JPH0820618A

JPH0820618A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0820618A
Application number: JP17767794A
Authority: JP
Inventors: Koji Furukawa; 浩二古川; Yukishige Takamatsu; 幸茂高松
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1996-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた硬化性と基材に対して良好な密着性を
有する硬化性樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）二塩基酸と、シクロヘキサンジメタノ
ールと、アクリル酸とから構成されるポリエステルポリ
アクリレート、および（Ｂ）光重合開始剤を含有する硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性樹脂組成物に関
し、より詳しくは、紫外線の照射により容易に硬化し、
かつ基材との密着性に優れた塗膜を形成し得る硬化性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】紫外
線硬化型インキ、塗料などの分野において、ポリエステ
ルポリアクリレート、ポリウレタンポリアクリレートお
よびビスフェノールＡ骨格を有するポリエーテル化合物
を主成分とする硬化性樹脂組成物が開発され使用されて
いる。しかしながら、これら従来の硬化性樹脂組成物
は、紫外線による硬化性が悪く、また、プラスチックな
どの基材に対しても密着性が十分でないという欠点を有
している。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の如き現状に鑑み、優れた硬化性と密着性を有する
硬化性樹脂組成物を得ることを目的として鋭意研究した
結果、特定構造のポリエステルポリアクリレートを含む
硬化性樹脂組成物が上記の目的を達成できることを見い
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は（Ａ）二
塩基酸と、シクロヘキサンジメタノールと、アクリル酸
とからなるポリエステルポリアクリレート、および
（Ｂ）光重合開始剤、を含有することを特徴とする硬化
性樹脂組成物にある。

【０００４】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用されるポリエステルポリアクリレート
（Ａ）は、二塩基酸と、シクロヘキサンジメタノール
と、アクリル酸を構成成分とし、これらの３成分を反応
させることにより得られる１分子中に２個のアクリロイ
ルオキシ基を有する分子量が５００〜２０００の２官能
のポリエステルポリアクリレートである。

【０００５】本発明において用いられる二塩基酸として
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ム
コン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、およびこれ
らの酸無水物などを挙げることができる。

【０００６】ポリエステルポリアクリレート（Ａ）の合
成法としては、例えば前記した二塩基酸と、シクロヘキ
サンジメタノールと、アクリル酸を反応容器内に同時に
または分割して仕込み、３成分を脱水共沸剤、エステル
化触媒、重合防止剤の存在下に５０〜１５０℃の温度
で、反応容器内に空気または窒素などの不活性ガスを送
りながらエステル化反応を行うか、または予めアルコー
ルと、二塩基酸とをエステル化し、両末端に水酸基を有
するオリゴエステルを得たのち、アクリル酸との混合物
から通常の方法でエステル化反応させる方法などが挙げ
られる。反応の終点は、殆ど縮合水が留出しなくなった
時点であり、好ましくはエステル化率が９５％以上の時
点とする。

【０００７】次いで、上記の合成により得られたポリエ
ステルポリアクリレートの反応液は、アルカリ水溶液、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナ
トリウムなどの１〜１０％水溶液により処理される。反
応液をこのようなアルカリ水溶液と混合攪拌することに
より酸性触媒、未反応アクリル酸が中和されて水相へ抽
出除去される。その後水または、塩化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどの中性塩の水溶液によって洗浄すること
によって、不純物の殆どが水相へ除かれる。水相を分離
した後、減圧下好ましくは７０℃以下の低温で脱水共沸
剤を除去する。

【０００８】ポリエステルポリアクリレート（Ａ）の合
成における二塩基酸と、シクロヘキサンジメタノール
と、アクリル酸の使用割合は、二塩基酸１モルに対して
シクロヘキサンジメタノールを１〜４モル、およびアク
リル酸を二塩基酸とシクロヘキサンジメタノールから計
算上得られるエステルジオールの水酸基当量に対して１
〜１．３モル当量の範囲とするのが好ましい。

【０００９】合成において使用される脱水共沸剤として
は、６０〜１２０℃の沸点を有し、水と容易に分離でき
るものであれば特に限定されないが、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の使用が特に
好ましい。脱水共沸剤の使用量は反応成分原料１００重
量部に対して５０〜１５０重量部の範囲で用いられる。

【００１０】また、合成において使用されるエステル化
触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カチオン
型イオン交換樹脂など通常のエステル化触媒が用いら
れ、その使用量はアクリル酸に対して０．１〜１０モル
％程度用いられる。

【００１１】さらに、使用される重合防止剤としては、
例えばラジカル重合防止剤であるハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類、ベン
ゾキノン、ジフェニルベンゾキノンなどのキノン類、フ
ェノチアジン、銅塩などが挙げられ、その使用量はアク
リル酸１００重量部に対して０．０１〜５重量部用いら
れる。

