JPH08208763A - 熱重合されたジシクロペンタジエン／ビニル芳香族樹脂 - Google Patents

熱重合されたジシクロペンタジエン／ビニル芳香族樹脂

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 低コストのＤＣＰＤ供給原料をベースとし
た、比較的低分子量及び比較的高軟化点の、反応器内で
時間とともに実質的に変化しない熱重合樹脂を提供す
る。 【解決手段】 （１）（ａ）全モノマー重量基準で約４
０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシク
ロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び
（ｂ）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、
特定のビニル芳香族成分から本質的に成る混合物を熱重
合すること、及び （２）約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値約４
０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大値約
３．０のＰｄを有する生成物を回収することによって炭
化水素樹脂が製造される。この樹脂の水素化は、接着剤
中の粘着付与剤として有用な淡い着色の熱安定性の生成
物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジシクロペンタジエ
ン及びビニル芳香族化合物の熱重合されたコポリマー、
そのコポリマーの製造方法、及びそれらの水素化された
生成物に関する。
【０００２】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）供給原
料を熱的に重合及び共重合する方法及びそのコポリマー
生成物を水素化する方法は公知である。例えば、米国特
許第４，６５０，８２９号は９０℃未満の軟化点を有
し、そしてシクロペンタジエン単独から誘導されるかま
たはシクロペンタジエン＋アルキル−置換シクロペンタ
ジエン、非環式ジエン、ビニル芳香族及びこれらの混合
物から成るクラスのコモノマーから誘導される少なくと
も４０重量％のモノマー単位を含む水素化樹脂を開示す
る。米国特許第５，１７１，７９３号はスチレン及びイ
ンデン及びこれらのアルキル化誘導体の混合物を含むビ
ニル芳香族成分と、シクロペンタジエンとの２７０℃の
温度での２時間の熱重合を開示する。暗色の樹脂生成物
を溶解希釈剤と混合し、そして水素化して１００℃より
高い軟化点を有する樹脂を製造する。米国特許第３，０
４０，００９号は、炭化水素ガスの高温熱分解によって
得られる通常は液体混合物であるドリポレン（dripolen
e)の底画分の再蒸留による淡色の樹脂の製造を開示す
る。熱重合した樹脂を多孔質の支持体上に分布した金属
ニッケルから成る触媒を使用して水素化する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】過去には、シクロペン
タジエンをベースとした樹脂の分子量は、メチルシクロ
ペンタジエン、ブタジエン、イソプレンまたはピペリレ
ンのようなジエンとシクロペンタジエンとのコダイマー
を含めることによって、そしてこれらと同じ線状ジエン
を直接重合工程に加えることによって制御されていた。
これらの方法において、２５０℃より低い反応温度にお
いて不溶性のロウ様ポリマーがしばしば得られた。軟化
点及び分子量制御の他の方法は温度のみならず、初期モ
ノマー濃度及び反応器内の時間を含む。インデン流れ及
び／またはＣ−９流れがＤＣＰＤ流れと共重合されると
きの、最終接着剤における利点が請求されている。しか
し、これらのＣ−９及びインデン流れは、その後に続く
水素化工程中に触媒の早期の毒作用による問題を起こし
得る硫黄を含むことが知られている。
【０００４】炭化水素樹脂の得られた系統、すなわち同
じ供給原料をベースとするものの全てにおいて、軟化点
が上昇するにつれて分子量及び多分散性（polydispersi
ty）も上昇する傾向があることが知られている。ジシク
ロペンタジエンの熱重合の間の反応時間及び温度が増加
するときに、より高い軟化点及び分子量に向く傾向があ
ることも知られている。さらに、アルファ−メチルスチ
レン以外のビニルモノマー（例えばスチレン並びにｔ−
ブチルスチレン及びビニルトルエンのような他の環−置
換スチレン）がＤＣＰＤ供給原料を変性するために使用
されるとき、高い分子量及び多分散性が生じる。
【０００５】低コストのＤＣＰＤ供給原料をベースとし
た、比較的低分子量及び比較的高軟化点の、反応器内で
時間とともに実質的に変化しない熱重合樹脂を提供する
ことが望ましい。これらの樹脂は好ましくは相当する水
