JPH0819351B2

JPH0819351B2 - 顔料分散剤及びそれを用いたオフセット印刷インキ組成物

Info

Publication number: JPH0819351B2
Application number: JP63142681A
Authority: JP
Inventors: 浩大田; 勉松川; 篤志中田
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1988-06-09
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: DE68903793T2; EP0346064B1; DE68903793D1; EP0346064A3; US5000792A; EP0346064A2; JPH01311177A; ES2043016T3

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、無機あるいは有機の顔料を非水系の有機媒
体中で高濃度、且つ安定に分散させるための顔料分散体
に関するものであり、特にオフセット印刷インキの顔料
分散剤として使用した場合、優れた印刷適性を発揮する
ことが出来る有用な顔料分散剤を提供しようとするもの
である。

〈従来技術及びその問題点〉一般に印刷インキや塗料等の被覆剤は、主として、バ
インダ−樹脂及び溶剤から成るビヒクルと呼ばれる媒体
中に着色剤としての顔料を微細に分散する事により調整
される。

そして、得られた顔料分散剤は、長期間保存しても顔
料の再凝集を起こす事なく安定であり、その塗膜は、良
好な光沢を有し、かつ発色性に優れることが要求され
る。

一方、微細に顔料を分散させた分散体は往々にして、
高粘度を呈し、分散機からの取出し、混合攪拌あるいは
移送等の作業において取扱いが困難になったりする事が
あり、作業効率の面から分散体中の顔料濃度を高くする
事が出来ないという制約を有するものであった。

それゆえ、ビヒクル中に顔料を高濃度で安定に分散で
き、かつその分散体の粘度が低いものであることが、作
業効率の面から要望されている。

上述した要請は全てビヒクルの顔料分散性能に関わっ
ており、顔料分散の良好なビヒクルの開発は極めて重要
な課題となっている。

上記の目的の為に、従来より、ビヒクルを構成するバ
インダー樹脂の改良に係る研究が数多く成されてきた
が、バインダー樹脂自体高分子であり、また被膜形成剤
としての重要な機能を維持しなければならに関係上、顔
料分散性能を大幅に改善することが出来ないものであ
り、現実的には顔料分散のための分散助剤を併用する方
法が行われてきた。

しかしながら、これらの分散助剤は界面活性剤と称さ
れる一群の物質であって、比較的低分子量のものが多
い。このような界面活性剤を非水分散系の分散助剤とし
て適用すると、静電気的な反発作用による分散の安定化
は期待し難く、専っぱら顔料表面に吸着した分散剤の立
体障害的な作用に頼らざるを得ないことから、このよう
な低分子量の分散剤では作用効果が小さく、十分な分散
安定性が得られないばかりか、用途適性面でも種々の制
約を有するものであった。

例えば、湿し水と呼ばれる水成分と油成分である油性
インキとの界面化学的な反発現象を利用した画像形成方
式であるオフセット印刷に使用するインキの分散剤とし
て、前記した低分子量の活性剤を使用すると、湿し水に
対するインキの乳化特性に悪影響をもたらし、非画像部
にインキが転移するいわゆる“汚れ”現象の発生等、種
々の問題を有するものであった。

これら低分子量の分散剤の有する欠点を改良する目的
で、比較的分子量の高められた重合体鎖を持つ各種の分
散剤が最近提案されている。

例えば、特公昭54-34009（英国特許第1,342,746）に
は、ヒドロキシカルボン酸を脱水縮合して得られるポリ
エステルオリゴマーが、又特公昭57-25251（英国特許第
1,342,746）には、上記ポリエステルオリゴマーとアミ
ン化合物とのアミド化により得られる化合物が提案され
ている。

さらに、米国特許第4,224,212には、ポリエステルオ
リゴマーと分子量500以上、より好ましくは１万〜10万
の範囲にあるのポリアルキレンイミンとの結合体が記載
されている。

