JPH08175821A - 合成石英ガラス粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低シラノールかつ均一なシラノール量の合成
石英ガラス粉の効率的な製造。 【構成】 テトラアルコキシシランの加水分解により得
たシリカゲルの粉末を、耐熱容器に入れて焼成すること
によって、合成石英ガラス粉を製造するにあたり、該耐
熱容器内に、熱伝導性の良好な耐熱性の構造物を該シリ
カゲル粉末内に挿入して焼成することを特徴とする合成
石英ガラス粉の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体製造分野、特に１
０００℃以上の高温度域で使用される超高純度石英ガラ
ス製品の原料として好適な石英ガラス粉を提供するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業等において使用される
各種ガラス製の治具・ルツボ等については、半導体の高
集積化に伴い、その構成ガラス材料の純度に関して非常
に厳しい管理が行われている。これらの用途に適用され
る高純度なガラス製品の製造方法として、従来、アルコ
キシシランを出発原料とし、これを加水分解し、ゾル−
ゲル法と称されるプロセスによりシリカゲル粉末を得、
ついでこれを焼成してガラス粉末とした後、溶融ガラス
化して目的とする所望のガラス製品を製造する方法が知
られている。この方法によれば、出発原料となるアルコ
キシシランを容易に蒸留精製することができるため、高
純度のガラス製品を得ることができる。

【０００３】しかしながら、上記従来の方法では金属不
純物については極めてその含有量の少ないものが得られ
るが、加水分解・ゲル化時に有していたシラノール基
が、焼成後も粒子中に残留シラノール基として残るた
め、天然石英粉に比べ、高いシラノール量を有する。シ
ラノール含有量が多いと高温での粘性が低いために、シ
リコン単結晶引き上げ用ルツボや半導体拡散炉などの用
途には不適である（特開平１−３２０２３２号公報参
照）。実際、この用途に使用するにはシラノール含有量
が１００〜５０ｐｐｍ以下であることが好ましいといわ
れている。このため、シラノール濃度を下げるため、水
蒸気分圧の低い雰囲気で焼成を行うことによる低シラノ
ールシリカの製造方法（特開平２−２８９４１６号公
報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、実際にシリ
カゲル粉末を容器に入れて焼成を行ってみると、得られ
る合成石英粉のシラノール濃度は、焼成時の容器内での
位置により大きなバラつきがあることが判明した。例え
ば５５０ｍｍφ×６００ｍｍＨ程度の耐熱円筒容器にシ
リカゲル粉末を８割程度充填して脱湿空気を流しなが
ら、長時間焼成した場合でも、得られる合成石英粉のシ
ラノール含有量は５０ｐｐｍ程度〜８０ｐｐｍ程度と、
容器内の位置によって３０ｐｐｍ程度もバラついている
ことが判った。焼成時間を引き伸ばしたり、焼成温度を
上げることによりシラノール濃度を一様に下げることを
試みた場合、多大なコストを要す上、粒子の焼結を起こ
し、焼成後に解砕等の後工程が必要となるといった不都
合を生じる。そこで、生産性良く均一かつ低濃度のシラ
ノール含有量である合成石英粉の製造方法が望まれる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、大型耐熱容器内に多量の乾燥シリカゲル
粉末を仕込んだ場合でも、該耐熱容器内に仕込んだシリ
カゲル粉末に、熱伝導性の良好な耐熱性の構造物を挿入
して焼成することにより、シラノール含有量が均一で、
かつ同じ時間で焼成した場合、該耐熱性の構造物を挿入
しないときに比べ、低いシラノール量を有する合成石英
ガラス粉を得ることが出来ることを見いだし、本発明に
到達した。すなわち、本発明の要旨は、テトラアルコキ
シシランの加水分解により得たシリカゲルの粉末を、耐
熱容器に入れて焼成することによって、合成石英ガラス
粉を製造するにあたり、該耐熱容器内に、熱伝導性の良
好な耐熱性の構造物を該シリカゲル粉末内に挿入して焼
成することを特徴とする合成石英ガラス粉の製造方法、
に存する。

【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明で対象となる合成石英ガラス粉は、アルコキシシラン
を加水分解して得られるシリカゲルを乾燥、焼成するこ
とにより得られるシリカガラス粉である。ゾルゲル法に
よるアルコキシシランの加水分解は、周知の方法に従っ
て、アルコキシシランと水を反応させることによって行
われる。原料として用いられるアルコキシシランとして
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
の、炭素数１〜４の低級アルコキシシラン、あるいはそ
のオリゴマーが好ましい。

【０００７】水の使用料は通常、アルコキシシラン中の
アルコキシ基の１倍当量以上１０倍当量以下、好ましく
は７倍当量以下から選択する。この際、必要に応じて水
と相溶性のあるアルコール類や、エーテル類等の有機溶
媒を混合しても良い。使用されるアルコールの具体例と
しては、メタノール、エタノール等の低級脂肪族アルコ
ールが挙げられ、これらの有機溶媒の使用により、反応
系を均一で安定なものとすることが出来る。ただし、加
水分解反応の進行につれてアルコキシシランに結合して
いたアルコキシ基が、アルコールとして遊離するため、
ゲル化する以前に反応液が均一な状態となる場合には、
アルコールの添加を行わなくとも実際上支障なく反応を
行わせることが出来る。