素化された無色の熱安定性誘導体に容易に転化するべき
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の炭化水素樹脂は
（１）全モノマー重量基準で約４０％〜９０重量％の、
少なくとも約５０重量％のジシクロペンタジエンを含む
環式ジオレフィン成分、及び（２）全モノマー重量基準
で約６０％〜１０重量％の、式
【化３】 （式中、Ｒ1はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈま
たは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
であり、そしてＲ2は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分
岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロ
ピル基である）を有する少なくとも一種のビニル芳香族
成分から製造される熱重合されたコポリマーから本質的
に成り、この樹脂は約７０℃〜約１５０℃の環球軟化
点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭ
ｗ、及び最大値約３．０のＰｄを有する。アルファ−メ
チルスチレン；パラ−メチル−アルファ−メチルスチレ
ン；２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、
またはこれらの混合物は本発明における使用の芳香族化
合物の内のものである。熱重合は有機的に結合したハロ
ゲンを含む樹脂を生成するフリーデル−クラフツ触媒の
必要性を回避するので、本樹脂は本質的にハロゲンを含
まない。
【０００７】さらに本発明にしたがい、熱重合樹脂は水
素化されて接着剤用の粘着付与剤として有用な樹脂を生
成する。好ましい水素化樹脂は色彩について無色であ
り、そして熱的に安定である。一態様において、水素化
触媒の最小の毒作用で効率よく水素化できる樹脂が比較
的硫黄不含のＤＣＰＤ供給原料から製造される。
【０００８】特定された芳香族成分の使用は分子量及び
軟化点を熱重合の間制御することを可能にする。したが
って、重合工程の間に分子量を急速に増加させずに、適
切に高い軟化点を有する樹脂を得ることが可能である。
【０００９】本発明の炭化水素樹脂の製造における環式
ジオレフィン成分（１）としての使用に適切なモノマー
は、純粋なＤＣＰＤ（少なくとも９５重量％の純モノマ
ー）、またはジシクロペンタジエンと、シクロペンタジ
エンとメチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブタジ
エン、及びピペリレンの少なくとも１種とのコダイマー
との混合物（例えば５０％〜９５％以上のジシクロペン
タジエンを含む混合物）を本質的に含む。特に有用なＤ
ＣＰＤ供給原料はリオンデルペトロケミカルカンパニー
（米国テキサス州ホーストン）から入手できるＤＣＰＤ
１０１及び／またはＤＣＰＤ １０８であり、これら
は＜１ｐｐｍの硫黄を有する。低硫黄のＤＣＰＤ供給原
料は、触媒に毒作用する硫黄がほとんど存在しないので
さらに効率的な水素化を可能にする。しかし、低硫黄の
供給原料の使用は本発明の実施に不可欠ではない。硫黄
含有ＤＣＰＤ供給原料から製造された樹脂は、硫黄から
の触媒への毒作用の影響を克服する方法があるので水素
化できる。
【００１０】ビニル芳香族モノマーは式
【化４】 ［式中、Ｒ1はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈま
たは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
（例えばメチル、エチル、イソプロピルまたはｔ−ブチ
ル基）であり、そしてＲ2は１〜１０の炭素の直鎖もし
くは分岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニ
ルプロピル基である］を有する少なくとも１種の化合物
を含んで成る。アルファ−メチルスチレン（ＡＭＳ）；
パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン；２，４−ジ
フェニル−４−メチル−１−ペンテン（ＡＭＳの不飽和
ダイマー）、またはこれらの混合物が実用的なものであ
る。ＡＭＳが最も好ましい。全モノマーの約１５重量％
までが、上に特定したもの［例えばスチレン並びに直鎖
若しくは分岐鎖の脂肪族基によって環−置換されたスチ
レン（例えばビニルトルエン及びｔ−ブチルスチレ
ン）］以外のビニル芳香族モノマーであることができ
る。
【００１１】本樹脂生成物は、全モノマーの重量基準で
約４０〜９０重量％の環式ジオレフィン成分及び全モノ
マーの重量基準で約６０〜１０重量％のビニル芳香族成
