JPH08143572A - ピロロ〔２，１−ｂ〕オキサゾール誘導体、その製法および除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ² は 【化２】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。）を
表す。〕で表されるピロロ〔２，１−ｂ〕オキサゾール
誘導体、その製法および除草剤。 【効果】 除草活性を示し、作物に選択性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なピロロ〔２，１−
ｂ〕オキサゾール誘導体、その製造法および該化合物を
有効成分として含有する選択性除草剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術および課題】近年、世界的な人口増加に伴
い、重要作物の生産性が各国の食糧経済に影響を与える
ことは明らかである。これらの変化に伴い、従来の農業
形態が２１世紀に向けて変化することは必至である。現
に、農業従事者にとって、作物栽培時に障害となる雑草
を経済的、かつ効率良く枯殺あるいは防除できる除草剤
の開発は、以前と比べて益々必要となっている。

【０００３】このような除草剤として以下のような条件
を備えた薬剤の開発が切望されている。低薬量で高い除
草効果を有するもの（特に環境保護の観点から出来るだ
け低薬量散布によって雑草を枯殺することが必要であ
る。）、適度な残効性を有するもの（近年、土壌残留の
長い薬物が後作へ被害を与えることが問題となってお
り、散布後、適度な残効性を示すことが重要であ
る。）、散布後、速やかに雑草を枯殺するもの（薬剤処
理後、短い期間で次の作物の播種、移植が可能であ
る。）、薬剤処理回数が少ないもの（農業従事者にとっ
て繁雑な雑草防除作業の回数を出来るだけ少なくするこ
とは重要である。）、雑草防除対象が広範なもの（広葉
雑草、イネ科雑草、多年生雑草等性質の異った雑草種に
対して、１つの薬剤で、これらを防除できる薬剤が望ま
しい。）、施用方法の多いもの（土壌処理効果、茎葉処
理効果等を併せ持つことにより、より強力な除草効果が
得られる。）、作物に対して問題となる薬害を示さない
もの（作物と雑草が混在するような耕地に於いて選択的
に雑草だけを枯殺できるものが好ましい。）が望まし
い。しかしながら、既存の除草剤はこれらの条件を全て
満たしているものではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み、重要作物に対して選択性を示し、多くの
雑草に対して低薬量で優れた除草効果を有し、土壌処
理、茎葉処理効果を兼ね備えた除草剤を開発する為に研
究を続けた結果、式（１）

【０００５】

【化６】

【０００６】〔式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を
表し、Ｒ² は

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子
を表す。）を表す。〕で表されるピロロ〔２，１−ｂ〕
オキサゾール誘導体（以下本発明化合物と称する。）を
見い出した。本発明化合物は、水田用除草剤として、土
壌処理、茎葉処理のいずれの処理方法においても、ホタ
ルイ、コナギ、キカシグサ、タイヌビエ等の各種水田雑
草に高い雑草力を有する。

【０００９】式（１）は、式（２）：

【００１０】

【化８】

【００１１】で表される環状アミド化合物を脱水縮合
剤、ハロゲン化剤またはクロロギ酸エステル類と反応さ
せることにより製造できる（スキーム１）。

【００１２】

【化９】

【００１３】以下に式（１）の製造法を詳細に述べる。 １．式（２）と脱水縮合剤を反応させる場合、脱水縮合
剤としては、例えば１，３−ジシクロヘキシルカルボジ
イミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エ
チルカルボジイミドに代表されるカルボジイミド類、
１，１′−ジカルボニルジイミダゾール、１−ヒドロキ
シベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール
類などを使用することができる。

【００１４】溶媒としてヘキサン、ヘプタン、リグロイ
ン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等の
ニトリル類、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の
第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の
酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含
硫黄化合物、水およびこれらの混合物があげられ、好ま
しくは上記の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル
類、酸アミド類、含硫黄化合物およびこれらの混合物が
あげられる。

【００１５】反応は通常０〜２００℃で、好ましくは室
温から反応混合物の還流温度で行われる。反応時間は通
常１０分から９６時間を、好ましくは３０分から２４時
間を要する。目的化合物は反応液から常法により得るこ
とができる。

【００１６】２．式（２）とハロゲン化剤を反応させる
場合、ハロゲン化剤としては、例えば塩化チオニル、ト
リフェニルホスフィン／四塩化炭素の系をあげることが
できる。塩化チオニルを用いる場合、反応は無溶媒でも
進行するが、場合によっては溶媒を使用することもでき
る。溶媒としてヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油
エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類および
これらの混合物があげられる。