【０００８】この加水分解反応には、触媒として塩酸、
酢酸のような酸や、アンモニアのようなアルカリを用い
ても良いし、無触媒で行うこともできる。なお、当然の
ことながら、高純度シリカゲル粉末を得るには、ここで
使用する原料アルコキシシラン、水、溶媒等の、この反
応系に導入される物質は、すべて高純度であることが必
要である。

【０００９】加水分解生成物をゲル化させるには、加熱
すればそれだけ速くゲルを得ることが出来るが、常温で
放置しても数時間でゲル化するので、加温の程度を調節
することによってゲル化時間を調節することが出来る。
得られたゲルは細分化してから乾燥してもよいし、乾燥
してから細分化しても良い。乾燥シリカゲルの平均粒径
は、通常１００〜１０００μｍである。

【００１０】ゲルの乾燥の程度については、Ｈ₂ Ｏの含
有量で通常、１〜３０重量％であり、通常、ゲルを減圧
下、あるいは、不活性ガス雰囲気中で１００〜２００℃
に加熱することによって行われる。このように、ゲルを
焼成前に予め乾燥しておくことにより、焼成後の合成石
英粉の凝集を防ぐこともできるし、焼成を効率的に行う
ことができる。

【００１１】上記のように製造した乾燥シリカゲル粉末
を、以下に述べる特定の焼成条件下で焼成する。すなわ
ち、耐熱容器にいれて焼成中の乾燥シリカゲルの中央付
近に、熱伝導性の良好な耐熱性の構造物を、仕込んだシ
リカゲル粉末に挿入して焼成を行う。用いる該構造物は
熱伝導性が良好で、かつ焼成条件下で安定に使用できる
ものであれば特に限定されないが、少なくとも容器に充
填された状態でのシリカゲル粉末の熱伝導率よりは熱伝
導率が大きい材質である必要はある。好ましくは１００
０℃における熱伝導率が２×１０^-2ｍＷ・ｍ^-1・ｋ^-1以
上のものを用いればよい。具体的には、例えばアルミ
ナ、石英ガラス等の耐熱性酸化物や、炭化珪素、窒化珪
素、あるいは高温使用グレードのＳＵＳ、その他の金属
を用いることが出来る。得られる合成石英ガラス粉末の
要求純度によっては、混入してくる恐れのある不純物を
防ぐ必要があり、例えば半導体製造分野での用途におい
ては、共材の石英ガラス、あるいは、炭化珪素、窒化珪
素を用いる事が好ましい。従って、上記の要求純度を満
足するものの中で、最も熱伝導率の高い構造物を用いる
ことが好ましい。この耐熱性構造物の容量（大きさ）と
しては、その熱伝導性によって違ってくるが、仕込んだ
シリカゲル粉末の容積に対し、１〜４０ｖｏｌ％、好ま
しくは、３〜２５ｖｏｌ％程度が好ましい。これより小
さいと、粉体内部への、熱の移動量が小さく、シラノー
ルを低減させる効果が小さくなる。また、これよりも大
きいと、粉体仕込量の減少により、かえって生産量を低
下させてしまうため、好ましくない。該構造物の形状と
しては、単純に、円柱、あるいは円筒型の物でも良い
し、円柱の途中から、水平方向に何本かの枝管を出し
て、粉体への熱伝導をより効率的にしてやっても良い。
ただし、伝熱効果を上げるため、セットする位置として
は１本の場合は通常中央付近として、複数本の場合は相
互に距離を設けて設置するのがよく、いずれも熱の伝わ
りにくい領域を、出来るだけ作らないようにするのが好
ましい。特に、仕込んだシリカゲル粉末より該構造物の
一部を突出して挿入することにより、最も効果を上げる
ことができる。ここで、該構造物を複数本セットした
り、枝管の本数を増やしたり、あるいは、形状を複雑に
することにより、伝熱性は向上するが、粉体の仕込み・
取り出し時に、作業が煩雑になったり、該耐熱性構造物
が破損する可能性が高くなるため、本数は数本程度ま
で、形状は出来るだけシンプルな方が好ましい。該構造
物は単独或いは複数個用いることができるが、複数個用
いた場合は、その総容量が上記の範囲内となることが好
ましい。なお、焼成時の雰囲気としては、少なくとも、
乾燥シリカゲル粉末中に残存しているカーボンの除去が
ほぼ終了する、６００℃付近までは、酸素含有雰囲気で
あることが必要であるが、その後は、不活性ガス雰囲気
であっても構わない。また、シラノールを効率的に下げ
るためには、雰囲気ガスの露点は出来るだけ低いほうが
好ましく、−２０℃以下、好ましくは、−４０℃以下で
あることが好ましい。焼成温度としては、ゲルが完全に
無孔化する９００℃以上、１４００℃以下で行う。これ
より温度が高いと、粒子間の焼結を起こし、焼成後に解
砕が必要となるため、好ましくない。