又、特開昭61-163977公報には、ポリエステルオリゴ
マーとピペラジンあるいはアルキルピペラジンとの反応
生成物が述べられている。

しかしながら、上記の各種の試みは、従来の低分子活
性剤に比較すれば一応の効果は認められるが、非水分散
系における顔料の高濃度化、分散の安定化という点にお
いて、未だ十分なものではなく、満足すべきものではな
かった。その上、オフセット印刷インキの分散剤として
使用した場合に、インキの乳化特性に少なからず悪影響
をもたらし、満足な印刷物が得られないという問題を有
するものであり、実用的な分散剤とは言えなかった。

〈問題点を解決する為の手段〉本発明者らは上記の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、非水分散系におけて、顔料を高濃度に、且つ安定
に分散せしめるとともに、オフセット印刷インキに適用
した場合でも、その印刷適性を全く損なう事のない、極
めて有効で新規なる分散剤を見い出すに至った。

即ち、本発明に述べる新規な分散剤は、遊離のカボキ
シル基を有し、酸価が10〜60の範囲にあるポリエステル
と下記一般式但し、式中R₁、R₂は、炭素数２〜６のアルキレン基
（同一もしくは異なるアルキレン基であっても良い。）
を表し、R₃は、CH₃‐、C₂H₅‐からなる基を表す。

で示めされるアミン化合物とを前記ポリエステルの遊離
のカルボキシル基と、前記アミン化合物の活性水素を有
するアミノ基との当量比が、前者1.0に対して後者を0.8
〜1.0の範囲になるような割合で反応させた顔料分散剤
（請求項１）を、また前記ポリエステルと前記アミン化
合物との反応生成物が、塩を形成している顔料分散剤
（請求項２）を、またジメチル硫酸により、４級アンモ
ニウム化されている事を特徴とする顔料分散剤（請求項
３）を提供するものである。

また本発明は、前記ポリエステルが、12−ヒドロキシ
ステアリン酸を脱水縮合して得られるポリエステルであ
る顔料分散剤（請求項４）を、また前記アミン化合物
が、メチルイミノビスプロピルアミンである顔料分散剤
（請求項５）を提供するものである。

また更に本発明は、顔料、樹脂及び有機溶媒から主と
して構成されるオフセット印刷インキ組成物において、
当該顔料に対して、請求項１〜５記載の顔料分散剤を0.
1〜100重量％の範囲で含有せしめたことを特徴とするオ
フセット印刷インキ組成物（請求項６）を提供するもの
でもある。

まず、本発明に係る分散剤と従来技術のそれとの特徴
を比較すると以下のようになる。

すなわち、特公昭57-25251号、英国特許第1,373,660
号）明細書などに記載されたヒドロキシカルボン酸から
誘導されるポリエステルとアミン化合物との反応生成物
は、ポリエステル連鎖の末端に顔料表面への吸着活性点
である３級アミノ基が存在する構造であるのに対し、本
発明の分散剤は、通常２個のポリエステル連鎖が特定す
るアミン化合物に連結する形で、分子の中央部に吸着活
性である３級アミノ基が存在する構造を取ることとな
る。

これをモデル的に表すと次の様になる。

ポリエステル連鎖ポリエステル連鎖従って、従来技術に開示の分散剤に比べ本発明に係る
分散剤は、約２倍の分子量を有する事と成り、立体障害
的分散剤効果が一層顕著となり、格段に優れた分散安定
化効果を発揮するものといえる。

さらに、特徴的なことは、分子中の親水性基（イミノ
基）の濃度が相対的に低い為、本発明の分散剤をオフセ
ット印刷インキの分散剤として使用した場合、乳化適正
等の印刷適性に悪影響を与えない点である。

又、特開昭61-163977号に記載の前記ポリエステルと
ピペラジン又は１−アルキルピペラジンとの反応生成物
においては、ピペラジンとの反応で、ポリエステル連鎖
が２つ連結される可能性があるがこの場合、本発明でい
う吸着活性点である３級あるいは２級のアミノ基が反応
比率からして存在しないこととなり、分散安定の効果が
十分でないものである。

