JPH08227158A - 写真画像形成エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 写真画像形成エレメントの感光画像形成層の
保護上塗の酸素透過率とブロッキング性を低下させかつ
防湿性を改善して該エレメントの画像形成性を改善する
ことである。 【解決手段】 基材；基材上に被覆された、感光材料を
含有する感光組成物の層；および酸素遮断成分と防湿成
分を含有する保護上塗を備え、その酸素遮断成分の酸素
透過率が約10^-14cc(cm)/cm²(sec)(Pa)以下である写真画
像形成エレメントを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は写真画像形成エレ
メントに関し、詳しくは写真画像形成エレメントの感光
画像形成層に対する保護被覆に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真画像形成エレメント、例えばリソグ
ラフ印刷の乾板、回路基材、写真ラベル、フォトレジス
ト、オーバーレイカラープルーフィングフィルム(overl
ay color proofing film)などは一般に、感光材料の層
を被覆された基材で構成されている。用途によって、こ
の感光材料は、例えば金属もしくはプラスチックの上に
被覆することができる。この感光材料は、感光性のポリ
マー、オリゴマー、モノマーまたはその混合物でもよい
が、一般に、放射線に露出されると反応を受けるかまた
は反応を促進して画像を生成する。ネガティブ機能系(n
egative acting system)では、感光材料の層の非露出部
分が除去されて画像が生成する。ポジティブ機能系で
は、感光材料の層の露出部分が除去されて画像が生成す
る。

【０００３】ネガティブ機能感光画像形成系、例えば、
光重合系または放射線重合系は一般に、不飽和のモノマ
ーもしくはオリゴマーのような感光材料、放射線によっ
て活性化される光開始剤、結合剤樹脂、および任意の着
色剤と他の添加剤を含有する組成物の層を備えている。
遊離ラジカルで開始される光重合被覆を製造する場合、
その写真画像形成反応はトリプレット酸素によってクエ
ンチングを受けその結果画像形成工程に有害な影響があ
る。放射線によって生成する遊離ラジカルがこのような
トリプレット酸素によってクエンチされるのを防止する
ため、感光層を酸素の透過率が低いポリマーで上塗して
もよい。このようなポリマーは、感光層を破損しない一
般に透明なフィルム形成ポリマーである。以前は、適切
な上塗ポリマーは、有機溶媒にしか溶解しないポリマー
であった。そのため、例えば空気の質と処置について、
重大な環境上の問題が生じた。ごく最近では、これら多
くの環境上の問題を回避するため、水溶性の上塗ポリマ
ーが用いられている。特に適切な水溶性ポリマーはポリ
ビニルアルコールである。

【０００４】ポリビニルアルコールは、酸素透過率が低
いので、ネガティブ機能性で遊離ラジカルで開始される
感光画像形成系で、現在最も普通に用いられている上塗
ポリマーである。しかし大部分のポリビニルアルコール
類は水溶性なので感湿性である。またポリビニルアルコ
ール類は非常に平滑な面を生成する。したがってポリビ
ニルアルコールは、特に高湿度の条件下で第二の平滑な
面に接触すると、ブロッキングを起こすことがある。さ
らにポリビニルアルコールの上塗層は、柔軟なので、貯
蔵中、取扱い時および輸送中はもとより写真画像形成工
程中で容易にエンボスされたりかきとられることが多
い。これらの問題点の少なくともいくつかを克服した一
つの方法は、ポリメチルメタクリレートのビーズのよう
な有機ポリマーを使用する方法である［米国特許第5,25
8,261号(Heller)参照］。しかし、このビーズは、高湿
度の条件下でブラシング(blushing)を生ずる追加の問題
を克服できない。この問題は、ポリビニルアルコール上
塗層を通過して下側の感光層に水分が到達して感光層を
曇させるすなわちブラシングを生じさせることから起こ
る。

【０００５】

【発明の要旨】この発明は、基材；基材上に被覆され
た、感光材料を含有する感光組成物の層；および一つ以
上の材料の層を備えていてもよく、酸素遮断成分と防湿
成分を有し、その酸素遮断成分の酸素透過率が約10^-14c
c(cm)/cm²(sec)(Pa)以下である保護上塗写真画像形成エ
レメントを提供するものである。この酸素遮断成分はポ
リビニルアルコールを包含することが好ましい。上記防
湿成分は、ガラス転移(Tg)温度が約35℃より高く、好ま
しくは約50℃より高くそしてさらに好ましくは約70℃よ
り高い高分子材料を含有することが好ましい。防湿成分
は一般に保護上塗の特に湿潤条件下での硬度も改善す
る。特に好ましい実施態様では、保護上塗はブロッキン
グ防止粒子材料を含有する。この発明の写真画像形成エ
レメントはさらに、感光層が被覆されている基材の第一
面の反対側の第二面に、感圧接着剤層とこの感圧接着剤
をカバーする剥離ライナーとを備えていてもよい。

【０００６】この発明の好ましい実施態様としては、そ
の保護上塗が、酸素遮断成分と防湿成分との組合わせお
よび任意にブロッキング防止粒子材料を含んでなる写真
画像形成エレメントがある。他の実施態様は、その保護
上塗が、酸素遮断成分を含有する第一層と防湿成分を含
有する第二層を含んでなり、第二層が第一層上に被覆さ
れている写真画像形成エレメントがある。この後者の実
施態様では、ブロッキング防止粒子材料はどちらの層に
入っていてもよいが、最も上の層の中に入っていること
が好ましい。好ましい写真画像形成エレメントはプルー
フィングフィルム類およびフォトラベル類であり、例え
ば金属もしくはプラスチックのラベルである。

【０００７】

【発明の構成】この発明は、画像を形成する感光組成物
および保護上塗が被覆された基材を有する写真画像形成
エレメントに関する。この保護上塗は、感光組成物上に
被覆され、一つ以上の材料層でもよい。保護上塗すなわ
ち上塗は、感光組成物を、酸素と水の有害な作用から保
護する。

【０００８】この発明を実施する場合、基材は、プラス
チック、例えばポリエステル、ポリオレフィン、ナイロ
ンなど；セラミック、例えばガラス、磁器など；または
金属、例えばアルミニウム、ステンレス鋼などのような
材料で製造することができる。基材は、寸法上および化
学的に安定な基礎材料で製造されたシート材料が好まし
い。適切なこのようなシート材料としては、厚みが好ま
しくは約１〜15ミル(0.025〜0.35mm)、より好ましくは
約1.5〜５ミル(0.038〜0.13mm)のポリ(エチレンテレフ
タレート)及びポリ(ブチレンテレフタレート)のような
ポリエステルフィルム、ならびに厚みが好ましくは約２
〜20ミル(0.05〜0.5mm)、より好ましくは約４〜15ミル
(0.1〜0.38mm)のアルミニウムシートのごとき金属製の
ホイルおよびシートがある。プルーフィングフィルムお
よびある種のラベルの用途向けには、例えば、基材が透
明で一般に無色のシート材料の場合が特に望ましい。

【０００９】基材は、所望により、基材に対する感光材
料の接着を強化するため任意に処理してもよい。ポリエ
ステルフィルムのような高分子材料に対する有用なプラ
イミング法としては、火炎処理、コロナ処理、ならびに
例えばメラミン−アクリレートもしくはメラミンメタク
リレートの樹脂、またはグッドイヤー・タイヤ・アンド
・ラバー(Goodyear Tire and Rubber)社(米国、ウェス
トバージニア州、アップル・グローブ所在)から商品名
バイテル(VITEL)2700で入手できるような低分子量ポリ
エステル樹脂による化学的プライミングがある。前処理
がなされた多数のポリマー基材を購入することができ
る。すなわち一つ以上のこれら表面処理工程が発売者に
よって実施されている。例えば、メリネックス(MELINE
X)505ポリエステルフィルムは、ICIアメリカ社(米国、
デラウェア州、ウィルミントン所在)から入手できる
が、多数の工業用被覆とインキに対する接着性を促進す
るため、両面が前処理されている。ポリマー基材は化学
的にプライムされるのが好ましい。

【００１０】金属基材は通常、金属表面を保護しおよび
／または金属に対する被覆の接着を強化するため処理さ
れる。表面の色の変化、特定の被覆に対する接着性など
を与えるために多数の処理を行ってもよい。一般的な方
法としては、例えば脱脂、スマット除去、陽極処理、染
色、表面のシーリングおよびシリケート被覆がある。ポ
リマー基材の場合と同様に、前処理済の多数の金属基材
を購入することができる。金属基材は洗浄し次にシリケ
ート被覆で処理することが好ましい。

