヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチルサクシン
ジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグルタルアル
デヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、α,α-ジ
メトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロピルサク
シンジアルデヒド、α,α-ジエチルサクシンジアルデヒ
ド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれらの重亜硫
酸塩付加物などが用いられる。

【０１０６】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【０１０７】現像液のpＨは、9.0〜12が好ましく、より
好ましくは9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために
用いるアルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
ホウ酸、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの
ごときpＨ調節剤を含む。

【０１０８】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【０１０９】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【０１１０】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005〜
0.03モルが特に有効である。

【０１１１】定着液のpＨは３．０以上で用いられ、好
ましくは３．２〜５．０を有するものが好ましい。

【０１１２】定着硬膜或いは亜硫酸臭気などを考慮する
と４．０〜4.8がより好ましい。

【０１１３】定着液のランニングによる上昇率幅は0.21
以下が好ましく、0.21〜0.05がより好ましい。

【０１１４】本発明に係る処理方法では、現像液又は現
像補充液にスタータを使用することが好ましい。開口率
を下げることによるランニング時のpＨの低下は補充液
のpＨを母液のpＨより高くしておくことにより改良され
る。pＨの低い母液を調製する方法としては、補充液に
スタータを添加することによりpＨを下げて母液とする
方法が好ましい。

【０１１５】スタータは酸性の添加剤で有機酸、無機酸
のいずれでもよく、混合物でもよい。スタータは現像液
に可溶なものであれば固体でも溶液状でもよく、好まし
くは溶液状態が使用し易い。スタータの具体的成分とし
ては例えば酢酸、クエン酸、ホウ酸、硫酸、サルチル酸
などがあり、これらの塩でもよい。

【０１１６】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スタータの添加量は現像液１リットル当た
り0.1〜100ｇで、好ましくは0.5〜50ｇである。スター
タの添加による現像液pＨの低下する幅は0.2以上が好ま
しく、0.2〜1.0がより好ましい。

【０１１７】スタータには酸以外の成分を含んでいても
よく、特に現像反応で増加するハロゲンや、ハイドロキ
ノンモノスルフォネートなどの成分を含有することがで
きる。ハロゲンとしてはKBr，KClなどで添加量は現像液
１リットル当たり0.1〜10ｇが好ましい。

【０１１８】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【０１１９】実施例１ 〔ＥＭ−１（ＡｇＢｒ_0.10Ｃｌ_0.90平板状粒子）の調製〕 ＜溶液Ａ＞ 高メチオニンゼラチン（ゼラチン1g当たりメチオニン59.7mM） ３０ｇ 4,5,6-トリアミノピリミジン １００ｇ NaCl １０５４ｇ NaBr ６８．７ｇ 蒸留水で ６０００ｍｌとする ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 １１３５ｇ 蒸留水で ２０００ｍｌとする 40℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号に示さ
れる混合撹拌機中の溶液ＡのｐＨを5.6に調整し、溶液
Ｂの６mlを１分間かけて添加した。次に添加速度をさら
に55分間かけて直線的に加速（開始時から終了時まで9.
8倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂの
添加開始後、１、５、18分後にゼラチン溶液120mlを添
加した。５分後と18分後に４ＭのNaCl溶液400g及び20mM
の4,5,6-トリアミノピリミジン溶液100gを添加した。上
記材料の添加中、銀の流入を１分間停止し、添加物を均
一に混合した。

【０１２０】この間のｐＨをNaOHまたはHNO₃の添加によ
り一定になるように制御した。添加終了後、過剰な塩類
を除去するため、沈澱脱塩を行った。

【０１２１】ＥＭ−１の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均円相当直径
1.80μm、平均厚さ0.12μmの平板状粒子であった。

【０１２２】〔ＥＭ−２〜３（ＡｇＢｒ_0.10Ｃｌ_0.90の
平板状粒子）の調製〕ＥＭ−１の調製方法において、溶
液Ａの温度、ｐＨ、溶液Ｂ添加中の銀イオン電位を変化
させることで、粒子直径、粒子厚みの異なるAgBr_0.10Cl
_0.90の平板状粒子ＥＭ−２〜４を調製した。得られた乳
剤の電子顕微鏡観察による粒子形状について表２に示
す。

【０１２３】〔ＥＭ−４（ＡｇＢｒ_0.50Ｃｌ_0.50平板状
粒子）の調製〕ＥＭ−１の調製方法において、溶液Ａに
おいてNaClを586g、NaBrを343.7gとする以外はＥＭ−１
と同様に調製した。