又、アルキルピペラジンとの反応では、吸着活性点は
存在するが、特公昭57-25251号に記載の分散剤と同様ポ
リエステル連鎖の末端に活性点が位置するものであるた
め、前述と同じ理由で分散効果あるいは、用途適性面で
十分でない。

本発明に係る分散剤は、前記した特別な構造を有する
ことによって、目的とする分散性能及び印刷適性を発揮
するものである。

本発明で使用するポリエステルとしては、カルボキシ
ル基を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物と
のポリ縮合により合成されるポリエステルであって、末
端に遊離のカルボキシル基を有するものが使用出来る。

目的の遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを
得るための材料の１つであるジカルボン酸としては、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12
-ドデカンジカルボン酸、1,2-または1,4-シクロヘキサ
ンジカルボン酸、テレフタル酸が例示出来、他の材料で
あるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プリピレングリコール等のジオールが例
示出来る。これら材料を用いモル比を考慮してエステル
反応させることによって、目的とするポリエステルを得
ることが出来る。

なお、本発明の目的とする分散剤を得るに際して、ヒ
ドロキシル基を有する脂肪酸のポリ縮合により得られる
ポリエステルが特に好適である。ヒドロキシル基を有す
る脂肪酸としては、リシノール酸、12−ヒドロキシステ
アリン酸あるいは少量の飽和又は不飽和脂肪酸との混合
物である市販のヒマシ油脂肪酸、及びその水添化物が挙
げられる。これらの材料を用いて目的とするポリエステ
ルを得る場合は、エステル化触媒の存在又は不存在化
で、160〜220℃に加熱し生成する水を除去しつつ所定の
酸価に至るまで、反応せしめる事により得る事ができ
る。ポリエステルの酸価としては、10〜60、好ましくは
20〜50の範囲が望ましい。酸価が60以上にあっては、ポ
リエステル連鎖の長さが十分でない為、分子量効果によ
る分散安定化が不十分となり、又極性基としてのアミド
基等の濃度が高く成り過ぎる為、オフセット印刷適性が
損なわれる事となる。

又、酸価10以下では、逆に吸着活性点の濃度が低く成
る為、顔料表面に対する吸着力が弱くなり分散剤として
十分な効果が得られ難くなる。

上記のポリエステルと反応し、ポリエステル連鎖と連
結するアミン化合物の具体例としては、次の化合物、す
なわちメチルイミノビスエチルアミン、メチルイミノビ
スプロピルアミン、メチルイミノビスブチルアミン、エ
チルイミノビスエチルアミン、エチルイミノビスプロピ
ルアミン、エチルイミノビスブチルアミン、N-メチルア
ミノ‐N-エチルアミノメチルアミン等が例示出来る。こ
れらのアミン化合物とポリエステルとを反応せしめるに
際しては、ポリエステルの遊離のカルボキシル基とアミ
ン化合物のアミノ基との当量比が前者1.0に対し、後者
0.8〜1.0の範囲であることが最適である。

両者の反応は通常160℃〜240℃の範囲で行われ、前記
のポリエステル化の反応が完了した後、100℃前後に内
容物を冷却し、所定量のアミン化合物を添加し、160〜1
80℃に再加熱し、アミド結合の生成により生ずる水を反
応系から、回収する事によって、行う事ができる。

かくして得られた反応生成物は、さらに塩の形で用い
ることが出来るもので、３級アミン基の等量を越えない
範囲で、任意の無機酸と混合、あるいは必要な場合は加
熱して、反応せしめる事により製造する事ができる。塩
を形成するために用いる酸の例としては、塩酸、硫酸、
プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、安息香酸、さらに
カルボン酸基もしくはスルホン酸基を含む染料あるいは
顔料誘導体、例えばスルホン化フタロシアニン系染料等
が挙げられる。このうち、塩形成剤としてジメチル硫酸
を用い、４級アンモニウム塩となした物が特に好ましい
結果をもたらす。