【００１２】また、本発明において使用される光重合開
始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−
メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾインなどのベン
ゾイン系化合物；アントラキノン、メチルアントラキノ
ンなどのアントラキノン系化合物；ベンジル；ジアセチ
ル；アセトフェノン、ベンゾフェノン、メチルオルソベ
ンゾイルベンゾエート、エチルオルソベンゾイルベンゾ
エートなどのフェニルケトン化合物などが挙げられる。
これらは１種または２種以上が混合して用いられ、その
使用量は、ポリエステルポリアクリレート（Ａ）１００
重量部に対して１〜１０重量部の範囲である。

【００１３】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のポリ
エステルポリアクリレート（Ａ）および光重合開始剤
（Ｂ）を必須成分として含有するものであるが、硬化性
樹脂組成物の塗布性の改良、あるいは硬化塗膜の性能を
向上させるために、公知の各種反応性オリゴマーおよび
ビニル系単量体から選択されるラジカル重合性化合物を
上記ポリエステルポリアクリレート（Ａ）と併用して用
いることができる。ラジカル重合性化合物を併用する場
合には、該ラジカル重合性化合物１００重量部に対して
１〜１０重量部の光重合開始剤（Ｂ）を増量として使用
するのが、硬化性、硬化被膜の性能の点から好ましい。

【００１４】本発明において用いることのできる反応性
オリゴマーとしては、特に限定されないが、その例とし
ては、フタル酸、アジピン酸などの多塩基酸と、エチレ
ングリコール、ブタンジオールなどの多価アルコール
と、（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステ
ルポリ（メタ）アクリレート；エポキシ樹脂と（メタ）
アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）ア
クリレート；ポリオールとポリイソシアネートと２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートなどの水酸基含有モノマー
との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレー
ト；ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合物との反
応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリ
レート；ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合物との反
応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレー
トなどが挙げられる。

【００１５】また、本発明において用いることのできる
ビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば
（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリ
ンなどの単官能（メタ）アクリレートモノマー；Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルモノマー；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ
トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリ
メチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジト
リメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、
エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペン
タエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペ
ンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ
（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペ
ンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイル
ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ポリプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレートなどの多官能モノマーが挙げら
れる。これらのラジカル重合性化合物は１種でまたは２
種以上を混合して用いられる。その使用量は、ポリエス
テルポリアクリレート１００重量部に対して０〜１００
重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲である。１０
０重量部を超えると基材樹脂に対する密着性が不足する
傾向になる。

【００１６】また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必
要に応じてさらに潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止
剤、着色顔料などの添加剤を加えてもよい。

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物には、望ましい
粘度に調整するために有機溶剤を含有させることができ
る。使用できる有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化
合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチ
ル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系化合物；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル系化合物；トルエン、キシレ
ンなどの芳香族化合物；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪
族化合物などを挙げることができる。有機溶剤の使用量
は、ポリエステルポリアクリレートまたはポリエステル
ポリアクリレートとラジカル重合性化合物との合計量１
００重量部に対して０〜４００重量部、好ましくは０〜
５０重量部の範囲である。

【００１８】本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線の照
射により容易に硬化し、基材との密着性が優れているこ
とから、インキ、塗料、コーティング材として各種の基
材に適用できる。適用できる基材としては、例えばポリ
メチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹
脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタク
リルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂などのプラスチック類；鉄板、ブリキ板、トタン
板、アルミ板、亜鉛板などの金属類、木材、紙などが挙
げられる。

【００１９】基材への塗布は、特に制限されず、スプレ
ーコート、カーテンフローコート、ロールコート、ディ
ッピングコート、スピンコート、バーコート、グラビア
コート、スクリーンコートなどの公知の方法が適用でき
る。

【００２０】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、α，
βおよびγ線などの活性エネルギー線を照射する公知の
方法が用いられるが、紫外線を用いることが好ましい。
紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ラ
ンプが一般に用いられ、具体的には、低圧水銀ランプ、
高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、
メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲
気は空気中でもよく、また、窒素、アルゴンなどの不活
性ガス中でもよい。

【００２１】以下、実施例および比較例により本発明を
さらに詳細に説明する。例中の「部」は「重量部」を示
す。

【００２２】合成例１＜ポリエステルポリアクリレートＡの製造＞攪拌機、温
度計、冷却管付水分離器およびガス吹込み管を備えた四
つ口フラスコに、エンドメチレン無水テトラヒドロフタ
ル酸４１．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール
７２．０部、ｐ−トルエンスルホン酸９．５部、ハイド
ロキノン０．１２４部およびトルエン１６５部を入れて
昇温溶解後、空気を通気しつつ攪拌し、液温１００〜１
１０℃で反応を行った。反応によって生成し留出する、
水−トルエン共沸混合物は、水分離器で分離された水を
反応系外に取り出した。４．２部（理論値の９３．３
％）の縮合水が留出した時点で、４１．４部のアクリル
酸を加え、引き続き反応させた。縮合水が１３．０部
（理論値の９６．３％）になり、殆ど留出が認められな
くなった時点を反応の終点とした。反応液を冷却後、５
％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、塩化ナトリウ
ム水溶液で順次洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過した。最後に、有機溶剤を５０〜７０
℃、減圧下で留去し重量平均分子量が５５０である６０
℃では液状、２５℃では白色ワックス状の２官能のポリ
エステルポリアクリレート（以下、ポリエステルポリア
クリレートＡという。）１３７．１部を得た。