【００１７】反応は室温から反応混合物の還流温度で行
なわれる。反応時間は３０分から２４時間を要する。目
的化合物は反応液から常法により得ることができる。ト
リフェニルホスフィン／四塩化炭素の系を用いる場合、
溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化
炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、リグ
ロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アセトニ
トリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類があげられ
る。

【００１８】反応は０℃から反応混合物の還流温度で行
なわれる。反応時間は３０分から２４時間を要する。目
的化合物は反応液から常法により得ることができる。 ３．式（２）とクロロ蟻酸エステルを反応させる場合、
クロロ蟻酸エステルとしては、例えばクロロ蟻酸メチ
ル、クロロ蟻酸エチル、クロロ蟻酸フェニル等をあげる
ことができる。

【００１９】反応は無溶媒でも進行するが、通常溶媒を
使用することによって促進される。溶媒としてヘキサ
ン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物およびこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリ
ル類、酸アミド類、含硫黄化合物およびこれらの混合物
があげられる。

【００２０】塩基は式（２）に対して通常０．５〜１０
当量を、好ましくは０．８〜３．０当量を用いる。塩基
としてピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン等の含窒素有機塩基、水素化ナ
トリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基
があげられ、好ましくはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン等の含窒素有機塩基があげられる。

【００２１】反応は通常−３０〜１５０℃で、好ましく
は−１０℃から反応混合物の還流温度で行われる。反応
時間は通常１０分から４８時間を、好ましくは３０分か
ら２４時間を要する。目的化合物は反応液から常法によ
り得ることができる。

【００２２】本発明化合物を精製する必要が生じた場合
には再結晶、カラムクロマトグラフィー等の任意の精製
法によって分離、精製することができる。以下に本発明
化合物の製造例を実施例として具体的に述べるが、本発
明は、これによって限定されるものではない。

【００２３】

【実施例】

〔実施例１〕 ３，３−ジメチル−６−メチル−７−フェニルピロロ
〔２，１−ｂ〕オキサゾール−２ (３Ｈ）オンの製造

【００２４】

【化１０】

【００２５】２−（４−メチル−２−オキソ−３−フェ
ニル−３−ピロリン−１−イル）イソ酪酸１ｇおよび塩
化メチレン１０ｍｌの溶液に、１−（３−ジメチルアミ
ノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩０．７
８ｇを加え室温で３０分攪拌した。反応終了後、溶媒を
留去した後、水を加え、酢酸エチルで抽出し、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、酢酸エチルを減圧下で留去することにより目
的物０．８５ｇを粘性油状物として得た。

【００２６】〔実施例２〕 ３，３−ジメチル−６−エチル−７−フェニルピロロ
〔２，１−ｂ〕オキサゾール−２ (３Ｈ）オンの製造

【００２７】

【化１１】

【００２８】実施例１と同様にして、２−（４−エチル
−２−オキソ−３−フェニル−３−ピロリン−１−イ
ル）イソ酪酸０．２９ｇから目的物０．２６ｇを粘性油
状物として得た。前記スキームあるいは実施例に準じて
合成した本発明化合物を前記実施例で製造した化合物も
含めて、構造式を第１表に、物性を第２表に示す。

【００２９】〔第１表〕

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【表１】 ─────────────────────────── 化合物Ｎｏ． Ｒ¹ Ｒ² ─────────────────────────── １ Ｍｅ Ｐｈ ２ Ｅｔ Ｐｈ ３ Ｍｅ ２−Ｆ−Ｐｈ ４ Ｍｅ Ｒ−１ ───────────────────────────

【００３２】但し、第１表中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔは
エチル基、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ−１は下記を表
す。

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【表２】 〔第２表〕 ─────────────────────────────────── 化合物Ｎｏ． ¹Ｈ−ＮＭＲ〔溶媒〕 δ（ppm) 物理的性質 ─────────────────────────────────── １ 1.56(6H,s), 2.20(3H,s), 6.11(1H,s), 6.70〜7.55 (5H,m) 〔ＣＤＣｌ₃ 〕 粘性油状物 ─────────────────────────────────── ２ 1.17(3H,t,J=7Hz), 1.61(6H,s), 2.68(2H,q,J=7Hz), 6.24(1H,s), 7.11〜7.69(5H,m) 〔ＣＤＣｌ₃ 〕 粘性油状物 ─────────────────────────────────── ３ 1.66(6H,s), 2.11(3H,s), 6.28(1H,s), 6.98〜7.59(4H,m) 〔ＣＤＣｌ₃ 〕 粘性油状物 ─────────────────────────────────── ４ 1.61(6H,s), 2.25(3H,s), 6.22(1H,s), 7.13〜7.59(3H,m) 〔ＣＤＣｌ₃ 〕 粘性油状物 ───────────────────────────────────