【００１１】シリケート被覆はアルミニウムシートのよ
うな金属基材に対して特に有用であることが見出されて
いる。このような処理の例は米国特許第2,714,066号(Je
wettら)に記載されている。金属基材をシリケートで処
理すると、一般に金属表面が親水性になり、スカムを防
止する皮膜もしくは面を提供する。またシリケート被覆
は、金属基材と感光材料(または中間材料層)の接着も強
化しかつ金属基材と覆っている材料とが反応しないよう
に遮断を提供する。したがってシリケートは、露光され
ていない構成物の保存性を高めることができる。適切な
シリケートは、水溶性もしくは水に分散性であり、そし
て好ましいのはコロイド溶液の形態のものである。適切
なシリケートの例としては、カルシウムシリケート、ケ
イ酸、ナトリウムシリケートなどがあり、通常の製造業
者から市販されている。好ましいシリケートはアルカリ
金属のシリケートであり、例えばナトリウムシリケート
(１Na₂O：２SiO₂)があり、PQ社(米国、ペンシルバニア
州、バリーフォージュ所在)からＥブランドのナトリウ
ムシリケートとして市販されている。

【００１２】また基材は、感光層中の感光材料および／
または他の成分の金属もしくはポリマーの表面に対する
接着を強化するプライマー層が被覆されている。好まし
いプライマー材料は、画質を高める材料である。適切な
かような材料としては、例えばジアゾ化合物、メラミン
樹脂で架橋されたアクリル樹脂、およびポリエステル樹
脂がある。これらのプライマー材料は、好ましくは光反
応性(photoactive)であり、より好ましくは放射線に対
しての露出において感光層の成分と反応性である。プラ
イマー材料として最も好ましいのはジアゾ化合物であ
る。特に好ましいジアゾ化合物はｐ−ジアゾジフェニル
アミンとｐ−ホルムアルデヒドの縮合生成物であり、米
国特許第2,714,066号(Jewettら)に記載されているよう
にして製造される。このジアゾ化合物は一般に樹脂の形
態であるが、一般に水／メタノール混合物中に分散さ
れ、次に基材に被覆される。各種の通常の被覆法、例え
ばロール被覆法を利用できる。またプライマー層は着色
剤および安定剤を含有していてもよい。適切な安定剤の
例は、クエン酸、ホウ酸、チオ尿素およびその混合物で
ある。

【００１３】感光層すなわち感光組成物の層は、ポジテ
ィブ機能またはネガティブ機能の画像形成系である。こ
の発明を実施する場合、光重合の過程でラジカルが生成
するネガティブ機能の画像形成系にとって特に有用であ
る。ネガティブ機能感光画像形成システムに用いる感光
組成物は、少なくとも一種の光重合材料と少なくとも一
種の光開始剤を含有する。またこの感光組成物は好まし
くは着色剤と結合剤も含有する。他の任意の成分、例え
ば界面活性剤、湿潤剤、被覆レオロジー改変剤、蛍光増
白剤、可塑剤、充填剤などを含有させてもよい。感光層
は一般に、材料を適切な溶媒に分散させ、次にその分散
液を、好ましくは適正に処理した基材に被覆することに
よって製造される。その被覆された基材をかなりな量の
溶媒を除くために乾燥するが、その被覆中には溶媒が残
ることがある。適切な溶媒としては、ケトン類、プロピ
レングリコールのアルキルエーテル類もしくはアセテー
ト類、ジオキサラン、ブチロラクトン、アルコール類、
およびその混合物がある。

【００１４】感光層は、酸性、中性またはアルカリ性の
水溶液で現像できるように配合することができる。感光
層はアルカリ性現像液で現像できることが好ましい。な
ぜならばこのような系を製造するのに材料が入手し易い
からである。アルカリ性溶液で現像できる感光層は一般
に酸性もしくは非酸性でもよい光重合性材料を含有す
る。該光重合性材料が非酸性の場合、感光層は好ましく
は酸性結合剤のような酸性材料を含有する。画像を現像
するのに必要な現像主薬の強度は、一般に、酸性材料の
分子量と酸含有量に比例する。低分子量で高い酸含有量
の光重合性材料は一般に現像し易いので極めて強力な現
像主薬は必要でない。しかし、酸含有量が高過ぎるかま
たは分子量が高すぎると、酸性結合剤を使って顔料を分
散させる場合、顔料の分散が不安定になる(以下で考察
する)。

【００１５】有用な光重合性材料は、少なくとも一つの
エチレン系不飽和部分を有する重合性化合物である。こ
れら化合物としては、ポリマー、モノマー、オリゴマ
ー、プレポリマーまたはその混合物がある。光重合性材
料は好ましくは、光開始剤の存在下、放射線(例えば紫
外線または可視光)に露出されると高分子量のポリマー
を生成する多官能アクリレートオリゴマーを含有する。
オリゴマーのいくつかの例としては、限定されないが、
マルチ(メタ)アクリル化ウレタンおよび／またはエポキ
シのオリゴマーがある。好ましくは、光重合性材料は、
米国特許第4,304,923号(Rousseau)に記載されているよ
うなマルチ(メタ)アクリル化ウレタンのオリゴマーであ
る。

【００１６】この発明の感光組成物は、好ましくは、ア
ルカリ性溶液中での現像性を維持しながら、光重合性材
料の粘着性を減らしかつ光重合性層の硬度を増大するた
め追加の高分子材料を含有する。このような適切な材料
としては、酸性のアクリルおよびメタクリルのポリマー
およびコポリマー、ポリビニルアセタール類、酢酸ビニ
ル／クロトン酸コポリマー類、スチレン無水マレイン酸
半エステル樹脂類、酸無水物またはアミンで改質したポ
リビニルアセタール類、およびその混合物がある。好ま
しい実施態様では、感光層は、光重合性材料に加えて、
カルボキシル化スチレンアクリル樹脂と酸性化ポリビニ
ルアセタール樹脂を含有する。

【００１７】ポリビニルアセタール樹脂は、当該技術分
野で公知の方法、例えば米国特許第4,774,161号、同第
4,777,112号、同第4,741,985号、同第4,588,669号、同
第4,426,669号および同第2,861,058号、ならびにヨーロ
ッパ特許第519,591号に開示されている方法で改質する
ことができる。一般に、遊離のヒドロキシル基を含有す
るポリビニルアセタールポリマーを非プロトン性溶媒に
溶解する。その溶解された樹脂を、好ましくは第三級ア
ミン具体的にのべればトリエチンアミンのような触媒の
存在下、無水ジカルボン酸と反応させる。酸で改質した
ポリビニルアセタール樹脂の得られた溶液は、メチルエ
チルケトンおよびプロピレングリコールモノメチルエー
テルの混合物のような溶媒で希釈して感光カラー溶液に
使用できる。

【００１８】特に好ましい光重合系は米国特許第5,258,
261号(Heller)に開示されている。一種以上の光重合性
材料が、感光組成物中に、感光層の全乾燥重量(すなわ
ち被覆組成物の固形分)に対して、合計量で約10〜90重
量％、好ましくは約40〜70重量％存在する。

【００１９】重合反応を開始するため、感光層中に光開
始剤を使用する。特に好ましい実施態様では、使用され
る光開始剤は、露出後に画像に眼に見える色の変化が生
じさせてはならない。適切な光開始剤の例としては、限
定されないが、トリアジン類、アセトフェノン類、ベン
ゾフェノン類およびチオキサントン類がある。好ましい
光開始剤としては次のものが挙げられる。すなわち、チ
バ・ガイギー社(米国、ノースカロライナ州、グリーン
ボロー所在)から入手できイルガキュア907［２−メチル
−１−(４−(メチルチオ)フェニル)−２−(４−モルホ
リニル)−１−プロパン］；チバ・ガイギー社から入手
できるイルカギュア369；ビドル・ソーヤー(Biddle Saw
yer)社(米国、ニューヨーク州、ニューヨーク所在)から
入手できるクオンタキュア(QUANTACURE)ITX(イソプロピ
ルチオキサントン)；および米国特許第5,298,361号(Bon
hamら)に開示されている、アルキルアリールポリエーテ
ルアルコール類に結合されたトリアジン類である。一種
以上の光開始剤が、感光組成物中に、感光層の全乾燥重
量(すなわち被覆組成物の固形分)に対して、全量で一般
に約1.0〜20重量％存在する。光開始剤の最適量は、使
用される光重合性材料のタイプ、使用される光開始剤の
分子量、および使用される顔料の光フィルター作用によ
って決まる。