分から本質的に成り、全量は１００％に等しい。最も効
率的な反応のためには、環式ジオレフィン成分（１）の
ビニル芳香族成分（２）に対する比が好ましくは１：１
かまたはそれ以上である。ビニル芳香族成分の量が５０
％を越えると、すべてのビニル芳香族成分と反応するの
に十分なＤＣＰＤがないので収率は減少する。上に与え
た式によって定義されるＡＭＳ及び他のビニルモノマー
はホモ重合しない。樹脂生成物の軟化点は約７０℃〜１
５０℃であり、好ましくは約８０℃〜１４０℃である。
【００１２】反応は溶液中または混ぜ物なし（ｎｅａ
ｔ）で行うことができる。溶媒が使用されるときは、そ
れは脂肪族または芳香族である。共重合は連続法または
バッチモードで行える。
【００１３】本重合は約２１０〜３００℃、さらに好ま
しくは約２１５〜２８０℃、そして最も好ましくは約２
２５〜２７５℃の温度で行われる。反応圧力は自生であ
り、そして典型的には０〜約１５０ｐｓｉｇである。反
応時間は、反応温度において典型的には約１０分〜約１
６時間である。
【００１４】１４０℃±５℃の環球（Ｒ＆Ｂ）軟化点を
有する本発明の樹脂は約４０００の最大Ｍｚ、約２５０
０の最大Ｍｗ、及び約３．０の最大Ｐｄを有する。１２
５℃±５℃の環球軟化点を有する樹脂は約３０００の最
大Ｍｚ、約２０００の最大Ｍｗ、及び約２．５の最大Ｐ
ｄを有する。１００℃±５℃の環球軟化点を有する樹脂
は約２０００の最大Ｍｚ、約１０００の最大Ｍｗ、及び
約２．０の最大Ｐｄを有する。
【００１５】Ｍｚ（Ｚ平均分子量）は樹脂中の高分子量
のテイル（ｔａｉｌ）の指標を与え、そして接着剤用ベ
ースポリマー中での樹脂の相溶性に対して著しい影響を
有する。高いＭｚが一般に好ましくない。Ｍｗ（重量平
均分子量）は樹脂の平均分子量の指標である。Ｍｎ（数
平均分子量）は樹脂の低分子量部分に関する情報を提供
する。Ｐｄ（多分散性）は分子量分布の広さを記述し、
そしてＭｗ／Ｍｎの比である。Ｍｚ、Ｍｎ及びＭｗは屈
折率検出器を使用したサイズ排除クロマトグラフィーに
よって決定される。
【００１６】特定されたビニル芳香族モノマーの使用
は、炭化水素樹脂が生成できるとともに分子量及び軟化
点が時間とともに実質的に増加することを妨げる、合理
的に長い期間、すなわち数時間を選択された温度におい
て提供する。したがって、方法操作パラメーターを厳重
な制御下に維持する必要はない。例えば、８０／２０の
比のＤＣＰＤ／ＡＭＳが脂肪族溶媒中で６０％の初期モ
ノマー濃度において２４０℃で熱反応するとき、反応時
間は４〜６時間であり、そして２４５℃では反応時間は
２〜５時間であってその間に軟化点は９９〜１０６℃、
Ｍｚ及びＭｗはそれぞれ平均１３０４及び５５５のまま
であり、そしてＰｄはほぼ２．０またはそれ以下であ
る。
【００１７】同様のモノマーから製造されたカチオン性
重合生成物に似ず、熱重合されたＤＣＰＤ−ベースの樹
脂は種々の方法でさらに反応できる二重結合を保持して
いる。水素化前に蒸留によって樹脂生成物から除去され
る低分子量オリゴマーも反応性である。これらのオリゴ
マーを再循環して、新しいモノマーと共に反応工程に戻
し、モノマーの樹脂生成物への転化を効率的に増加する
ことができる。オリゴマーの再循環は収率を典型的な５
０％〜６０％から９０％付近に８回再循環において効率
的に高め、一方軟化点及び分子量をほぼ一定に維持す
る。
【００１８】非水素化樹脂は色において暗くなる傾向が
あるが、これらは初期の色が重要でない接着剤系におけ
る粘着付与剤として使用できる。これらはまたコーキン
グコンパウンド、シーラント、印刷インキ、防水組成
物、およびワックスコンパウンド中にも使用できる。樹
脂はいくつかの反応性不飽和を保持しているので、これ
らの樹脂は他のモノマーとカチオン的に反応して「グラ
フト化」ターポリマーまたは「ブロック」コポリマー樹
脂を与えることができる。
【００１９】本発明のコポリマーから最も高品質の接着
剤用粘着付与剤を得るために、コポリマーを水素化して
色を淡色化しそしていくつかのまたは本質的にすべての
不飽和（脂肪族及び芳香族）を除去することが好まし
く、このことは次にコポリマーの熱安定性を改善する。
ハロゲン及び硫黄は本発明の好ましい炭化水素樹脂中に
本質的には存在しない。供給原料は本質的に硫黄を含ま
ないように選択でき、そして熱重合は、樹脂生成物へ有
機的に塩素が結合する原因となる塩化アルミニウムのよ
うなフリーデル−クラフツ触媒の必要性を回避する。本
樹脂は次に周知の水素化触媒によって経済的に水素化さ
れることができる。
【００２０】本発明のコポリマー樹脂の水素化のための
触媒は、周期表の第ＶＩＩＩ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ及
びＶＩＩＢ族より成る群から選択される金属を含んで成
り、アルミノシリケート、アルミナ、炭素、木炭、また