【０１２４】ＥＭ−４の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均円相当直径
1.80μm、平均厚さ0.12μmの平板状粒子であった。

【０１２５】〔ＥＭ−５〜６（ＡｇＢｒ_0.50Ｃｌ_0.50の
平板状粒子）の調製〕ＥＭ−１の調製方法において、溶
液Ａの温度、ｐＨ、溶液Ｂ添加中の銀イオン電位を変化
させることで、粒子直径、粒子厚みの異なるＡｇＢｒ
_0.50Ｃｌ_0.50の平板状粒子ＥＭ−５〜６を調製した。得
られた乳剤の電子顕微鏡観察による粒子形状について表
２に示す。

【０１２６】〔ＥＭ−７（ＡｇＢｒ_0.70Ｃｌ_0.30の平板
状粒子）の調製〕溶液ＡにおいてNaClを351g、NaBrを48
1.2gとする以外はＥＭ−１と同様に調製した。

【０１２７】ＥＭ−７の粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析したところ、平均円相当直径
1.80μm、平均厚さ0.12μmの平板状粒子であった。

【０１２８】〔ＥＭ−８（ＡｇＢｒ_0.70Ｃｌ_0.30の平板
状粒子）の調製〕ＥＭ−７の調製方法において、溶液Ａ
の温度、ｐＨ、溶液Ｂ添加中の銀イオン電位を変化させ
ることで、粒子直径、粒子厚みの異なるＡｇＢｒ_0.70Ｃ
ｌ_0.30の平板状粒子ＥＭ−８を調製した。

【０１２９】得られた乳剤の電子顕微鏡観察による粒子
形状について表２に示す。

【０１３０】＜試料の調製＞得られた乳剤ＥＭ−１〜Ｅ
Ｍ−８のそれぞれに５５℃で下記の増感色素（Ｘ）、
（Ｙ）を20：１の重量比で、ハロゲン化銀１モル当たり
ＥＭ−１に400mg、ＥＭ−２〜ＥＭ−８には粒子の表面
積比に合わせて適量となる量を添加した。

【０１３１】増感色素（Ｘ）；５，５′−ジクロロ−９
−エチル−３，３′−ジ−（３−スルフォプロピル），
オキサカルボシアニン−ナトリウム塩の無水物 増感色素（Ｙ）；５，５′−ジ−（ブトキシカルボニ
ル），１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スル
フォブチル），ベンズイミダゾロカルボシアニン−ナト
リウム塩の無水物 10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウム、トリフェニルホスフィンセレナ
レドの分散液を加えて化学熟成を行った。熟成終了40分
前に、0.06μmの沃化銀微粒子乳剤を６×10^-4モル／Ａ
ｇモル添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチル1,3,3a,7-
テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり３×10^-2
モル加え、ゼラチン70gを含む水溶液に分散した。

【０１３２】得られた感光性乳剤には、添加剤として、
ハロゲン化銀１モル当たり、 ｔ−ブチルカテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォニウムクロライド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン酸ソーダ ５ｍｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン １０ｍｇ

【０１３３】

【化１４】

【０１３４】さらに下記に示す染料乳化分散液1.0gを加
え、また、表２に示す様に複合高分子を添加して乳剤塗
布液とした。

【０１３５】（染料乳化分散液の調製法）下記の染料10
ｋｇをトリクレジルホスヘイト28リットルと酢酸エチル
85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイ
ル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤（ＡＳ）を
1.35kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶媒と称す
る。

【０１３６】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【０１３７】

【化１５】

【０１３８】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１３９】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 50ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径6.0μmのマット剤） 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径3.0μmのマット剤） 0.5ｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） 1.5ml (CH₂=CHSO₂CH₂)_2O（硬膜剤） 500mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH_2O)₅H 2.0ｇ

【０１４０】

【化１６】

【０１４１】（支持体）濃度0.15にブルー着色した厚さ
175μmのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に片
面当たりの塗布量が、下記組成になるように調製した塗
布液を塗布し、下塗り層を形成した。

【０１４２】 染料Ｄ 30mg/m² ゼラチン 0.5g/m² ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝10） 6mg/m² 1-モルホリノカルボニル-3-(ピリジニオ)メタンスルホネート ８０ｍ
ｇ／ｍ^２ ポリメタクリル酸メチル（平均粒径２．５μmのマット剤） 2mg/m²