【００２０】顔料または染料は、所望により、感光層中
に着色剤として使用することができる。各種の着色剤の
なかで顔料は、光に対して一層安定な着色画像を提供す
るので一般に好ましい。顔料は有機または無機の顔料で
もよいが、一般に練り顔料(millbase)の形態で感光配合
物に導入される。練り顔料は一般に、顔料；顔料と練り
合わすことができて顔料を分散状態に保持する媒体を提
供する結合剤樹脂；界面活性剤のような分散助剤；およ
びその分散液を保持するのに用いるメチルエチルケト
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテルのような
溶媒または溶媒の混合物を含む。多種類の顔料がサン化
学社、モーベイ化学社などのような製造業者から市販さ
れており当該技術分野で公知である。顔料のタイプと色
は、被覆された着色エレメントが予め設定された色の目
標またはその産業界によって設定された仕様に合致する
よう選択される。

【００２１】結合剤樹脂は、顔料と混和されながら顔料
を分散状態に保持し、かつ感光被覆に使用されるとき現
像性と粘着性を釣り合わせるために使用される。適切な
結合剤としては、限定されないが、酢酸ビニル／クロト
ン酸コポリマー類、スチレン無水マレイン酸半エステル
樹脂類、アクリルポリマー類とメタクリルポリマー類お
よびそのコポリマー類、ポリビニルアセタール類、酸無
水物とアミンで改質されたポリビニルアセタール類、お
よびスチレンアクリル樹脂類がある。これらの結合剤は
各種の特性を与えるため所望により各種の組合わせで使
用できる。好ましい実施態様では、結合剤樹脂は、ポリ
ビニルアセタール樹脂(顔料を混和するのに優れた樹脂
である)とカルボキシル化スチレンアクリル樹脂(練り顔
料に酸性度を付与して感光層の現像性を高める樹脂であ
る)の混合物である。

【００２２】一般に結合剤樹脂の使用量は、顔料の分散
を保持するのに必要な最少限度にとどめる。この量は、
例えば、顔料のタイプ、顔料の表面処理、混和プロセス
(ボールミリング、高剪断練磨ミキサー、二本ロール顔
料ミルなどがある)および顔料粒子の大きさのような因
子によって変えることができる。有用な量は、顔料と結
合剤の全固形分重量に対して約10〜90重量％の顔料と10
〜90重量％の結合剤樹脂である。結合剤樹脂は約15〜60
重量％の量で使用することが好ましい。

【００２３】練り顔料の溶液安定性と加工性および練り
顔料を添加する配合物に対する練り顔料の相容性を改善
するため練り顔料に他の成分を加えてもよい。他の任意
の添加剤の例としては、結合剤樹脂以外の分散剤、界面
活性剤、蛍光物質、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、充填剤
などが挙げられる。感光層中に存在する顔料の量は所望
の色によってきまる。一般に、感光層組成物すなわち感
光カラー溶液に添加される練り顔料の量は約35重量％ま
でである(光重合性組成物の固形分全重量に対する、顔
料、結合剤などによる練り顔料中の固形分)。

【００２４】この発明を実施するのに有用な保護上塗
は、所望の現像液に可溶性であり感光層の画像を現像す
ることができる。保護上塗は、酸素遮断成分と防湿成分
を含有する。保護上塗は単一層でもよく、または同一も
しくは異なる材料の多重層でもよい。すなわち酸素遮断
成分と防湿成分の混合物の単一層でもよく、または酸素
遮断成分と防湿成分の別個の層でもよい。但し防湿成分
は酸素遮断成分を上から被覆しているものとする。また
保護上塗は、同じ材料の多重層；例えば酸素遮断成分と
防湿成分を組み合わせた多重層でもよいと解すべきであ
る。したがって保護上塗は、材料の一つ以上の層を有す
る層部(stratum)と呼ぶことができる。好ましい実施態
様では、保護上塗すなわち層部は、酸素遮断特性と防湿
特性を提供する材料の単一の層である。

【００２５】酸素遮断成分は感光材料にとって必要であ
る。感光材料は放射線に露出されると遊離ラジカルを生
成するが、このラジカルは酸素によってクエンチされて
重合プロセスが阻害される。酸素遮断は、感光層の上に
形成された後、透明でなければならないすなわち曇って
いてはならない。そして写真画像形成エレメント、例え
ばラベルまたはカラープルーフが使用されるまで透明な
ままでなければならない。酸素遮断成分は酸素透過率が
約10^-14cc(cm)/cm²(sec)(Pa)を超えてはならない。酸素
遮断成分として好ましい材料はポリビニルアルコールで
あり、その酸素遮断透過率は10^-16〜10^-18cc(cm)/cm²(s
ec)(Pa)(すなわち単位圧力降下当たり)であると報告さ
れている(J.ブランドラプ(Brandrup)およびE.H.イマー
グト(Immergut)編集、ポリマー・ハンドブック、第３
版、VI/435〜441頁、ジョン・ワイレイ＆サンズ社、198
9年)。

【００２６】エア・プロダクツ＆ケミカルズ社(米国、
ペンシルベニア州、アレンタウン所在)から商品名エア
ボル(AIRVOL)で入手できる市販ポリビニルアルコール類
は、粘度と加水分解率によって分類されている。種々の
粘度(４％固形分水溶液について20℃でブルックフィー
ルド粘度計で測定)のものがあり、超低粘度(３〜４セン
チポワズ(cp))のものは数平均分子量が約7,000〜13,000
で重量平均分子量が約13,000〜23,000であり；低粘度
(５〜６cp)のものは数平均分子量が約15,000〜27,000で
重量平均分子量が約31,000〜50,000であり；中粘度(22
〜30cp)のものは数平均分子量が約44,000〜65,000で重
量平均分子量が約85,000〜146,000であり；そして高粘
度(40〜65cp)のものは数平均分子量が約70,000〜101,00
0で重量平均分子量が約124,000〜186,000である。低粘
度のポリビニルアルコールは、被覆が容易でありしかも
適正な防湿性を与えるのに充分な高い分子量を有するの
で好ましい。

【００２７】ポリビニルアルコールは、各種の加水分解
度すなわち約80〜99.3％のものが市販されている。好ま
しいポリビニルアルコールは加水分解度が約85〜99％で
ある。一般に、加水分解度が高ければ高い程、酸素遮断
特性が優れている。また加水分解度が高いポリビニルア
ルコールは防湿性に優れており感水性が低い。また高分
子量のポリビニルアルコールは、防湿性に優れているが
粘度が増大する。この発明を実施する際、ポリビニルア
ルコールが充分な防湿性と優れた酸素遮断特性を有し、
被覆工程(ナイフ被覆、ロール被覆、ダイ被覆、カーテ
ン被覆など)で容易に扱うことができ、そして現象工程
中で容易に除去されるよう充分に水溶性であるという特
性のバランスを見つけることが望ましい。このようなバ
ランスを得るには、高加水分解度で高粘度のポリビニル
アルコールと、低加水分解度で低粘度のポリビニルアル
コールとを混合することが有用である。例えば、加水分
解度が約87〜89％で粘度が約5.2〜6.2のポリビニルアル
コール(エア・プロダクツ社から入手できるエアボル20
5)と、加水分解度が約98.0〜98.8％で粘度が約5.5〜6.6
のポリビニルアルコール(エア・プロダクツ社から入手
できるエアボル107)を混合することができる。しかしポ
リビニルアルコールの選択は利用される被覆法によって
規制されると解すべきである。例えば、ダイ被覆の場
合、保護層組成物の被覆粘度を約５〜15cpに好ましくは
約６〜12cpに保持することが望ましい。

【００２８】保護上塗中の酸素遮断成分の有効量は、保
護上塗の個々の各層の固形分の全重量に対して約10〜約
100重量％の範囲内である。例えば、防湿成分を含有す
る層で上塗される場合、100％のポリビニルアルコール
を上塗の第一層に使用できる。しかし好ましい実施態様
では、酸素遮断成分と防湿成分は一つの層に混合され
る。このような実施態様では、酸素遮断成分は、保護上
塗の固形分の全重量に対して、好ましくは約10〜95重量
％、より好ましくは約25〜90重量％および最も好ましく
は約40〜80重量％の量で使用される。