は多孔質珪藻土のような支持体上で使用される。第ＶＩ
ＩＩ族の触媒が好まく、ニッケル触媒が最も好ましい。
バッチオートクレーブ中でスラリー化触媒を使用して硫
黄不含樹脂の水素化が行われるときに、特に有用な触媒
は米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハード
コーポレーション、ケミカルキャタリストグループから
入手できるＮｉ５１３６Ｐ及びＮｉ ５２５６Ｐ、並び
に米国ケンタッキー州ルーイビルのユナイテッドキャタ
リスツから入手できるＧ−９６である。水素化工程は、
連続撹拌反応器または固定床触媒反応器のいずれかを利
用した連続式であることもできる。
【００２１】水素化は混ぜ物なしに、または溶液中で行
える。溶媒が使用されるときは、脂肪族及び／またはナ
フテン系溶媒が好ましい。水素化の温度は約１００℃〜
３００℃、好ましくは約１５０℃〜２９０℃、そして最
も好ましくは約１６０℃〜２８０℃である。反応時間は
典型的には約５分〜１０時間、好ましくは約１０分〜８
時間、そして最も好ましくは約１５分〜６時間である。
【００２２】淡色の水素化樹脂は良好な熱安定性を有
し、これは例えば米国ニューヨーク州ホーソンのチバ−
ガイギーから入手できるヒンダードフェノールであるＩ
ＲＧＡＮＯＸ １０１０（登録商標）のような酸化防止
剤の少量の添加によってさらに改善できる。ＩＲＧＡＮ
ＯＸ １０１０（登録商標）はテトラキス［メチレン
（３，５−ジ−第３−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシ
ンナメート）］メタンである。
【００２３】水素化された樹脂は接着剤、コーキングコ
ンパウンド、およびシーラント用の粘着付与剤として；
ペイント、ラベル及びテープ類中で；プラスチック、印
刷インキ、オーバープリントワニス及び他の透明コーテ
ィング用の調節剤、エキステンダー及び加工助剤とし
て；繊維ドライサイズ剤、セラミックタイルグラウト、
ワニス、防水組成物及びワックスコンパウンド中で有用
である。
【００２４】以下の実施例において、ＯＭＳＣＰは無臭
ミネラルスピリット曇り点を意味し、これは次の手順に
よって決定される。１０重量％の樹脂を試験管中で無臭
ミネラルスピリットと混合する。次に試験管を透明溶液
が形成されるまで加熱する。溶液を濁りが得られるまで
冷却する。最初の濁りの開始が初期曇り点として記録さ
れる。視覚が完全に遮られるまで試験管の冷却を継続す
る。最終の曇り点が非可視性点として記録される。
【００２５】ＭＭＡＰは混合メチルシクロヘキサン ア
ニリン 曇り点であり、これは修正されたＡＳＴＭ Ｄ
−６１１−８２［１９８７］手順を使用して決定され
る。標準の試験手順において使用されるヘプタンをメチ
ルシクロヘキサンに代える。この手順は樹脂／アニリン
／メチルシクロヘキサンを１／２／１（５ｇ／１０ｍＬ
／５ｍＬ）の比率で使用し、そして曇り点は３成分の加
熱した透明なブレンドを完全な濁りが起こるまで冷却す
ることによって決定される。樹脂の不飽和部分、特に芳
香族性不飽和の水素化はＭＭＡＰの増加を生じる。
【００２６】Ｒ＆Ｂ軟化点は環球軟化点であって、ＡＳ
ＴＭ Ｅ２８−６７にしたがって決定される。
【００２７】ガードナーカラー（Ｇ）を決定するため
に、５０重量％の樹脂を試薬級のトルエンと室温におい
て溶解するまで混合した。樹脂溶液の着色を米国マリー
ランド州シルバースプリングスのＢＫＹガードナーイン
コーポレーテッドから入手できるガードナーデルタモデ
ル２１１−Ａカラーコンパレーター上の一組の標準と比
較する。着色値は１〜１８の範囲で変化し、１８が最も
暗い。記号ガードナー１− （ガードナー１未満）は無
色の溶液を示すために使用される。
【００２８】黄色度指数（ＹＩＤ）はＢＫＹガードナー
社から入手できるパシフィックサイエンティフィックス
ペクトロガード（登録商標）カラーシステムからの、
５．０ｃｍのパス長さの測定セルを使用した直接の読み
によって得られる。黄色度指数はガードナー１よりも淡
い着色を識別するために有用である。ＹＯＤが０に近い
程、着色は淡い。ガードナーカラーとＹＩＤとの間には
直接の相関はないが、経験によれば両者が樹脂の５０％
トルエン溶液として測定されかつＹＩＤが５．０ｃｍの
パス長さの測定セルで測定されたときには、ガードナー
１がＹＩＤ４０にほぼ等しいことが示される。
【００２９】ＵＶαは水素化のレベルの目安である。こ
れはシクロヘキサン溶液中で、スペクトルを約３００ｎ
ｍから下へ、シクロヘキサンが丁度吸収し始める点へと
走査することによって決定される。ＵＶαは３００ｎｍ
とシクロヘキサンの最初の吸収との間の走査において最
大吸収が起こる点において決定される。完全に水素化さ
れた樹脂は例えば約０．０５〜０．１０の非常に低いＵ
Ｖα値を示す。