【００３５】前記スキームあるいは実施例１〜２に準じ
て合成される本発明化合物の例を、前記化合物１〜４も
含めて第３表に示す。尚、第３表中の略号は、それぞれ
以下の意味を表す。 Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｈ：フェニル基

【００３６】〔第３表〕

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【表３】 ────────────────────── Ｒ¹ Ｒ² ────────────────────── Ｍｅ Ｐｈ Ｍｅ ２−Ｆ−Ｐｈ Ｍｅ ２−Ｃｌ−Ｐｈ Ｍｅ ２−Ｂｒ−Ｐｈ Ｍｅ Ｒ−１ Ｅｔ Ｐｈ Ｅｔ ２−Ｆ−Ｐｈ Ｅｔ ２−Ｃｌ−Ｐｈ Ｅｔ ２−Ｂｒ−Ｐｈ Ｅｔ Ｒ−１ ──────────────────────

【００３９】但し第３表中のＲ−１は下記を表す。

【００４０】

【化１５】

【００４１】本発明化合物を除草剤として施用するにあ
たっては、一般には適当な担体、例えばクレー、タル
ク、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン等の固体
担体あるいは水、アルコール類（イソプロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール
等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エ
ーテル類（アニソール類）、ケトン類（シクロヘキサノ
ン、イソホロン類）、エステル類（酢酸ブチル等）、酸
アミド類（Ｎ−メチルピロリドン等）またはハロゲン化
炭化水素類（クロルベンゼン等）などの液体担体と混用
して適用することができ、所望により界面活性剤、乳化
剤、分散剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、固
結防止剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、
ドライフロアブル剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等任意
の剤型にて実用に供することができる。

【００４２】また、本発明化合物は必要に応じて製剤ま
たは散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物
生長調節剤、共力剤などと混合施用しても良い。特に、
他の除草剤と混合施用することにより、施用薬量の減少
による低コスト化、混合薬剤の相乗作用による殺草スペ
クトラムの拡大や、より高い殺草効果が期待できる。こ
の際、同時に複数の公知除草剤との組み合わせも可能で
ある。本発明化合物と混合使用する除草剤の種類として
は、例えば、ファーム・ケミカルズ・ハンドブック（Ｆ
ａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）１９
９４年版に記載されている化合物などがある。

【００４３】本発明化合物の除草剤としての施用薬量は
適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等により差異
はあるが一般には有効成分量としてヘクタール（ｈａ）
当たり０．０００１〜５０ｋｇ程度、好ましくは０．０
０１〜２０ｋｇ程度が適当である。次に具体的に本発明
化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。但し本発明
の配合例は、これらのみに限定されるものではない。な
お、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。

【００４４】〔水和剤〕 本発明化合物 ５〜８０部 固体担体 １０〜８５部 界面活性剤 １〜１０部 その他 １〜５ 部 その他として、例えば固結防止剤などがあげられる。

【００４５】〔乳 剤〕 本発明化合物 １〜３０部 液体担体 ３０〜９５部 界面活性剤 ５〜１５部 〔フロアブル剤〕 本発明化合物 ５〜７０部 液体担体 １５〜６５部 界面活性剤 ５〜１２部 その他 ５〜３０部 その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等があげられ
る。

【００４６】〔粒状水和剤（ドライフロアブル剤）〕 本発明化合物 ２０〜９０部 固体担体 ９〜６０部 界面活性剤 １〜２０部 〔粒 剤〕 本発明化合物 ０．０１〜１０部 固体担体 ９９〜９９．９９部 その他 ０〜５ 部 〔配合例１〕 水和剤 本発明化合物１ ５０部 ジークライトＰＦＰ ４３部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール５０５０ ２部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス１０００Ｃ ３部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃８０ (固結防止剤） ２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

【００４７】〔配合例２〕 乳 剤 本発明化合物１ ３部 キシレン ７６部 イソホロン １５部 ソルポール３００５Ｘ ６部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物： 東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。

【００４８】〔配合例３〕 フロアブル剤 本発明化合物１ ３５部 アグリゾールＳ−７１１ ８部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス１０００Ｃ ０．５部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ２０部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） ８部 水 ２８．５部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。