【００２９】防湿成分は以下のことに対して保護を行
う。すなわち(１)下側にある感光層のブラシング(buras
hing)又は曇り；(２)処理中にアイドラロール上を走行
することから表面に生じる擦りきずのようないくつかの
原因で起こる表面の欠陥もしくは欠点；(３)引張った状
態で巻いてシート材料のロールを作るために生じる表面
の圧痕；および(４)ブロッキングまたはピッキング(pic
king)(被覆の一部が、ロール形のシート材料の裏面に接
着するかまたは被覆された面から「むしりとられ」てシ
ートの裏面に付着し、被覆にボイドを残す)に対して保
護する。つまり、防湿成分には、保護上塗を硬くする特
性がある。

【００３０】防湿成分は、好ましくは、乾燥されるまで
は水溶性または水分散性で乾燥後は水または酸性水溶液
に実質的に不溶性であるが、いぜんとして、アルカリ性
水溶液すなわちｐＨが7.0を超える溶液には可溶性であ
る。防湿成分用に適切な材料としては、ガラス転移温度
が約35℃より高く、好ましくは約50℃より高く、そして
一層好ましくは約70℃より高いポリマー材料がある。有
用な材料の例としては、アクリルポリマー、スチレンア
クリル樹脂のようなアクリルコポリマー、ウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂などがある。これらの材料は好ま
しくは酸性官能基で改質される。好ましい材料は、酸価
が約150〜250のアルカリ可溶性(alkalinesoluble)樹脂
である。特に好ましい材料はカルボン酸官能スチレンア
クリル樹脂であり、例えばS.C.ジョンソン・ワックス社
(米国、ウイスコンシン州、ラシーン所在)からジョンク
リル(JONCRYL)(登録商標)で市販されている樹脂(例えば
ジョンクリル67、ジョンクリル63、およびジョンクリル
690)である。アルカリ性水溶液に対する溶解性を得るた
め、ジョンクリルの材料は、揮発性の塩基物質例えば水
酸化アンモニウムを混合することができる。

【００３１】好ましい実施態様で、保護上塗は、少なく
とも一種のポリビニルアルコール、および少なくとも一
種のアクリルコポリマー好ましくはスチレンアクリル樹
脂一層好ましくはカルボキシル化スチレンアクリル樹脂
を含有する組成物で形成された単一層である。そのポリ
ビニルアルコールとアクリルコポリマーは互いに共存性
(compatible)でなければならない。共存性という用語
は、それらの成分の溶液の薄膜を被覆し乾燥したときそ
の薄膜は本質的に透明で濁りや曇りが全くないことを意
味する。

【００３２】保護上塗の防湿成分の有効量は、保護上塗
の個々の各層の固形分の合計重量に対して約５〜約100
重量％の範囲内にある。例えば、酸素遮断成分を含有す
る層を上塗の第二層が上から被覆する場合、該第二層に
100％のジョンクリルスチレンアクリル樹脂を用いるこ
とができる。しかし、好ましい実施態様では酸素遮断成
分と防湿成分は一層に混合される。このような実施態様
では、防湿成分は、保護上塗中の固形分の全重量に対し
て好ましくは約５〜75重量％一層好ましくは約20〜60重
量％の量で用いられる。

【００３３】保護上塗りはさらにブロッキングを防止す
る添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は上塗
のいずれの層に含有されていてもよいが、最上層中に含
有されていることが好ましい。有用な添加剤としては水
に不溶性の有機もしくは無機の粒子材料すなわち粒子も
しくはビーズがあり、保護上塗の乾燥中に融合せずかつ
被覆組成物の成分と共存性である。「共存性」という用
語は、この明細書で用いる場合、その粒子がその乾燥フ
ィルム中で凝集しないことを意味する。

【００３４】好ましいブロッキング防止添加剤は、粒度
分布が狭い有機ポリマーのビーズであり、好ましくは粒
度分布の平均値が保護層の厚みの1.5〜15倍である。一
般に、保護層は厚みが約0.5〜約５mmの範囲内にあって
もよい。したがって、これらの粒子は、特定の塗布被覆
の厚みによって平均粒径が約0.75mmから約75mmまで変わ
る。好ましくはこれら粒子は粒径が約４×10^-4cmから８
×10^-4cmまで変わる。粒子材料の濃度は、保護上塗の被
覆の厚み、粒径および粒度分布によって、保護上塗の固
形分の全重量に対して約0.1重量％から約1.0重量％まで
好ましくは約0.1重量％から0.6重量％まで変えることが
できる(粒度分布が広くなればなるほど、特定のブロッ
キング防止の必要条件を得るのに一層多量のポリマービ
ーズが必要になる)。

【００３５】この発明を実施するのに好ましい粒子材料
は以下の特性をもっていなければならない。すなわち
(１)優先条件に過ぎないが(必要条件ではない)、粒子は
Ｔｇが少なくとも約45℃で一層好ましくは少なくとも約
60℃である；(２)好ましくは狭い粒度分布(例えば粒子
の数の35％以下、好ましくは25％以下そして一層好まし
くは20％以下が平均粒径の50％を超えて変化する粒度分
布)が利用され、より好ましくは単分散粒子を添加す
る；(３)屈折率が保護層部の成分の屈折率に近い(すな
わち0.10以内)(これはやはり優先条件で必要条件ではな
い)；(４)鋭い形態なしのビーズ(例えば表面が平滑なビ
ーズ)が好ましく、球形、楕円球形、卵形すなわち断面
が楕円形のものが最も好ましい；(５)粒子は、溶媒によ
る漏れを阻害する表面不純物が比較的少なくなければな
らない(通常、表面不純物は、粒子の表面積の10％以下
でなければならず好ましくは３％以下でなければならな
い；(６)粒子の比重は被覆中に分離するのを防止するの
に役立つよう、被覆溶液の比重の25％以内が好ましい；
ならびに(７)粒子は、被覆溶液中に容易に分散しかつ凝
集に抵抗できるよう非粘着性でなければならない。

【００３６】適切なブロッキング防止粒子材料すなわち
粒子またはビーズとしては、限定されないが、ポリメチ
ルメタクリレート(PMMAビーズ)；ポリエチレンビーズ；
置換PMMAビーズ(例えばカルボキシル基が置換されてい
るもの)例えばローム＆ハース(Rohm & Haas)社(米国、
ノースカロライナ州、シャーロット所在)から入手でき
る商品名ロープレックスB-88ラテックス、アクリロイド
ASE-95NP(アルカリに溶解するかまたは膨潤するビーズ)
およびアクリゾルASE-60；カルボキシル化ポリスチレン
のビーズ；アズラクトンのビーズ；尿素―ホルムアルデ
ヒドの粒子、例えばチバ・ガイギーから入手できるペル
ゴパックM２粒子；スチレン／アクリルビーズ例えばロ
ーム＆ハース社から商品名ローパックHP-91で入手でき
る中空球形の“顔料ビーズ；ならびにジオールジ(メタ)
アクリレートのホモポリマー、またはこれらジオールジ
(メタ)アクリレートと、アクリル酸の長連鎖脂肪アルコ
ールエステルおよび／またはエチレン系不飽和コモノマ
ーとのコポリマーを含有するビーズ、例えば米国特許第
5,238,736号(Tsengら)に記載されているようなSMA-HDDA
(ステアリルメタクリレート／ヘキサンジオールジアク
リレート)架橋ビーズがある。また有用なブロッキング
防止粒子材料としてはシリカ粒子を含む無機粒子があ
り、例えば、デグサ社(米国、イリノイ州、アーリント
ン・ハイツ所在)から入手できるシパーナット(SIPERNA
T)粒子；グレースGmbH社(米国、ニュージャージー州、
リッジフィールド・パーク所在)から入手できるサイロ
イド粒子；クロスフィールド化学社(米国、メリーラン
ド州、ボルチモア所在)から入手できるガシル23F粒子な
どがある。