【００３０】実験室熱重合試験を、電気的に制御された
内部冷却ループを備えておりかつ電気加熱マントルで外
部的に加熱された、慣用の撹拌された１リットルオート
クレーブ（米国イリノイ州、モーリンのパールインスト
ルメントカンパニーから入手できる）中で行った。
【００３１】モノマーのブレンド、及び使用するときは
溶媒をオートクレーブに装填し、そして密閉する前に装
置を窒素でパージした。撹拌しながら、装置を望まれる
反応温度にした。温度上昇速度は重要ではなく、１時間
未満〜１２時間が示される。実験室での便宜上、素早い
温度上昇が好ましい。反応温度での望まれる時間の後、
反応器及び内容物を冷却した。溶媒及び未反応の物質の
窒素流れ下での２１０℃以下での除去並びに次の水蒸気
下での２２５℃における低分子量オリゴマーの除去を含
む慣用の技術を使用して樹脂が分離された。流れストリ
ッピングは熱反応性ポリマー中の分子量の増加を防止す
るのを補助するために穏やかなものであった（凝縮水蒸
気水５０ｍＬあたりわずか２ｍＬの油が蓄積）。
【００３２】実験室での水素化はパールの１リットル
オートクレーブを利用して実験した。手順の概要は、樹
脂（及び必要ならば溶媒）及び触媒を装填することであ
る。窒素雰囲気を保証するためにフラッシングした後、
１４００ＫＰａゲージ（２００ｐｓｉｇ）の水素を開始
のために使用した。１６０℃において、水素圧を６２０
０ＫＰａ（９００ｐｓｉｇ）に調節し、そして最終反応
温度を達成し、そして必要に応じて加熱／冷却を選択的
に維持した。望まれる反応時間が完了したとき、混合物
を冷却し、ガス抜きし、そして窒素を流した。触媒を濾
過によって除去し、そして次に水素化された生成物を、
溶媒及びオリゴマーの蒸留による除去によって単離し
た。最終の蒸留を水蒸気下に実施した。他の特定の条件
は実施例中に与えられる。
【００３３】
【比較実施例１】本試験はジシクロペンタジエンのホモ
重合を記述する。ビニル芳香族モノマーは存在しない。
【００３４】上述の反応手順を使用して、３６０．０ｇ
のＤＣＰＤ１０１及び２４０．０ｇの再循環脂肪族溶媒
を望まれる反応温度へ約１時間で加熱した。米国テキサ
ス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニー
から入手できるＤＣＰＤ １０１は８５％のＤＣＰＤ及
び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。反応時間及び温度並びに樹
脂生成物の特性を表１に示す。２４０℃及び２４５℃の
反応温度並びに短い反応時間において形成される望まし
くないロウ類はほとんどの慣用の溶媒に不溶性である。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【比較実施例２】本試験はジシクロペンタジエンと本発
明において請求されるもの以外のビニル芳香族モノマー
との共重合を記述する。ビニル芳香族成分、モノマー濃
度、反応温度及び反応時間は、表２に示すように全て変
化した。モノマー濃度は部数で与えられ、残りは溶媒で
ある（全量＝１００）。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【実施例３】本試験はジシクロペンタジエンとアルファ
ーメチルスチレン（ＡＭＳ）との、種々のモノマー比
（５０／５０以下）における共重合を記述する。モノマ
ー比、初期モノマー濃度、反応温度、及び反応時間の影
響を表３に示した。
【００３９】ビニル芳香族（ＶＡ）コモノマーとしてス
チレンではなくＡＭＳを使用した影響は、表３の試料７
（ＡＭＳ）と表２の試料５（スチレン）との比較によっ
てわかる。ＶＡモノマーを除き他は同一の条件下での５
０／５０のＤＣＰＤ／ＶＡ比において、８．０時間の反
応後でさえＡＭＳはＭｚを２２９２に、そしてＰｄを
２．２に制限したが、スチレンは１８５９１のＭｚ及び
５．３２のＰｄを生成した。
【００４０】表３の試料１２は、全モノマーの重量基準
で約１５％までの他のビニル芳香族モノマーを含めるこ
とは、残りのビニル芳香族成分がＡＭＳである限り受け
入れられることを示す。したがって、制御された分子量
のターポリマーの製造が可能である。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【実施例４】本試験は、分子量及び軟化点が実質的に変
化しない特定の反応温度におけるジシクロペンタジエン
／アルファーメチルスチレン（ＡＭＳ）コポリマーを製
造するために必要な操作条件を記述する。
【００４３】それぞれの反応についてジシクロペンタジ
エン １０１（２８８．０ｇ）、７２．０ｇのＡＭＳ、
及び２４０．０ｇの再循環溶媒をオートクレーブび入
れ、そして迅速に１７０℃とした。ＤＣＰＤ １０１は
８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含み、米国テ