本発明の分散剤を溶解して使用するに際しての適当な
溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等のエス
テル類、さらには、脂肪族炭化水素を主成分とする炭化
水素の混合物である鉱物油等が挙げられる。

本発明の分散剤の主たる用途であるオフセット印刷イ
ンキに使用する場合は、鉱物油が好ましい溶媒となる。

また、分散の対象となる顔料としては、無色あるいは
有色の顔料が例示出来、具体的には、二酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、磁性酸化鉄等の無機顔
料、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、イソ
インドリノン顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、カ
ーボンブラック等が挙げられる。なかでも、酸化処理さ
れたカーボンブラック、フタロシアニン顔料、二酸化チ
タン等の分散において、効果的である。

なお、オフセット印刷インキの分野では、顔料の含水
ケーキをフラッシング手段を用い、水と油性ビヒクルを
置き換える事によって、ベースインキを調整する事が一
般的に行われている。従来、特に黄色系アゾ系顔料の場
合のフラッシング工程では、高濃度顔料ベースを得る為
の好適な分散剤がなかったが、本発明に係る分散剤にお
いては、かかる場合にも、優れた効果を発揮するもので
ある。また分散剤の使用割合は上記各種顔料を基準とし
て0.1〜100重量％、好ましくは１〜20重量％の範囲であ
る。ただし、この割合は各顔料の性質、特にその表面積
に応じて、変化するものであり、使用する顔料種類によ
ってそれぞれ定めることが必要である。

なお、本発明に係る分散剤を使用したオフセット印刷
インキの製造に際しては、公知のアルキッド樹脂、ロジ
ン変性フェノール樹脂、石油樹脂、等の各種樹脂をバイ
ンダーとして用い、必要に応じその他添加剤を混合し製
造することができる。

〈実施例〉次に、本発明を以下の実施例により説明するが、本発
明の主旨と適用範囲を逸脱しない限り、これらの実施例
によって制限されるものではない。本発明の分散剤の製
造に用いるポリエステルは次の様に合成する。

ポリエステル−Ａ窒素ガス流通管、コンデンサー、水分分離器を付した
1000ccのフラスコに市販の12-ヒドロキシテアリン酸
（水酸基価＝161mg KOH/gr、酸価＝182mg KOH/gr）の70
0grを仕込み、100℃前後に加熱して熔融した後、キシレ
ン70gr、触媒としてのテトラブトキシチタネート1grを
加え、180〜200℃に加熱し、エステル化の進行に伴い、
生成する水をキシレンから分離回収しつつ12時間反応を
行い、約30grの水を回収（水酸基価標準で反応率90％に
相当）したところで、反応を止め内容物を冷却して、淡
褐色で粘性のあるポリエステル溶液を得た。この生成物
の不揮発分は90％で、固形分の酸価は34.9mg KOH/grで
あった。

ポリエステル−Ｂ市販のヒマシ油脂肪酸（水酸基価＝163mg KOH/gr、酸
価＝181mg・KCH/gr）を用いた他はポリエステル−Ａの
場合と同様の手順で10時間エステル化反応を行い、不揮
発分90％、固形分の酸価43.5mg KOH/grのポリエステル
溶液を得た。

〔実施例−１〕；（分散剤ａの合成例）ポリエステルの反応に用いたと同様の500ccのフラス
コにポリエステル−Ａの300grとメチルイミノビスプロ
ピルアミン11.5gr（これはポリエステルの酸価に対し0.
95等量に相当する）を仕込み160〜180℃の温度で、アミ
ド化反応により生成する水をキシレンから分離回収しつ
つ、反応を進め、理論量の80％の水を回収したところ
で、キシレンを減圧下で、留去した。

生成物は淡褐色で微かに濁りのある粘性のある液体
で、ゲルパーミエーションクロマトグラムによる分子量
は3500であり、アミン価は16.5mg KOH/gr、酸価は7.3mg
KOH/grであった。