【００３７】ポリメチルメタクリレートのビーズの製造
法は一般に公知であり、いくつかの方法で製造すること
ができる。例えば分散重合法があり、この方法は、S.Sh
enら、J. Polymer Sci, PartA: Polymer Chem.、32巻、
1087〜1100頁、1994年、ジョン・ワイレイ＆サンズ社に
記載されている。ビーズ溶液は一般に、ビーズを懸濁状
態に保持しかつ溶液中で凝集するのを防止するため分散
剤を含有する。この発明を実施する場合、高分子分散剤
が有用であり、ガフ社から入手できるポリ(ビニルピロ
リドン)およびW.R.グレース社(米国、ニューヨーク州、
ニューヨーク所在)が商品名DAXADで市販しているアニオ
ン性高分子分散剤が挙げられる。

【００３８】要約すると、PMMAビーズの製造方法は、メ
チルメタクリレートモノマーを水酸化ナトリウムの10％
水溶液で洗浄し次いで活性化酸化アルミニウムのカラム
を通過させてあらゆるインヒビターを除去する方法であ
る。重合に用いる一般的な配合は重量％で、2.0〜10.0
％のメチルメタクリレート、93.0％〜85.9％のメタノー
ル、４％の分散剤および0.1％の重合開始剤である。有
用な開始剤としては、商品名バゾ(VAZO)64でデュポン社
から入手できる2,2'−アゾビス(イソブチロニトリル)の
ような遊離ラジカル開始剤がある。具体的に述べると、
重合工程では、分散剤、開始剤、メタノールおよびメチ
ルメタクリレートモノマーをビンに入れ、氷上で冷却し
混合する。得られた溶液を、細孔の大きさが0.2μmのフ
ィルターを通過させてあらゆるコロイドの種を除き、次
いで氷で予め冷却した反応容器中に入れる。その反応容
器を窒素でパージし、密閉し、次いで反応が完了するま
で約55℃で加熱する。５mlの試料の場合、反応時間は約
20分間である。次に粒子をろ別し水で洗浄し、周囲温度
下で乾燥して、分散剤によって水中に再分散させること
ができる自由流動粉末を製造する。

【００３９】保護上塗中の他の任意の成分としては、泡
消し剤、界面活性剤および殺生物剤のような被覆または
保存(shelf)の安定性を促進する助剤がある。界面活性
剤は、感光層上への保護被覆の濡れを改善してなめらか
な被覆を形成する。界面活性剤の適切な例としては、TR
ITONという商品名でローム＆ハース社から市販されてい
るものおよび商品名サーフィノール(SURFYNOL)でエア・
プロダクツ社から市販されているもの、またはイソプロ
パノールのような有機溶媒が挙げられる。殺生物剤は組
成物の保存寿命を改善するために添加され、市販されて
いるが例えばローム＆ハース社が商品名カトン(KATHON)
で販売しているものがある。

【００４０】保護上塗の合計の厚みは、一層または多重
層であるにかかわらず、それが被覆される基材によっ
て、約0.5〜約５mmの範囲内にある。例えばポリエステ
ルフィルムのようなフィルム基材には一層薄い被覆が通
常用いられる。保護上塗は大部分の水を放出させるのに
充分高い温度で乾燥することが好ましい。0.5mm厚の被
覆の場合、約80℃にて３分間で一般に充分である。厚い
被覆の場合、オーブン中での長い滞留時間が必要であ
る。

【００４１】また接着剤層もこの発明のいくつかの好ま
しい実施態様に用いることができる。接着剤層は、基材
の、感光層の面の反対側の面に塗布され、剥離ライナー
で保護することができる。その接着剤は感圧接着剤また
は熱活性化接着剤でよい。感圧接着剤は当該技術分野で
は公知であり、エマルション接着剤の場合と同様に水か
ら被覆するか、またはホットメルト被覆もしくは溶媒被
覆を行うことができる。接着剤は一般に所望の表面に接
着させるために選択される。例えば、アクリレートの感
圧接着剤は、極性基材に接着する性能があるので、アル
ミニウムおよびポリエステルの基材に接着するのに特に
有用であり、かつ比較的安価である。アクリレート接着
剤の調製は米国特許第Re24,906号(Ulrich)に開示されて
いる方法のようないくつかの異なる方法で製造すること
ができる。他の有用なタイプの接着剤としては、天然ゴ
ムの接着剤、ブロックコポリマーの接着剤およびシリコ
ーンの接着剤がある。感圧接着剤は、エマルション接着
剤または溶媒ベースの接着剤として市販されており、こ
れらの接着剤は、基材に直接被覆し、乾燥および／また
硬化させ、次いで剥離ライナー(例えばシリコーンのご
とき剥離物質を被覆した紙またはポリプロピレン、ポリ
エチレンもしくはポリエステルのフィルム)に積層して
接着剤を保護する。また接着剤は、剥離ライナーに被覆
し、乾燥および／または硬化を行い次いで基材に積板に
積層してもよい。また接着剤は、スコッチブランドの貼
合わせ用接着剤9475もしくは9466［これらはミネソタ・
マイニング＆マニュファクチュアリング社(米国、ミネ
ソタ州セントポール所在)から市販されている］のよう
な接着剤転写テープとして供給してもよい。

【００４２】この発明の写真画像形成エレメントは、印
刷版、プルーフィングフィルム、フォトラベル例えば金
属およびプラスチックのラベル、看板、装飾用プレート
および各種の他の用途に用いることができる。

【００４３】この発明の目的と利点を以下の実施例でさ
らに説明する。これらの実施例に引用される特定の材料
とその量、および他の条件と詳細事項によってこの発明
が不当に限定されるとみなすべきではない。材料はすべ
て、記載されているかもしくは他の方法で明らかにされ
ている場合を除いて市販されている。

【００４４】

【実施例】

試験方法表面の品質 この試験法によって、保護上塗が、重りをかけて室温下
(20〜25℃)で経時したときに擦りきず、表面圧痕などに
抵抗する性能を測定する。任意のプライマー層、感光層
および保護上塗を被覆された基材シート材料を、12イン
チ×18インチ(20cm×46cm)の寸法の10個の試料に切断
し、次いで黒色の３ミル(7.6×10^-3cm)の写真グレード
(photographic grade)のポリエチレン袋［バナー・パッ
ケージング(Banner Packaging)社(米国、ウィスコンシ
ン州、オシュコシュ所在)かアメリカン・ウェスターン
(American Western)社(米国、ミネソタ州、フェアモン
ト所在)から入手できる］中に包む。５ポンドの重り(2.
7kg)をこの包みの上面に置き次いでこれらの試料を室温
(20〜25℃)で７日間、経時した。次に各試料の外観につ
いて検査して、０〜６の尺度で格付けし、各試料の物理
的状態を記録した。シート１は積層物の中の頂部の試料
を意味し、シート10は積層物の底部の試料を意味する。
格付け尺度は下記のとおりである。

【００４５】０＝可視欠点がない無きずの表面。 １〜２＝わずかにきずがあるが画質には影響がない。 ３＝多数のきずがあるが画質には影響がない。 ４＝画質に影響を与えると思われる多数のきず。 ５〜６＝画質に影響を与える多数のきず。

【００４６】この経時試験では、欠点を示すシートの数
が少なければ少ないほど保護上塗が優れている。積層物
中の10枚のシートのうちできるだけ多数のシートが格付
け０であることが好ましい。

【００４７】露光寛容度 露光寛容度は、露光画像が所定の大きさのドットを保持
しかつ所定の試験標的上のスクリーンの所定パーセント
をクリーンアウト(clean out)できる露光時間の範囲を
測定する主観的な試験である。これらの試験値は、試験
を異なるオペレーターが異なる時点に行ったときには比
較できないが、同じオペレーターが同じ時点で試験した
一組の試料は比較することができると考えられる。

【００４８】使用した試験パラメーターは150ライン／
インチUGRA試験標的上の２％ドットと98％スクリーンま
たは５％ドットと95％スクリーンである。この試験で
は、試験標的を使用して各試料について一連の露出を行
った。すなわち各露光時間は最初の露光時間から1.188
秒づつ露光時間を増大した。この試験は、その主な発光
スペクトルの波長が375〜410mmである紫外線ランプ(米
国、メリーゴランド州、ロックビル所在フュージョン・
システムズ社から入手)を使用して行った。