キサス州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパ
ニーから入手できる。次に反応温度を表４中に特定した
望まれる値にした。その温度における特定の反応時間の
後、反応生成物を３５分間で１７０℃に冷却し、ストリ
ッピングフラスコに注ぎ入れ、そしてフィニッシュ（ｆ
ｉｎｉｓｈ）し、２１０℃以下で窒素下に溶媒蒸留し、
そして最後に２２５℃において水蒸気で処理した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【実施例３】本試験は、モノマーの樹脂への転化率を増
加するために低分子量オリゴマーが再循環される、ジシ
クロペンタジエンとアルファーメチルスチレンとの共重
合を記述する。
【００４６】３０６．０ｇのＤＣＰＤ １０１、５４．
０ｇのＡＭＳ、及び２４０．０ｇの再循環脂肪族溶媒の
混合物を撹拌されたオートクレーブ中で迅速に１７０℃
にした。ＤＣＰＤ １０１は米国テキサス州ホーストン
のリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手でき、
８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。この時
点から、反応器温度は２０分間で２７５℃に上昇した。
１７５℃で４５．０分後、反応器を約５分間で素早く１
７０℃へ冷却した。重合した樹脂溶液をガラス製ストリ
ッピング装置に移した後、樹脂を加熱（最初に窒素下、
次に水蒸気下）によって単離して、「０」循環樹脂を得
た。樹脂から除去された全ての揮発分を集めて「再循環
プール」を形成した。再循環番号１はオリジナルの再循
環プールからの揮発物２４０．０ｇ、３０６．０ｇの新
しいＤＣＰＤ及び５４ｇのＡＭＳを混合し、そして２７
５℃での時間を１５分間に短縮したことを除き初期反応
方法の工程を正確に繰り返すことによって製造した。こ
の樹脂を単離し、揮発物質を再び再循環プールに加え
た。さらに７つの試験を同様の方法で実施し。下に列挙
した選択された循環からのデータを得た。
【００４７】
【表５】 モノマーの樹脂への全転化率は反応器装填物の一部とし
て４０％のレベルの再循環揮発物を利用したとき少なく
とも８０〜９０％であり、Ｍｚは２０００に近い。分子
量及び収率の調節は、利用する再循環揮発物の％、重合
温度、及び反応時間の変化によって影響され得る。
【００４８】
【実施例６】本試験はシクロペンタジエン原料としての
ＤＣＰＤ １０８（９５％純度のＤＣＰＤ）の使用を例
示し、そして（重合反応混合物からの望まれるベース樹
脂の単離なしの溶液水素化が後に続く）混ぜものなしの
重合をも示す。ＤＣＰＤ １０８は米国テキサス州ホー
ストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから入手
でき、９５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を含む。
【００４９】２５０ｇのＤＣＰＤ １０８及び２５０ｇ
のＡＭＳを含む混合物を２つの１リットルのオートクレ
ーブのそれぞれに入れた。それぞれの混合物を３．４時
間の昇温時間の後、２５０℃で４時間反応させた。１５
０℃以下に冷却した後、オートクレーブの内容物を合わ
せて３３３ｇの脂肪族溶媒と混合した。米国ニュージャ
ージー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーショ
ン、ケミカルキャタリストグループから入手できるＮｉ
５１３６Ｐ（３．１３ｇ）をこの組み合わせた樹脂溶液
５００ｇに１リットルのオートクレーブ中で室温におい
て加えた。これに続く昇温の後、ベース樹脂の分子量増
加を防ぐために全水素圧を加えた。水素化を２６５℃で
５．０時間、９００ｐｓｉｇの水素圧で行った。冷却、
窒素でのパージ、及び触媒を除くための濾過の後、次の
特性を有する無色の生成物が得られた：収率６７．７％
（オリジナルのモノマー装填量を比例的に基準とし
て）；軟化点 １１１℃；ＭＭＡＰ ７８℃；着色 Ｇ
−１−及びＹＩＤ １１．５（双方ともトルエン中５０
重量％で測定し、ＹＩＤは５．０ｃｍパス長さのセル中
で決定）；Ｍｚ １６４７；Ｍｗ ８４３；Ｍｎ ４２
４、及びＰｄ １．９９。
【００５０】
【実施例７】本実施例はＤＣＰＤ／ＡＭＳ樹脂の初期比
８０／２０での水素化を例示する。
【００５１】ＤＣＰＤ １０１を表６に列挙した全ての
試験において使用した。ＤＣＰＤ１０１は米国テキサス
州ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーか
ら入手でき、８５％のＤＣＰＤ及び＜１ｐｐｍの硫黄を
含む。ＡＭＳはビニル芳香族モノマーであり、そして全