【００１２】このようにして得られた合成石英ガラス粉
末は、シリコン単結晶引き上げ用ルツボ、拡散炉のチュ
ーブや治具等の半導体製造分野に使用される種々の高温
強度の要求される超高純度シリカガラス製品の原料とし
て好適に用いることが出来る。

【００１３】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００１４】実施例１ 攪拌槽にテトラメトキシシランと、これに対して５倍当
量の水を仕込み、３０℃の温度で１時間攪拌し、加水分
解反応によって均一なゾル溶液を得た。さらにこれを塩
化ビニル製のバットに移し、５時間放置してゲル化させ
た。このゲルを１４０℃の真空乾燥機を用いて１２時間
乾燥を行った後、１００〜５００μｍの粒径に粒度調整
を行った。このようにして得られた乾燥シリカゲル粉末
を、図１に示すように、中心部分に１００ｍｍφ×５５
０ｍｍｌのＳｉＣ製の円柱をセットした、５５０ｍｍφ
×６００ｍｍＨの石英ガラス製ルツボに９０ｋｇ仕込ん
だ。図中、１は石英ガラス製ルツボ、２は乾燥シリカゲ
ル粉末、３はＳｉＣ製円柱である。焼成前の仕込み層高
は、約５０ｃｍであった。そして、ルツボ表層部に露点
−４５℃の脱湿空気を４０ｌ／ｍｉｎで供給しながら、
１２２０℃まで５時間かけて昇温し、その温度で５０時
間保持した。図中、４は脱湿空気である。焼成終了後、
室温まで冷却し、粉体を回収した。得られた合成石英ガ
ラス粉末の粒度分布を測定したところ、７５〜４００μ
ｍで、平均粒径は２２０μｍであった。これを、回転式
のブレンダーを用いてよく混合した後、少量をサンプリ
ングして、赤外吸光法により、シラノール濃度を測定し
たところ、５１ｐｐｍであった。

【００１５】実施例２ 実施例１と同様の方法で作製した、乾燥シリカゲル粉末
を図２に示すように、高耐熱鋼であるインコネル製の構
造物を中心にセットした、５５０ｍｍφ×６００ｍｍＨ
の石英ガラス製ルツボに、９０ｋｇ仕込んだ。なお、こ
の構造物は外径１００ｍｍφ×５５０ｍｍｌ、肉厚２ｍ
ｍの円筒の、下部より２５０ｍｍの位置に、１０ｍｍφ
×２００ｍｍのパイプを８本、水平面方向に溶接した構
造を有している。図中、５はパイプ、６は円筒である。
焼成前の仕込み層高は約５００ｍｍであった。そして、
ルツボ表層部に露点−４５℃の脱湿空気を４０ｌ／ｍｉ
ｎで供給しながら、１２２０℃まで５時間かけて昇温
し、その温度で５０時間保持した。焼成終了後、実施例
１と同様に、粉体を回収し、シラノール濃度を赤外吸光
法により測定したところ、４６ｐｐｍであった。また、
粉体の粒度分布については、実施例１と同じ値であっ
た。

【００１６】比較例１ 実施例１と同様の方法で作製した、乾燥シリカゲル粉末
９５ｋｇを、５５０ｍｍφ×６００ｍｍＨの石英ガラス
製ルツボに仕込んだ。このルツボの表層部に露点−４５
℃の脱湿空気を４０ｌ／ｍｉｎで供給しながら、１２２
０℃まで５時間で昇温し、その温度で５０時間保持し
た。焼成終了後、実施例１と同様に粉体を回収し、よく
混合した後、赤外吸光法によりシラノール濃度を測定し
たところ、６５ｐｐｍであった。また、粉体の粒度分布
については、実施例１と同じであった。

【００１７】

【発明の効果】本発明により、一度に大量のシリカゲル
粉末の焼成が可能であり、また得られる合成石英ガラス
粉はシラノール含有量が低くかつ均一なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における構造物の使用状態を示す。

【図２】実施例２における構造物の使用状態を示す。
（横断面）

【図３】実施例２における構造物の使用状態を示す。
（横断面）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラアルコキシシランの加水分解によ
   り得たシリカゲルの粉末を、耐熱容器に入れて焼成する
   ことによって合成石英ガラス粉を製造するにあたり、該
   耐熱容器内に、熱伝導性の良好な耐熱性の構造物を該シ
   リカゲル粉末内に挿入して焼成することを特徴とする合
   成石英ガラス粉の製造方法。
2. 【請求項２】 構造物が、該シリカゲル粉末上面よりそ
   の一部を突出した状態で挿入されていることを特徴とす
   る請求項１記載の合成石英ガラス粉の製造方法。
3. 【請求項３】 上記構造物が石英ガラス、炭化珪素、窒
   化珪素のうち少なくとも１種から成ることを特徴とする
   請求項１又は２記載の合成石英ガラス粉の製造方法。