【００４９】各試料について一連の画像を、下記の現像
溶液を使用して、2430型プロセッサ(米国、ミネソタ
州、セントポール所在のミネソタ・マイニング＆マニュ
ファクチュアリング社が市販している)で現像した。得
られた画像を検査し、上記試験パラメーターの範囲内に
入る画像の数を求めた。２％ドットかまたは５％ドット
であるかによって、露出時間の下限が決まる。というの
はドット画像を形成するには所要最小露出時間が必要だ
からである。98％スクリーンかまたは95％スクリーンで
あるかによって、スクリーン画像が露出過剰になり画像
が形成されたスクリーンが詰まって(clogg)現像中にク
リーンアウトしなくなるに至る前の最大露出時間が決ま
る。試験パラメーター(２％ドットで98％スクリーンか
または５％ドットで95％スクリーン)の範囲内にある露
光の数を合計し、秒における中心点の露光(秒)を求め
た。露光寛容度は、所望の試験パラメーターの範囲内に
ある露光の数を２で割算した数である。例えば試料が２
％のドットを保持し98％スクリーンを有する露光が３回
でかつ連続露光時間が10秒、12秒および14秒であれば
(露光時間は対数値なので一般に非線形である)、露光寛
容度は1.5で中心点露光時間は12秒である。

【００５０】ブラシング この試験は、試料を、90゜Ｆ(32℃)で90％相対湿度の湿
潤チャンバー内で24時間経時したときに生じるブラシン
グすなわち濁りの量の尺度である。ブラシングは、湿分
が保護上塗を透過したときに起こり、色を濁らしたり曇
らして透明性を失わせる。試料は０から６までの格付け
尺度で格付けした。この格付けの０は眼にみえる曇りが
全くないことを示し、１はわずかに曇っているなどを示
しそして６は完全に曇っていることを示す。

【００５１】光学濃度 この試験は、試料を通過して失われる光の量の尺度であ
り光が失われると光学濃度が低下する。光学濃度の変化
はグレイタグ(Greytag)SPM100型分光光度計(スイス、レ
ーゲンスドルフ所在のグレイタグ社から入手できる)で
測定した。淡青色の感光層とポリビニルアルコールの酸
素遮断で被覆されたポリ(エチレンテレフタレート)基材
であって高温度下で経時されていないものの一般的な値
は2.74である。上記の分光光度計で、黒色のバックグラ
ンドの上に置いた試料から反射され屈折された光の量を
測定する。大きい数値は、より多くの光が試料を透過し
てバックグランドに吸収されているので試料が一層透明
なことを示す。小さい数値は、光の反射と屈折が大きく
て試料が一層曇っていて透明度が低いことを示す。

【００５２】ブロッキング この試験は、被覆された材料のシートが高温および高湿
度下で経時したときに互いに固着する傾向の尺度であ
る。４インチ×８インチ(10.16cm×20.32cm)の寸法のシ
ート約10〜60枚(一般に約25枚)を表と裏を重ねて積層
し、90゜Ｆ(32℃)および90％の相対湿度下で24時間経時
した。そのシートをオーブンから取出し、冷却し、ブロ
ッキングについて以下のとおりに格付けした。

【００５３】０＝シート間に固着が全くない。 １＝通常、端縁のまわりに接着の小スポットがごくわず
かある。 ２＝接着スポットの数が増大している。 ３＝シート全体にわたって接着スポットがある。 ４＝シート全体にわたって一層大きな接着スポットがあ
る。 ５＝シートはほぼ均一に接着しているが、注意深く行え
ば色の転写なしで分離することができる。 ６＝シートが相互に接着し、被覆を損傷せずに分離する
ことはできない。 各シートの読取り値を平均してブロッキングの格付けを
行う。小さい数値が望ましい。

【００５４】材料の調製アクリル化ウレタンオリゴマーの調製 ε-カプロラクトン(54.3g、0.48当量)、ジペンタエリト
リトール(15.3g、０．３６当量）およびホウ酸亜鉛触媒
(0.02g)を100mLフラスコ中で混合してポリオールを製造
した。その混合物を、窒素雰囲気下、170℃で４時間加
熱した。得られた混合物を窒素雰囲気下で室温まで冷却
して、ヒドロキシ当量が200のポリオールを得た。

【００５５】１Ｌフラスコに、2,4-トリレンジイソシア
ネート(86.2g、0.99当量)、BHT(ブチル化ヒドロキシト
ルエン)インヒビター(0.61g)、メチルエチルケトン(112
g)、ジブチルスズジラウレート(0.12g)およびメタクリ
ル酸(3.5g)を入れた。反応中、上記混合物に90／10窒素
／酸素混合物をバブリングさせた。得られた混合物を撹
拌しヒドロキシエチルメタクリレート(70.9g、0.54当
量)を徐々に添加した。上記ヒドロキシエチルメタクリ
レートがすべて反応したとき、ポリオール(175.2g、0.9
1当量)、メチルエチルケトン(110g)およびジブチルスズ
ジラウレート(0.28g)を添加した。そのフラスコを60℃
の反応温度に、８時間保持するかまたは赤外線分光法で
測定してイソシアネートが存在しなくなるまで保持し
た。これに続いて、無水コハク酸(270.0g、0.27当量)、
酢酸リチウム(0.7g)およびメチルエチルケトン(18g)を
フラスコに添加した。得られた反応混合物を70℃に16時
間保持した。最終生成物は、カルボキシ置換ウレタンオ
リゴマーであった。

【００５６】トリアジン光開始剤の調製 この調製法では、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-［3-
(2-ヒドロキシエトキシ)スチリル］-1,3,5-トリアジン
(メタ-MOSTOL)、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、
およびポリオキシエチレンノニルフェノール(イゲパー
ル(IGEPAL)CO-520)の単純な２段階の１バッチ反応を行
わせて、80％のメタ-MOSTOL/TDI/POENP５、15％の［メ
タ-MOSTOL］₂／TDI、および５％の［POENP５］₂／TDIを
含有する混合物(この混合物は光開始剤として機能する)
を製造する方法を例示する。POENP５は、ポリオキシエ
チレン単位とノニルフェニルの単位のモル比が５である
ポリオキシエチレンノニルフェノールである(商品名イ
ゲパールCO-520で、米国、ニューヨーク州、ニューヨー
ク所在のガフ社から市販されている)。

【００５７】2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-メチル-1,
3,5-トリアジン(103g、0.31mole)、3-(2-ヒドロキシエ
トキシ)ベンズアルデヒド(47g、0.28mole)および酢酸ア
ンモニウム(10.5g)を270mLのメタノールに溶解して得た
溶液を撹拌しながら12時間還流した。混合物を冷却した
後、追加のメタノール80mLを添加し、次いで水112mLを
添加した。反応溶液から沈澱した生成物をろ過し、乾燥
して74gのメターMOSTOL(mp127〜128℃)を得た。

【００５８】メタ-MOSTOL(55.00g、0.1151mole)および
2,4-トリレンジイソシアネート(18.2g、0.102mole)を20
0mLのトルエンに分散させた16℃の温度の分散液に、撹
拌しながらジブチルスズジラウレート(0.150g)を添加し
た。わずかに発熱して反応混合物の温度が19℃まで上昇
し、反応混合物は約20分後に透明になった。メタ-MOSTO
Lは５時間で完全に反応した。得られた混合物をGPCで分
析した結果、次の物質：メタ-MOSTOL/TDI(54.5g、0.083
7mole)、(メタ-MOSTOL)₂/TDI(17.7g、0.0314mole)およ
び2,4-トリレンジイソシアネート(0.9g、0.0052mole)を
含有することが見出された。

【００５９】上記混合物に、ポリオキシエチレンノニル
フェノール(イゲパールCO-520)(58.92g、0.941mole)を
トルエンに溶解して得た79.2％溶液を添加した。得られ
た溶液を60℃の温度まで加熱しその温度に４時間保持し
た。赤外分析を行った結果、すべてのイソシアネートが
反応したことを示した。その反応混合物を、高性能液体
クロマトグラフィー分析法(HPLC)で測定して、約80％(9
6.0g)のメタ-MOSTOL/TDI/POENP５、15％(18.0g)の［メ
タ-MOSTOL］₂/TDIおよび５％(6.0g)の［POENP５］₂/TDI
が含有されていることが分かった。ロータリーエバポレ
ーターによって減圧下でトルエンを除いてわずかの褐色
の粘稠なシロップ状物を得た。取扱い易いように、この
物質を、充分な量のメチルエチルケトンに再度溶解し
て、約50％の濃度の溶液を製造した。