ての重合反応は溶媒中６０％モノマー（初期濃度）で行
った。水素化のための全ての他の方法変数を表６に示
す。
【００５２】試料１及び２を実験室内で２４５℃の反応
温度を使用して熱重合した（表４中の４．０及び５．０
時間試料）。単離した樹脂を次に脂肪族溶媒に再溶解
し、そして表６に記述される条件下で水素化した。表６
中に特定されない他の方法条件は実施例６と同じであ
る。これらの試験におけるＮｉ ５１３６Ｐ（試料１）
及びＮｉ ５２５６Ｐ（試料２）の明らかな同等性に注
意されたい。Ｎｉ ５１３６Ｐ及びＮｉ ５２５６Ｐは
米国ニュージャージー州アイセリンのエンゲルハードコ
ーポレーション、ケミカルキャタリストグループから入
手できる。表中、Ｇはガードナーカラーである。
【００５３】ベース樹脂試料３〜６は実験室内で樹脂を
製造するために使用したものと類似した方法条件を使用
して、５０ガロンのパイロットプラント熱反応器内で製
造した。溶媒及びオリゴマーを真空下に１８０〜２００
℃の温度で除去した。試料の水素化を異なる３つの温
度、３つの触媒レベル及び２つの異なった時間で行い、
これらの変数の影響を評価した。熱着色安定性はこれら
のタイプの水素化ＤＣＰＤベース樹脂について極めて良
好である。
【００５４】
【表６】
【００５５】
【実施例８】本実施例はジシクロペンタジエンとアルフ
ァ−メチルスチレンとのＳｈｅｌｌＤＣＰＤ（＜５ｐｐ
ｍの硫黄）を使用した共重合を例示する。
【００５６】２８８．０ｇの７５％ＤＣＰＤ（米国テキ
サス州ホーストンのシェルケミカルカンパニーから入手
できる）、７２．０ｇのＡＭＳ及び２４０．０ｇの脂肪
族溶媒を１リットルのパールのオートクレーブに加え、
窒素でフラッシュし、そして３０分間かけて１７０℃と
した。温度を１時間かけて２４５℃に上昇させ、２４５
℃にさらに４時間維持した。樹脂を溶媒及び未反応の物
質を窒素下で２１０℃以下で蒸留することによって単離
した。２２５℃での水蒸気ストリッピングによって低分
子量のオリゴマーを除去し、次の物理特性を有する５
７．９％収率の樹脂が残った：軟化点１０６℃；着色Ｇ
−９＋；ＯＭＳＣＰ ６５／−４２℃；ＭＭＡＰ ６５
／３６；Ｍｚ １２６７；Ｍｗ ５３５；Ｐｄ １．９
６。この樹脂は米国テキサス州ホーストンのリオンデル
ペトロケミカルカンパニーからのＤＣＤＰ １０１を使
用した同じ条件下で製造したＤＣＰＤ／ＡＭＳ ８０／
２０樹脂とほとんど同一の物理特性を有することに注意
されたい（表４を参照）。
【００５７】
【実施例９】本試験は、硫黄−含有供給原料（米国ニュ
ーヨーク州のホワイトプレインズのペトロプラストケミ
カルコーポレーションから入手できる８５％ＤＣＰＤ）
を使用した、ジシクロペンタジエンとアルファ−メチル
スチレンとの共重合を例示する。ペトロプラストのＤＣ
ＰＤ（試料２）中の０．１５％の硫黄による毒作用が後
に続く。毒作用はより低いレベルの水素化及びより暗い
水素化学樹脂の着色によって示される。米国テキサス州
ホーストンのリオンデルペトロケミカルカンパニーから
入手できるＤＣＰＤ １０１を使用して同一条件下で製
造した樹脂（表７の試料１）によって比較を行った。
【００５８】表７中に示したように、上述の混合物を同
じ条件を使用してそれぞれ重合した。得られた樹脂溶液
を室温に冷却し、オートクレーブを開けた。Ｎｉ ５１
３６Ｐを各々の混合物に加え、オートクレーブを再び密
閉し、窒素でフラッシュし、そして示したように同一の
水素化を行った。Ｎｉ ５１３６Ｐは米国ニュージャー
ジー州アイセリンのエンゲルハードコーポレーション、
ケミカルキャタリストグループから入手できる。水素化
サイクルの最後に、生成物を１７０℃に冷却し、濾過し
て触媒を除き、通常の方法でフィニッシュし、最後に２
２５℃において水蒸気処理した。硫黄−含有供給原料か
ら製造した試料２は純度の高い供給原料よりも低い水素
化を受けるという証拠は、より低いＭＭＡＰ、より高い
ＵＶα及び臭素価の全てが、試料２が試料１よりも脂肪
族性が低いことを示すことである。この２つの生成物に
は着色の著しい差異もあり、硫黄−含有供給原料が着色
の減少がわずかガードナー３＋を生じ、これは無色には
ほど遠い。
【００５９】
【表７】 本明細書中に示した実施例は本発明を限定すると解釈さ
れるべきではなく、これらは本発明の特定の態様のいく
つかを例示するために示される。添付の請求の範囲から
逸脱することなく種々の修正及び変更がなされ得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイン・ジョージ・グッドフェロー アメリカ合衆国ペンシルバニア州15204, ピッツバーグ，アレンデイル・サークル 3755 (72)発明者 デボラ・アン・リードル アメリカ合衆国ペンシルバニア州15129, ライブラリー，スクワイアーズ・メイナ ー・レーン 2007