【００４９】〔配合例４〕 粒状水和剤（ドライフロア
ブル剤） 本発明化合物１ ７５部 イソバンＮｏ．１ １０部 （アニオン性界面活性剤：クラレイソプレンケミカル
（株）商品名） バニレックスＮ ５部 （アニオン性界面活性剤：山陽国策パルプ（株）商品
名） カープレックス＃８０ １０部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合微粉砕してドライフロアブル剤とす
る。

【００５０】〔配合例５〕 粒 剤 本発明化合物１ ０．１部 ベントナイト ５５．０部 タルク ４４．９部

【００５１】以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を
加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥し
て粒剤にする。使用に際しては上記水和剤、乳剤、フロ
アブル剤、粒状水和剤は水で５０〜１０００倍に希釈し
て、有効成分が１〜１０，０００ｐｐｍ、もしくは有効
成分が１ヘクタール（ｈａ）当たり０．０００１〜１０
ｋｇになるように散布する。

【００５２】次に、本発明化合物の除草剤としての有用
性を以下の試験例において具体的に説明する。 〔試験例１〕 湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験 １／５０００アールのワグネルポット中に沖積土壌を入
れた後、水を入れて混和し水深４ｃｍの湛水条件とす
る。ノビエ、ホタルイ、コナギ、キカシグサの種子を上
記のポットに播種した後、２．５葉期のイネ苗を移植し
た。ポットを２５〜３０℃の温室内に置いて植物を育成
し、播種１日後に水面へ所定薬量になるように薬剤希釈
液をメスピペットで滴下処理した。薬液滴下後３週間目
にイネおよび上記雑草に対する除草効果を下記の判定基
準に従って調査した。結果を第４表に示す。

【００５３】判定基準 ５：完全枯死あるいは９０％以上の抑制 ４：７０〜９０％の抑制 ３：４０〜７０％の抑制 ２：２０〜４０％の抑制 １：５〜２０％の抑制 ０：５％以下の抑制 抑制の程度は、肉眼による観察調査から求めた。

【００５４】〔試験例２〕 湛水条件における雑草生育期処理による除草効果試験 １／５０００アールのワグネルポット中に沖積土壌を入
れた後、水を入れて混和し水深４ｃｍの湛水条件とし
た。ホタルイ、コナギ、キカシグサの種子を上記のポッ
トに播種した後、２．５葉期のイネ苗を移植した。ポッ
トを２５〜３０℃の温室内に置いて植物を１０日間育成
し、イネが４葉期に達したとき、水面へ所定の薬量にな
るように、薬剤希釈液をメスピペットで滴下処理した。
薬剤処理後、３週間目にイネおよび上記雑草に対する除
草効果を試験例１の判定基準に従って調査した。結果を
第５表に示す。

【００５５】なお、各表中の記号は次の意味を示す。 Ｎ（ノビエ）、Ｈ（ホタルイ）、Ｋｏ（コナギ）、Ｋｉ
（キカシグサ）、Ｉ（移植イネ）

【００５６】

【表４】 〔第４表〕 ───────────────────────────────── 化合物Ｎｏ． 薬量（ｇ／ａ） Ｎ Ｈ Ｋｏ Ｋｉ Ｉ ───────────────────────────────── １ ５０ ４ ５ ５ ４ ０ ─────────────────────────────────

【００５７】

【表５】 〔第５表〕 ───────────────────────────────── 化合物Ｎｏ． 薬量（ｇ／ａ） Ｈ Ｋｏ Ｋｉ Ｉ ───────────────────────────────── １ ５０ ４ ４ ４ ０ ─────────────────────────────────

フロントページの続き (72)発明者 中田 尚志 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 沢田 寛司 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 玉田 佳丈 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 縄巻 勤 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470番地日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 石川 公広 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470番地日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 川口 千秋 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470番地日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 中平 国光 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470番地日 産化学工業株式会社生物科学研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 〔式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ² は 【化２】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。）を
   表す。〕で表されるピロロ〔２，１−ｂ〕オキサゾール
   誘導体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のピロロ〔２，１−ｂ〕オ
   キサゾール誘導体を含有する除草剤。
3. 【請求項３】 式（２）： 【化３】 〔式中、Ｒ¹ はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ² は 【化４】 （式中、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を表す。）を
   表す。〕で表される環状アミド化合物を脱水縮合剤、ハ
   ロゲン化剤またはクロロギ酸エステル類と反応させるこ
   とを特徴とする式（１） 【化５】 で表されるピロロ〔２，１−ｂ〕オキサゾール誘導体の
   製造法。