【００６０】ジアゾ樹脂の製造 以下の反応を柔らかな光、例えば黄色光のもとで実施し
た。p-ジアゾフェニルアミンの硫酸塩(34量部)をp-ホル
ムアルデヒド(3.25量部)および無水塩化亜鉛(4.5量部)
と混合した。温度が６℃を超えないように注意しなが
ら、上記混合物を冷硫酸(135量部、66°ボーメ)中に徐
々に導入した。得られた褐色溶液を、その重量の２倍の
氷上に注いだところ、分解して黒色のタール状物質にな
った。このタール状物質を集めて水に溶解した。この水
性ジアゾ樹脂に過剰の飽和塩化亜鉛溶液を添加して黄色
の沈澱を得た。この沈澱を集めて水に溶解し次いでアル
コールを用いて再度沈澱させた。この新しい沈澱は精製
された感光性ジアゾ樹脂であった。95.44量部の蒸留
水、0.28量部のクエン酸、0.28量部のホウ酸、0.83量部
のチオ尿素、3.10量部のジアゾ樹脂、および0.07量部の
界面活性剤(ローム＆ハース社から入手できるトリトン
(TRITON)X-100)を混合することによって下塗り(primin
g)溶液を調製した。

【００６１】現像液 １重量％の炭酸ナトリウム、１重量％の重炭酸ナトリウ
ム、0.1重量％の界面活性剤(米国、ペンシルベニア州、
アレンタウン所在のエア・プロダクツ＆ケミカルズ社か
ら入手できるサーフォニル(SURFONYL)465)、および97.9
重量％の水を混合して現像液を調製した。

【００６２】練り顔料の製造 顔料、溶媒および樹脂を、界面活性剤と分散助剤を用い
て分散させ混和させて練り顔料組成物を製造した。具体
的な組成物を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】感光性カラー溶液感光性カラー溶液すなわ
ち感光性組成物を、下記の表２に示す量で、練り組成物
と、結合剤、感光性樹脂、溶媒などと混合することによ
って製造した。黄色光下で加工するというような通常の
予防対策を感光材料を取扱う場合全体を通じて実施して
早期露光を防止した。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例１ 0.005インチ(0.127mm)厚のアルミニウム板(米国、アイ
オワ州、ダベンポート所在のアルコア(Alcoa)社から入
手できるアメリカン・アルミニウム・アソシエーション
(American Aluminium Association) H26 3003)を、ケイ
酸ナトリウム(米国、ペンシルベニア州、バリーフォー
ジュ所在のPQコーポレーションから入手できるＥブラン
ドのケイ酸ナトリウム)の３％固形分のコロイド溶液に
浸漬し次いで乾燥することによって、アルミニウム基材
を製造した。この処理を行う前に、アルミニウム板を、
約５％のリン酸三ナトリウムを含有する熱水(190゜Ｆ)溶
液に浸漬し、水ですすぎ、次に直ちに硝酸(約35％溶液)
でスマットを除去することによって洗浄した。ケイ酸ナ
トリウムを塗布した後、一方の面にさらに上記ジアゾ樹
脂溶液をロール被覆した。次にアクリル化ウレタンオリ
ゴマーを含有する黒色感光性カラー溶液を、ジアゾ樹脂
被覆の上に275mg/ft²の被覆重量(乾燥被覆重量3.0g/m²)
までロール被覆し、次いで約130゜Ｆ(54℃)で乾燥した。

【００６７】水酸化アンモニウム(0.34量部)を脱イオン
水(95.78量部)に混合し、次に界面活性剤(米国、ペンシ
ルベニア州、フィラデルフィア所在のローム＆ハース社
から入手できるトリトンDF-16、0.04量部)、スチレンア
クリル樹脂(ジョンソン・ワックス(Johnson Wax)社から
入手できるジョンクリル(ジョンクリル)、1.54量部)、
およびポリビニルアルコール(米国、ペンシルベニア
州、アレンタウン所在のエア・プロダクツ＆ケミカル社
から入手できるエアボル205、2.3量部)を添加すること
によって保護上塗の溶液を調製した。この溶液を、基材
の感光層の上に、乾燥被覆重量1.4g/cm²でダイ被覆し、
次いで120゜Ｆ(49℃)で乾燥した。被覆した基材を、上記
の表面品質試験法にしたがって表面の品質を試験した。
その結果を表３に示す。

【００６８】実施例２ 基材を実施例１と同様にして製造した。保護上塗の組成
物を、脱イオン水の量を95.743量部まで減らし、そして
20％固形分のポリメチルメタクリレート(PMMA)ビーズ含
有液0.037量部を添加したことを除いて、実施例１と同
様にして製造した。使用したPMMAビーズは、平均直径が
６mmで、ビーズの約90％は直径が5.5mm〜6.5mmでありか
つ直径が約12mmより大きいものは０％であった。この組
成物を、実施例１と同様にして被覆し、乾燥して試験し
た。試験結果を表３に示す。

【００６９】実施例３ 保護上塗を180゜Ｆ(82℃)で乾燥することを除いて、実施
例２と同様にして基材を製造して被覆した。試験結果を
表３に示す。

【００７０】比較例Ｃ１ 保護上塗組成物を、95.96量部の脱イオン水、４量部の
ポリビニルアルコール(エアボル205)および0.04量部の
界面活性剤(トリトンDF-16)を混合することによって製
造したことを除いて実施例１と同様にして基材を製造し
た。その組成物を被覆重量0.75g/m²まで被覆し次いで49
℃で乾燥した。

【００７１】

【表３】

【００７２】表３のデータは、この発明の保護上塗が、
シートを熱成する場合生じる表面の厚痕を減少させるの
に有用であることを示している。すべての実験例で、市
販のメタルラベル製品と比べて、許容可能な優れた画質
が得られた。

【００７３】実施例４〜７ 保護上塗組成物を、ポリビニルアルコールとスチレンア
クリル樹脂で製造した。スチレンアクリル樹脂溶液を次
のようにして製造した。すなわちスチレンアクリル樹脂
(10量部のジョンクリル67またはジョンクリル690スチレ
ンアクリル樹脂)を、29％水酸化アンモニウム溶液(ジョ
ンクリル67スチレンアクリル樹脂を使用時にはこの溶液
2.5量部を使用し、ジョンクリル690スチレンアクリル樹
脂を使用時にはこの溶液2.2量部を使用)および脱イオン
水(87.5量部)に70℃で溶解して10％固形分のスチレンア
クリル樹脂溶液を製造した。

【００７４】ポリビニルアルコールの7.5％固形分溶液
(25量部のエアボル205)、スチレンアクリル樹脂の10％
固形分溶液(6.24量部)、PMMAビーズの２％固形分の分散
液(0.125量部)および脱イオン水(68.66量部)を混合する
ことによって、2.5％固形分の75/25 PVOH/SAR(ポリビニ
ルアルコール／スチレンアクリル樹脂)組成物を調製し
た。

【００７５】7.5％固形分のポリビニルアルコール溶液
(16.64量部、エアボル205)、10％固形分のスチレンアク
リル樹脂溶液(12.48量部)、２％固形分のPMMAビーズの
分散液(0.125量部)および脱イオン水(70.75量部)を混合
することによって、2.5％固形分の50/50 PVOH/SAR(ポリ
ビニルアルコール／スチレンアクリル樹脂)組成物を製
造した。

【００７６】0.6mm厚のポリエステルフィルム(米国、デ
ラウエア州、ウィルミントン所在のICIアメリカ社から
入手できるICIメレネックス(MELENEX)505で処理したポ
リエステルフィルム)に上記の淡青色の感光性カラー溶
液を被覆し、乾燥し、最後に表４に示す保護被覆で上塗
した［乾燥被覆重量：50mg/ft²(539mg/m²)］。これらの
被覆された構造体を、露光寛容度と湿分カラーブラシン
グに対する耐性とについて試験した。試験結果を表４に
示す。

【００７７】比較例Ｃ２ 保護被覆組成物が、7.5％固形分のポリビニルアルコー
ル溶液(23.33量部のエアボル205と10量部のエアボル10
7)、２％固形分の２mm PMMAビーズ分散液(4.0量部)およ
び脱イオン水(62.67量部)を用いて製造した2.5％固形分
の溶液であることを除いて実施例４と同様にして感光シ
ート材料を製造した。上記溶液を、淡青色の感光層の上
に乾燥被覆重量：50mg/ft²(539mg/m²)で被覆した。試料
は露光寛容度と防湿性について試験した。試験結果を表
４に示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】表４のデータは、アクリルコポリマーを添
加すると、保護上塗の防湿性(感光層のブラシングまた
は曇りによって測定する)が、画質に対する影響なしで
改善されることを示している。また表４のデータは、こ
の保護上塗が、酸素遮断しか含有していない被覆に匹敵
する露光寛容度と露光時間を提供することを示してい
る。