【０１４３】

【化１７】

【０１４４】上記下塗りを施した支持体上に、乳剤塗布
液を片面当たりの銀換算値で1.8g/m²、ゼラチン付き量
で1.6g/m²、保護層ゼラチン付き量として0.9g/m²となる
ように乳剤層及び表面保護層を同時押しだし塗布法によ
り毎分90mのスピードで塗布し、２分30秒で乾燥して感
光材料を製造した。

【０１４５】得られた試料は以下に示す現像液、定着液
を用いて、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ５０３を改
造し、Dry to Dry 25秒で処理を行った。

【０１４６】 現像液処方 Part-Ａ(10.8ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 340ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3ｇ 炭酸水素ナトリウム 108ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 320ｇ 水を加えて 3600mlに仕上げる。

【０１４７】 Part-Ｂ(10.8ｌ仕上げ用） 氷酢酸 158ｇ トリエチレングリコール 144ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5ｇ 5-ニトロインダゾール 0.32ｇ n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11ｇ Part-ＡとＢを混合し、水で10.8 lに仕上げた。

【０１４８】 スターター処方（1.0ｌ仕上げ用） 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１４９】スターターは現像液1.0ｌ当たり20ml添加
した。

【０１５０】 定着液処方 Part-Ａ（16.4ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 3460ｇ 亜硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 350ｇ クエン酸ナトリウム 43ｇ グルコン酸 33ｇ ホウ酸 26ｇ 氷酢酸 120ｇ Part-Ｂ（16.4ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56ｇ 硫酸（50wt％） 91ｇ Part-ＡとＢを混合し、水で１６．４ｌに仕上げた。

【０１５１】処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 −− 0.7 現像＋渡り 35 8.1 定着＋渡り 33 4.5 水洗＋渡り 18 4.0 スクイズ 40 3.2 乾燥 50 4.5 合計 −− 25.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（株式会社日板研究所製造、販売、主成分SiO₂,
Al₂O₃,Ag⁺イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5mm、比重
2.5〜2.6）200gを20メッシュのポリエチレン製織布で縫
製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸
漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度
220℃）と温風（60℃）を併用した。

【０１５２】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切１枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切１枚分の補充量（現像液10ml、定着液15ml）を補充
した。

【０１５３】（感度の評価）上記塗布試料をＸ線写真用
増感紙ＸＧ−Ｓ（コニカ〔株〕製）ではさみ、Ｘ線管か
ら２ｍの距離に置き、アルミニウムウエッジを用いて、
９０ＫＶＰ、５０ｍＡで０．０８秒間Ｘ線照射後、上記
の現像処理を行った。それぞれの面のＸ線感度を測定す
るため、処理後、得られた特性曲線から、カブリ＋1.0
の濃度における曝射Ｘ線の逆数を求め、試料１の感度を
100としての相対値を求めた。

【０１５４】（残留銀の評価）４つ切サイズの試料フィ
ルムを未露光のまま前記の条件で現像処理してから23
℃、RH55％の条件下で１時間調湿した。次いで同一条件
下で１wt％の硫化ナトリウム水溶液を試料フィルムの中
心部に１滴たらし、30秒後に紙タオルで拭き取り自然乾
燥した。

【０１５５】得られた試料の硫化ナトリウムを滴下した
部分と滴下しない部分との濃度を濃度計PDA-65（コニカ
〔株〕製）のブルー光で測定し濃度差ΔＤを求めた。表
中の価が小さい程残留銀が少なく、現像銀の黄変色性が
少ないことを示す。

【０１５６】（耐傷性試験）暗室内で、市販のナイロン
タワシを用いて199g/cm²の荷重をかけてこすった後、前
記の自動現像機で現像処理しＡ〜Ｄの４段階評価を行っ
た。

【０１５７】評価基準 Ａ：ほとんど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷が若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題である Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の巾も太く濃度も濃い （ひび割れ耐性）シリカゲル乾燥剤の入ったデシケータ
ー中に未露光感光材料を入れ、55℃で24時間放置した。
この試料のひび割れの程度を100倍のルーペで観察し、
その程度を目視で下記の５段階に評価した。

【０１５８】 Ａ：ひび割れの発生が認められない Ｂ：ひび割れが少し発生 Ｃ：ひび割れが相当発生 Ｄ：ひび割れが著しく発生 Ｅ：ひび割れが全面に発生 以上の評価結果を表２に示す。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】