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）全モノマー重量基準で約４０％〜
    ９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシクロペン
    タジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び（２）全モ
    ノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、式 【化１】 （式中、Ｒ1はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈま
    たは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
    であり、そしてＲ2は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分
    岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロ
    ピル基である）を有する少なくとも１種のビニル芳香族
    成分から製造される熱重合されたコポリマーから本質的
    に成る炭化水素樹脂であって、 前記樹脂が約７０℃〜約１５０℃の環球軟化点、最大値
    約４０００のＭｚ、最大値約２５００のＭｗ、及び最大
    値約３．０の多分散性（Ｐｄ）を有する、前記の炭化水
    素樹脂。
  2. 【請求項２】 環式ジオレフィン成分が、シクロペンタ
    ジエンと、メチルシクロペンタジエン、イソプレン、ブ
    タジエン、及びピペリレンより成る群から選択される少
    なくとも１種の化合物とのコダイマーをも含む、請求項
    １に記載の樹脂。
  3. 【請求項３】 ビニル芳香族成分がモノマーの全重量基
    準で１５重量％以下の、スチレン及び直鎖若しくは分岐
    鎖の脂肪族基で環置換されたスチレンより成る群から選
    択される化合物をも含む、請求項１に記載の樹脂。
  4. 【請求項４】 成分（１）の成分（２）に対する比が
    １：１またはそれ以上である、請求項１に記載の樹脂。
  5. 【請求項５】 成分（２）のアルキル基がメチル、エチ
    ル、イソプロピル、及びｔ−ブチル基より成る群から選
    択される、請求項１に記載の樹脂。
  6. 【請求項６】 ビニル芳香族成分が、アルファ−メチル
    スチレン、パラ−メチル−アルファ−メチルスチレン、
    ２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンより成
    る群から選択される、請求項１に記載の樹脂。
  7. 【請求項７】 （ａ）（１）全モノマー重量基準で約４
    ０％〜９０重量％の、少なくとも約５０重量％のジシク
    ロペンタジエンを含む環式ジオレフィン成分、及び
    （２）全モノマー重量基準で約６０％〜１０重量％の、
    式 【化２】 （式中、Ｒ1はメタ−若しくはパラ−位置にある、Ｈま
    たは１〜１０の炭素の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基
    であり、そしてＲ2は１〜１０の炭素の直鎖もしくは分
    岐鎖のアルキル基または２−メチル−２−フェニルプロ
    ピル基である）を有する少なくとも１種のビニル芳香族
    成分から本質的に成る混合物を得ること、（ｂ）この混
    合物を熱重合すること、並びに（ｃ）約７０℃〜約１５
    ０℃の環球軟化点、最大値約４０００のＭｚ、最大値約
    ２５００のＭｗ、及び最大値約３．０の多分散性（Ｐ
    ｄ）を有する生成物を回収することを含んで成る、請求
    項１〜６のいずれかに記載の炭化水素樹脂の製造方法。
  8. 【請求項８】 樹脂が続いて、周期表の第ＶＩＩＩ、Ｉ
    Ｂ、ＩＩＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＢ族より成る群から選択
    される金属を含んで成る触媒の存在下に水素化される、
    請求項７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 樹脂生成物中に存在する低分子量オリゴ
    マーが除去され、そしてそれがさらなる反応のために成
    分（１）及び（２）の混合物に添加される、請求項７に
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 請求項８に記載の方法によって製造さ
    れた水素化樹脂を含んで成る接着剤。
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