〔実施例−２〕；（分散剤ｂの合成例）ポリエステル−Ｂの300gr、メチルイミノビスプロピ
ルアミンの12.1gr（これはポリエステルの酸価に対し0.
9等量に相当する）を用いた他は実施例−１と同様の操
作を行い、分子量3000、アミン価17.8mg KOH/gr、酸価
9.2mg KOH/grを有する淡褐色透明な粘性液体を得た。

〔実施例−３〕；（分散剤ｃの合成例）ポリエステル−Ａの300gr、メチルイミノビスブチル
アミンの14.0gr（これはポリエステルの酸価に対し0.95
等量に相当する）を用いた他は実施例−１と同様の操作
を行い、分子量4800、アミン価11.3mg KOH/gr、酸価6.4
mg KOH/grを有する淡褐色で微かに濁りのある粘性液体
を得た。

〔実施例−４〕；（分散剤ｄの合成例）実施例−１で得た生成物100grにジメチル硫酸3.6gr
（これはアミン価に対し、0.98等量に相当する）を添加
し、その混合物を90〜100℃で１時間加熱する事によ
り、アルキルイミノ基を４級アンモニウム化した。生成
物の赤外吸収スペクトルの測定結果より、CH₃SO₄アニオ
ンの存在に基づく750、1015cm^-1の吸収帯を確認した。
又、生成物のアミン価は１以下であった。

〔比較例−１〕；（分散剤ｅの合成例）ポリエステル−Ａの300gr、N,N−ジメチルアミノプロ
ピレンジアミンの6.9gr（これはポリエステルの酸価に
対し、0.95等量に相当する。）を用いた他は実施例−１
と同様の操作を行い、分子量1800、アミン価35.5mg KOH
/gr、酸価14.2mg KOH/grを有する淡褐色でワックス状の
生成物を得た。

〔比較例−２〕；（分散剤ｆの合成例）比較例−１で得た生成物100grにジメチル硫酸7.8gr
（これはイミノ基に対し、0.98等量に相当する。）を添
加し、その混合物を90〜100℃で１時間加熱する事によ
り、３級アミノ基を４級アンモニウム化した。生成物の
赤外吸収スペクトルの測定結果よりCH₃SO₄アニオンの存
在に基づく750、1015cm^-1の吸収帯を確認した。又、生
成物のアミン価は１以下であった。

性能評価試験１実施例１〜４、及び比較例１、２に例示した各分散剤
を用いて、以下に示す処方でオフセットインキ用マスタ
ーベース、及びオフセットインキを調整し、それらの性
状、並びに性能を表１にまとめた。

なお比較例３は、分散剤を全く使用していない場合を
示す。藍系のマスターベースフタロシアニンブルー 50部分散剤５部アルキッド樹脂（ベッコゾール 8011、大日本インキ化
学社製） 10部ロジン変性フェノール（註）樹脂ワニス 10部５号ソルベント（日本石油製） 25部墨系のマスターベースカービンブラック 50部分散剤５部アルキッド樹脂 10部ロジン変性フェノール樹脂ワニス 10部５号ソルベント 25部上記組成物を十分混合し、３本ロールミルを用いて、
練肉を行いマスターベースを調整し、以下の配合によっ
て、オフセットインキを得た。

マスターベース 35部ロジン変性フェノール樹脂ワニス 50部フッソワックス２部ナフテン酸コバルト（Co:6％）１部５号ソルベント 12部なお、上記ワニスは、ロジン変性フェノール樹脂（日
立化成製ヒタノール271A）40部、亜麻仁油25部、５号ソ
ルベント35部とを220℃で均一に加熱溶解して調整した
ものである。

なお、表−１中の註１は、以下のことを示す。

（註１）分散剤５部に代えてアルキッド樹脂５部を用い
て、同様の処方でマスターベースの調整を試みたが、練
肉が不可能なため、顔料濃度25％のベースとし、インキ
を調整した。