【化１８】

【０１６１】表２の結果から、本発明の試料は、感度が
高く、擦り傷、ひび割れも少なく、残留銀も少なく良好
であることがわかる。

【０１６２】実施例２ （支持体）濃度0.15にブルー着色した厚さ120μmのトリ
アセチルセルロース支持体の片面に塗布量が、下記組成
になるように調製した塗布液を塗布し、下塗り層を形成
した。

【０１６３】 染料Ｄ 30mg/m² ゼラチン 0.5g/m² ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝10） 6mg/m² 1-モルホリノカルボニル-3-(ピリジニオ)メタンスルホネート 80mg/m² ポリメタクリル酸メチル（平均粒径2.5μmのマット剤） 2mg/m² 上記下塗りを施した支持体上に、実施例１で調整した乳
剤塗布液を片面当たりの銀換算値で2.5g/m²、ゼラチン
付き量で2.3g/m²、保護層ゼラチン付き量として0.9g/m²
となるように乳剤層及び表面保護層を同時押しだし塗布
法により毎分80mのスピードで片面塗布し、２分30秒で
乾燥してハロゲン化銀写真感光材料を製造した。

【０１６４】得られた試料は、実施例１と同様の処理剤
と自動現像機を用いて、Dry To Dry45秒で処理を行っ
た。

【０１６５】（感度の評価）上記塗布試料を（株）キャ
ノン社製ミラーカメラCXM2-100にセットし、蛍光板は化
成オプトニクス社製KYOKKO CM-11を用いた。使用したＸ
線管球は、（株）東芝社製DRX-2903HDであり、タングス
テンターゲットを用い、フォーカルスポットサイズ2.0
×1.0mmとし、絞りを含め３mmのアルミニウムを通り、
Ｘ線を発生するものである。Ｘ線を光源として、アルミ
ニウムウェッジを用いて120Kvpの電圧でＸ線照射後、処
理を行い、得られた特性曲線からカブリ＋1.0の濃度に
おける爆射Ｘ線の逆数を求め、試料Ａの感度を100とし
ての相対値で求めた。

【０１６６】（処理安定性の評価）前記の処理条件で、
コニカ（株）社製フィルム ＳＲ−Ｇを平均濃度1.0に
露光したものを大角サイズで2000枚処理後、各試料を感
度の評価と同じ評価を行い、処理剤の新液状態での感度
を１００としてランニング処理後の感度の相対値を求め
た。

【０１６７】補充量は４つ切り１枚当たり、現像液10m
l、定着液15mlとした。

【０１６８】（残色の評価）４つ切サイズに試料を断裁
し、露光せずにそのまま上記処理を行った。処理後のフ
ィルムをシャーカステンにかけ、目視でベースの色調を
評価した。ランクＡは全く色が残っていないレベルを表
し、Ｃは色が残っているが、市場で使用できる下限を示
す。ランクＣ未満は、残色が激しく、実用に適さないレ
ベルである。

【０１６９】〈耐傷性試験〉暗室内で、市販のナイロン
タワシを用いて１００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて擦った
後、前記の自動現像機で現像処理しＡ〜Ｄの４段階評価
を行った。

【０１７０】評価基準 Ａ：殆ど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷が若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用上問題である Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の巾も太く濃度も濃い 〈ひび割れ耐性〉シリカゲル乾燥剤の入ったデシケータ
ー中に未露光感光材料を入れ、５５℃で２４時間放置し
た。この試料のひび割れの程度を１００倍のルーペで観
察しその程度を目視で下記の５段階に評価した。

【０１７１】 Ａ：ひび割れの発生が認められない Ｂ：ひび割れが少し発生 Ｃ：ひび割れが相当発生 Ｄ：ひび割れが著しく発生 Ｅ：ひび割れが全面に発生 得られた結果を表３に示す。

【０１７２】

【表３】

【０１７３】表３の結果からも本発明の試料は処理安定
性が良好で、残色も少なく、擦り傷、ひび割れ等は実施
例１と同様良好な結果が得られた。

【０１７４】

【発明の効果】本発明により、耐傷性、ひび割れに優
れ、低補充の迅速処理においても高感度で処理安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提
供することが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に含有さ
   れるハロゲン化銀乳剤粒子がアスペクト比３以上で塩化
   銀含有率が５０ｍｏｌ％以上であるハロゲン化銀乳剤か
   ら成り、該乳剤層に少なくとも１種の無機粒子の存在下
   で疎水性単量体を重合して得られる複合高分子を含有す
   る事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料を現像液および定着液の補充量がそれぞれ４つ切一枚
   あたり１５ｍｌ以下で処理する事を特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。