【００２３】合成例２＜ポリエステルポリアクリレートＢの製造＞合成例１と
同一の四つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸３
８．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２．
０部、ｐ−トルエンスルホン酸８．０部、ハイドロキノ
ン０．１６６部およびトルエン１６０部を入れて昇温溶
解後、空気を通気しつつ攪拌し、液温１００〜１１０℃
で反応を行った。４．０部（理論値の８８．９％）の縮
合水が留出した時点で４１．４部のアクリル酸を加え、
引き続き反応させた。縮合水が１３．０部（理論値の９
６．３％）になり、殆ど留出が認められなくなった時点
を反応の終点とした。合成例１と同様に後処理を行い重
量平均分子量が５４０である６０℃で液状、常温で白色
ワックス状の２官能のポリエステルポリアクリレート
（以下、ポリエステルポリアクリレートＡという。）１
３３．１部を得た。

【００２４】合成例３＜ポリエステルポリアクリレートＣの製造＞合成例１と
同一の四つ口フラスコにエンドメチレン無水テトラヒド
ロフタル酸４１．０部、１，３−シクロヘキサンジメタ
ノール７２．０部、ｐ−トルエンスルホン酸４．７５
部、ハイドロキノン０．１２４部およびトルエン１６５
部を加えて昇温溶解後、空気を通気しつつ攪拌し、液温
１００〜１１０℃で反応を行った。４．０部（理論値の
８８．９％）の縮合水が留出したところで４１．４部の
アクリル酸を加え、引き続き反応させた。縮合水が１
２．０部（理論値の８８．９％）になり、殆ど留出が認
められなくなった時点を反応の終点とした。合成例１と
同様に後処理を行い重量平均分子量が５５０である無色
液状の２官能のポリエステルポリアクリレート（以下、
ポリエステルポリアクリレートＣという。）１１８．２
部を得た。

【００２５】実施例１〜６、比較例１〜２合成例１〜３で得られたポリエステルポリアクリレート
Ａ〜Ｃ、多官能ジアクリレート、光重合開始剤およびシ
リコン系レベリング剤を表１に示す割合に配合して硬化
性樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性樹脂組成
物をポリスチレン系樹脂および硬質ポリ塩化ビニル樹脂
のシート（１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））の
片面に、バーコーター（Ｎｏ．６）により約１０μの厚
さに塗布し、下記の条件にて紫外線を照射して塗膜を硬
化させた。照射条件：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯×３灯ランプ高さ：２０ｃｍコンベア速度：３ｍ／分全照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ²（実施例１〜６）２０００ｍＪ／ｃｍ²（比較例１〜２）表１に硬化性、硬化塗膜の鉛筆硬度および密着性につい
ての評価結果を示す。

【００２６】なお、硬化性、鉛筆硬度、密着性の評価は
次の方法を用いて行った。（１）硬化性タックフリーになるまでの照射量を測定した。（２）鉛筆硬度ＪＩＳＫ−５４００に準拠して測定した。（３）密着性硬化塗膜表面にカミソリで縦および横にそれぞれ１１本
の１．５ｍｍ間隔で基材に達する傷を入れて、１００個
のます目をつくり、セロハンテープ（巾２５ｍｍ、ニチ
バン（株）製）をます目に対して圧着させて上方（４５
℃）に急激にはがす。密着性の評価は、残存ます目／全
ます目数（１００）で示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１の評価の結果から明らかな如く、本発
明のポリエステルポリアクリレートを含む硬化性樹脂組
成物は硬化性良好で、かつプラスチック基材に対して優
れた密着性を示すことが判る。

【００２９】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性が
良好で、かつプラスチック等の基材に対して優れた密着
性を有するので、塗料、インキ、コーティング材等の用
途に極めて有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】合成例２＜ポリエステルポリアクリレートＢの製造＞合成例１と
同一の四つ口フラスコに、テトラヒドロ無水フタル酸３
８．０部、１，４−シクロヘキサンジメタノール７２．
０部、ｐ−トルエンスルホン酸８．０部、ハイドロキノ
ン０．１６６部およびトルエン１６０部を入れて昇温溶
解後、空気を通気しつつ攪拌し、液温１００〜１１０℃
で反応を行った。４．０部（理論値の８８．９％）の縮
合水が留出した時点で４１．４部のアクリル酸を加え、
引き続き反応させた。縮合水が１３．０部（理論値の９
６．３％）になり、殆ど留出が認められなくなった時点
を反応の終点とした。合成例１と同様に後処理を行い重
量平均分子量が５４０である６０℃で液状、常温で白色
ワックス状の２官能のポリエステルポリアクリレート
（以下、ポリエステルポリアクリレートＢという。）１
３３．１部を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）二塩基酸と、シクロヘキサンジメ
タノールと、アクリル酸とからなるポリエステルポリア
クリレート、および（Ｂ）光重合開始剤、を含有するこ
とを特徴とする硬化性樹脂組成物。