また、各性能評価は、以下の方法で行う。

粘度……ラレー粘度計を使用し、25℃における粘度（ポ
イズ）を測定した。

着色力……比較例３場合を基準とし、白インキベースに
対する着色力を測定し、％で示す。

貯蔵安定性……マスターベースを25℃の恒温槽に１ケ月
保存し、調整時との粘度差の程度により測定した。

（◎＝優〜×＝劣）光沢……印刷物の光沢を目視により判定した。

（◎＝優〜×＝劣）印刷適性……三菱重工業製のオフセット枚葉印刷機によ
り、実際の印刷を行い、水幅適性、インキ転移性、汚れ
等を総合的に判定した。

（◎＝優〜×＝劣）性能評価試験２黄色アゾ系顔料（CI.PIG.No.12）の含水ケーキ（顔料分
25％） 1600部分散剤ａ 50部アルキッド樹脂 100部ロジン変性フェノール樹脂ワニス 100部５号ソルベント 350部上記組成物を小型のフラッシャーに仕込み、通常のフ
ラッシング操作により、水分を完全に分離し、油性ビヒ
クルで置換した。

この工程により、極めて高い顔料濃度（40％）を有す
る非常に軟稠なマスターベースを得た。又、此のベース
から得たインキは、従来の方法により得た製品に比べ、
103％の着色力を有していた。

なお、分散剤を用いずフラッシングした場合、黄色ア
ゾ系顔料のフェラッシングベースの顔料濃度限界は25％
であった。

性能評価試験３分散剤ａに替えて、比較例１で得た分散剤ｅを用いた
他は性能評価試験２と同じ配合処方を用い、顔料濃度40
％のマスターベースを得た。

このベースインキは、性能評価試験２で得たベースイン
キに比べ粘度が高い上に、このマスターベースの着色力
は従来品の78％という低いものであった。

〈発明の効果〉本発明の分散剤を非水系の塗料や印刷インキに適用す
る事により、顔料を従来より高濃度にビヒクル中に分散
する事が可能となり、得られた分散体は高い着色力と貯
蔵安定性を示す結果、作業効率の大幅な向上、及び在庫
コストや輸送コストの節減が計れる事と成る。とりわ
け、オフセットインキに適用した場合、従来の分散剤で
は印刷適性に悪影響をもたらす事から、使用できなかっ
たが、本発明の分散剤を用いる事により、かかる懸念な
く高濃度マスターベースの調整が可能と成るものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−163977（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−70458（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−34009（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭57−25251（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離のカルボキシル基を有し、かつ酸価が
10〜60の範囲にあるポリエステルと下記一般式で表され
るアミン化合物とを、前記ポリエステルの遊離のカルボ
キシル基と、前記アミン化合物の活性水素を有するアミ
ノ基との当量比が、前者1.0に対して後者を0.8〜1.0の
範囲になるような割合で反応せしめたことを特徴とする
顔料分散剤。但し、式中R₁、R₂は、炭素数２〜６のアルキレン基（同
一もしくは異なるアルキレン基であっても良い。）を表
し、R₃は、CH₃‐、C₂H₅‐からなる基を表す。
【請求項２】前記ポリエステルと前記アミン化合物との
反応生成物が、塩を形成している請求項１記載の顔料分
散剤。
【請求項３】ジメチル硫酸により、４級アンモニウム化
されている事を特徴とする請求項２記載の顔料分散剤。
【請求項４】前記ポリエステルが、12−ヒドロキシステ
アリン酸を脱水縮合して得られるポリエステルである請
求項１〜３いずれか記載の顔料分散剤。
【請求項５】前記アミン化合物が、メチルイミノビスプ
ロピルアミンである請求項１〜３いずれか記載の顔料分
散剤。
【請求項６】顔料、樹脂及び有機溶媒から主として構成
されるオフセット印刷インキ組成物において、当該顔料
に対して、請求項１〜５いずれか記載の顔料分散剤を0.
1〜100重量％の範囲で含有せしめたことを特徴とするオ
フセット印刷インキ組成物。