【００８０】実施例８〜１０ PET上に淡青色の感光層を有する感光ポリエステルフィ
ルムシート材料を実施例４と同様にして製造した。その
保護上塗は、乾燥被覆重量539mg/m²まで被覆されたPMMA
ビーズ含有ポリビニルアルコールの第一層(実施例２に
記載したのと同様に溶液100量部当たり、20％固形分ビ
ーズ溶液0.037量部)で構成されている。上記ポリビニル
アルコール層の上に、実施例８、９および10それぞれ
で、乾燥重量が280mg/m²、161mg/m²および53.8mg/m²で
あるスチレンアクリルコポリマーの層を被覆した。

【００８１】上記ポリビニルアルコール溶液は、97.5量
部の脱イオン水に1.75量部のエアボル205と0.75量部の
エアボル107を溶解して調製した。上記スチレンアクリ
ルコポリマー溶液は、95量部のメチルエチルケトンに５
重量部のジョンクリル67を溶解して調製した。得られた
構造体を湿分ブラシング耐性と露光寛容度について試験
した。試験結果を表５に示す。

【００８２】比較例Ｃ３〜Ｃ４ 比較例Ｃ３は乾燥被覆重量が539mg/m²のPVA被覆だけを
有し、そして比較例Ｃ４は乾燥被覆重量が646mg/m²のス
チレンアクリル被覆だけを有していることを除いて、こ
れらの実施例を実施例８と同様にして調製した。露光寛
容度と防湿性についての試験結果を表５に示す。

【００８３】

【表５】

【００８４】表５のデータは、一層のPVA保護上塗は、
優れた露光寛容度を与えるがPVAの固有の感水性のため
にブラシング耐性が劣っており(比較例Ｃ３)、そして一
層のスチレンアクリルコポリマー保護上塗(比較例Ｃ４)
はPVAに比べて酸素透過性が高いために画質が劣ってい
ることを示している。二層の保護上塗(実施例８〜１０)
は、画質に悪影響を与えることなく湿分によるブラシン
グを有効に減らすかまたは防止している。

【００８５】実施例１１〜１４ 表２に示す濃青色の感光溶液を用いたことを除いて実施
例４に記載したようにして感光ポリエステルフィルムシ
ートを製造した。保護上塗組成物は、表６に示すポリビ
ニルアルコール樹脂(エアボル205およびエアボル107)と
スチレンアクリル樹脂(ジョンクリル67およびジョンク
リル690)を用い、実施例４〜７で述べたようにして製造
した。その上塗組成物は水中2.5％固形分で調製し、#６
マイヤーバーを用いて被覆した。そのシートを175゜Ｆ(7
9℃)のオーブン中で約３分間乾燥したがその乾燥被覆重
量は約539mg/m²であった。ポリマービーズは使用しなか
った。得られたシートを上記のブロッキング試験法にし
たがってブロッキング性を試験した。得られた結果を表
６に示す。

【００８６】比較例Ｃ５〜Ｃ８ 比較例Ｃ５からＣ６についてはポリビニルアルコールだ
けを使用し、比較例Ｃ７〜Ｃ８にはスチレンアクリル樹
脂だけを使用して、実施例11〜14と同様にしてシートを
製造した。

【００８７】

【表６】

【００８８】表６のデータは、この発明の組成物(実施
例11〜14)は、表４に示すように、優れた画像形成性能
を保有しながら、高温と高湿度下で熱成中にブロッキン
グしないので優れていることを示している。

【００８９】この発明は特定の実施態様によって説明し
てきたが、さらに変形できると解すべきである。本出願
の特許請求の範囲は、当該技術分野の当業者が、本願記
載のものの化学的均等物と認識するこれらの変形を含む
ものである。したがって、本願に記載の原理に対する各
種変形を、本願の特許請求の範囲に示すこの発明の範囲
と思想から逸脱することなく、当該技術分野の当業者は
行うことが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エミル・ドゥウェイン・スプルート アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 ディーン・ジョゼフ・スティッチ アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)基材； (ｂ)基材上に被覆された、感光材料を含有する感光組成
   物の層；および (ｃ)酸素遮断成分と防湿成分を含有する保護上塗であっ
   て、その酸素遮断成分の酸素透過率が約10^-14cc(cm)/cm
   ²(sec)(Pa)以下であるもの；を有する写真画像形成エレ
   メント。
2. 【請求項２】 酸素遮断成分がポリビニルアルコールを
   包含する請求項１記載の写真画像形成エレメント。
3. 【請求項３】 保護上塗が、酸素遮断成分と防湿成分を
   組合わせて含有する一つの層を含む請求項１記載の写真
   画像形成エレメント。
4. 【請求項４】 保護上塗が、酸素遮断成分を含有する第
   一層および防湿成分を含有する第二層を含み、その第二
   層が第一層の上に被覆されている請求項１記載の写真画
   像形成エレメント。
5. 【請求項５】 第一層がさらにブロッキング防止粒子材
   料を含有する請求項４記載の写真画像形成エレメント。
6. 【請求項６】 第二層がさらにブロッキング防止粒子材
   料を含有する請求項４記載の写真画像形成エレメント。
7. 【請求項７】 保護上塗がさらにブロッキング防止粒子
   材料を含有する請求項１記載の写真画像形成エレメン
   ト。
8. 【請求項８】 防湿成分が、ガラス転移温度が約35℃を
   超える高分子材料を包含する請求項１記載の写真画像形
   成エレメント。
9. 【請求項９】 防湿成分が、アクリルポリマー、アクリ
   ルコポリマー、ウレタン樹脂およびポリエステル樹脂か
   らなる群から選択される請求項８記載の写真画像形成エ
   レメント。
10. 【請求項１０】 防湿成分がカルボキシル化スチレンア
    クリル樹脂を包含する請求項１記載の写真画像形成エレ
    メント。
11. 【請求項１１】 基材がアルミニウムである請求項１記
    載の写真画像形成エレメント。
12. 【請求項１２】 基材がポリエステルである請求項１記
    載の写真画像形成エレメント。
13. 【請求項１３】 (ａ)基材； (ｂ)基材上に被覆された、感光材料を含有する感光組成
    物の層；および (ｃ)酸素遮断成分、防湿成分およびブロッキング防止粒
    子材料を含有する保護上塗であって、その酸素遮断成分
    がポリビニルアルコールを包含し、そして防湿成分がス
    チレンアクリル樹脂を包含するもの；を有する写真画像
    形成エレメント。
14. 【請求項１４】 保護上塗が、酸素遮断成分、防湿成
    分、およびブロッキング防止粒子材料を組み合わせて含
    有する一つの層を含む請求項13記載の写真画像形成エレ
    メント。
15. 【請求項１５】 保護上塗が、酸素遮断成分とブロッキ
    ング防止粒子材料を含有する第一層、および防湿成分を
    含有する第二層を含み、第二層が第一層の上に被覆され
    ている請求項13記載の写真画像形成エレメント。
16. 【請求項１６】 保護上塗が、酸素遮断成分を含有する
    第一層、および防湿成分とブロッキング防止粒子材料を
    含有する第二層を含み、第二層が第一層の上に被覆され
    ている請求項13記載の写真画像形成エレメント。
17. 【請求項１７】 ブロッキング防止粒子材料がポリメチ
    ルメタクリレートのビーズを包含する請求項13記載の写
    真画像形成エレメント。
18. 【請求項１８】 基材がアルミニウムである写真ラベル
    を包含する請求項13記載の写真画像形成エレメント。
19. 【請求項１９】 基材がポリエステルであるプルーフィ
    ングフィルムを包含する請求項13記載の写真画像形成エ
    レメント。
20. 【請求項２０】 (ａ)基材； (ｂ)基材の第一面の上に被覆された、感光材料を含有す
    る感光組成物の層； (ｃ)酸素遮断成分、防湿成分、およびブロッキング防止
    粒子材料を含有する保護上塗であって、その酸素遮断成
    分がポリビニルアルコールを包含しかつ防湿成分がスチ
    レンアクリル樹脂を包含するもの； (ｄ)基材の第二面に被覆された感圧接着剤の層；および (ｅ)感圧接着剤をカバーする剥離ライナー；を有する写
    真画像形成エレメント。