JPH0823667B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り特に処理中での膜強度が強くかつ水洗性の良いハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 一般にハロゲン化銀写真感光材料において処理中での
ウエツト膜強度を強くするには、硬膜剤の添加量を多く
する方法がとられる。ところが処理中でのウエツト膜強
度を強くするために硬膜度を高くすると水洗工程での水
洗性が悪化し、出来上がつた画像銀の保存性が悪化する
こともよく知られている。そのため、処理中でのウエツ
ト膜強度が高いことと水洗工程での水洗性が良いことが
両立したハロゲン化銀写真感光材料が強く望まれるとこ
ろである。

（発明の目的） 本発明の目的は処理中でのウエツト膜強度が強くか
つ、水洗性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

（発明の開示） 本発明者は支持体上に還元されることによつて架橋が
切断される架橋剤で架橋されたゼラチン層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料によつて達成された。上記の架橋
剤としては次の一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。

一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕中において、PWRは還元されることによ
つて〔（Time）_t−（CG）_n〕_pを放出する基を表す。CG
はゼラチンとの結合性を有する基を表す。ｎ、ｍおよび
ｐそれぞれは１から３までの整数を表す。ｔは０または
１の整数を表し、ｔ＝０のときTimeは単なる結合を表
す。

先ず、PWRについて説明する。PWRは還元されることに
よつて一重結合の開裂を引き起こす基であり、例えば、
米国特許4,139,389号、あるいは米国特許4,139,379号、
同4,564,577号、特開昭59−185333号、同57−84453、に
開示されたように還元された後に分子内の求核置換反応
によつて写真用試薬を放出する化合物における電子受容
性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当する
ものであつても良いし、米国特許4,232,107号、特開昭5
9−101649号、リサーチデイスクロージヤー（1984）
（４）24025、あるいは特開昭61−88257号に開示された
ごとく、還元された後に分子内の電子移動反応による写
真用試薬を脱離させる化合物における電子受容性のキノ
ノイド中心及びそれと写真用試薬を結びつけている炭素
原子を含む部分に相当するものであつても良い。また特
開昭56−142530号、米国特許4,343,893号、同4,619,884
号、に開示されたような還元後に一重結合が開裂し写真
用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置換されたア
リール基及びそれと写真用試薬を連結する原子（硫黄原
子または炭素原子または窒素原子）を含む部分に相当す
るものであつても良い。また米国特許4,450,223号に開
示されているような、電子受容後に写真用試薬を放出す
るニトロ化合物中のニトロ基及びそれと写真用試薬を連
結する炭素原子を含む部分に相当するものであつてもよ
いし、米国特許4,609,610号に記載された電子受容後に
写真用試薬をベータ脱離するジニトロ化合物中のジエミ
ナルジニトロ部分およびそれを写真用試薬と連結する炭
素原子を含む部分に相当するものであつても良い。しか
し本発明の目的をより十分に達成するためには一般式
〔Ｉ〕で表される化合物中のPWRは一般式〔II〕で表さ
れるものが好ましい。

一般式〔II〕 式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｘは酸素原子（−Ｏ
−）、硫黄原子（−Ｓ−）または窒素原子を含む基（−
Ｎ（R₃）−）を表す。

EAGについては後述する。

R₁、R₂およびR₃は単なる結合あるいは水素原子以外の
基を表す。後者の好ましいものとしては、例えば、アル
キル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル基、
アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメチル
基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチ
ル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、
アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−ドデカ
ノイルアミノフエニル）エチル基、カルボキシエチル
基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、ｎ−プ
ロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、sec−オク
チル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペン
タデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシル
基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オ
クタデシル基、など）、 アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例え
ば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル
基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル
基、など） アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例え
ば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカル
ボニルエチニル基、など） アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、
フエニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフエニル基、
３−クロロフエニル基、４−アセチルアミノフエニル
基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフエニル基、２
−メタンスルホニル−４−ニトロフエニル基、３−ニト
ロフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−アセチル
アミノフエニル基、４−メタンスルホニルフエニル基、
2,4−ジメチルフエニル基、４−テトラデシルオキシフ
エニル基、など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−
イミダゾリル基、２−フリル基、ピリジル基、５−ニト
ロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシアノ
−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フエニル
−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−
ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２
−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基、など）、 アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロ
イル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ
−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル
基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、 スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニル基、など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。
例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバミル基、３
−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデシ
ルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエ
ノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスルホ
ニルアミノフエニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、など） スルフアモイル基（置換されてもよいスルフアモイル
基。例えば、スルフアモイル基、メチルスルフアモイル
基、ジメチルスルフアモイル基、ジエチルスルフアモイ
ル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルフアモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルフアモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルフアモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
フアモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルフアモ
イルス基、Ｎ−フエニル−Ｎ−メチルスルフアモイル
基、４−デシルオキシフエニルスルフアモイル基、メチ
ルオクタデシルスルフアモイル基、など）が挙げられ
る。R₁、R₂、R₃およびEAGは互いに結合して３ないし８
員の環を形成してもよい。

一般式〔Ｉ〕の（CG）ｍおよび〔（Time）ｔ−（CG）
ｎ〕ｐは一般式〔II〕で表されるPWRに結合する場合に
は式中のR₁、R₂、R₃あるいはEAGの少なくともいずれか
一つに結合する。

本発明の目的を機能的にあるいは合成的な点からより
充分に達成するためには一般式〔II〕で表されるPWRは
一般式〔III〕で表されるものが好ましい。

一般式〔III〕 一般式〔III〕について説明する。

Ｙは二価の連結基であり好ましくは−（Ｃ＝Ｏ）−あ
るいは−SO₂−である。Ｘは前記と同じ意味を表す。

R₄はＸ、Ｙと結合し、窒素原子を含めて５ないし８員
の単環あるいは縮環の複素環を形成する原子群を表す。

以下に、R₄、Ｘ、Ｎ、Ｙで形成される好ましい複素環
の例について示す。（EAGも含めて示した。） ここでR⁵、R⁶、R⁷は水素原子、アルキル基、アリール
基またはヘテロ環基、R⁸はアシル基、スルホニル基等が
好ましい。

一般式〔Ｉ〕の中の（CG）ｍおよび 〔（Time）ｔ−（CG）ｎ〕ｐは一般式〔III〕で表され
るPWRに結合する場合には式中のR³、R⁴あるいはEAGの少
なくともいずれか一つに結合する。

次にEAGについて説明する。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る芳香族基を表
し、窒素原子に結合する。EAGとしては次の一般式
〔Ａ〕で表される基が好ましい。

一般式〔Ａ〕 一般式〔Ａ〕において、 Z₁は を表わす。

VnはZ₁、Z₂とともに３ないし８員の芳香族を形成する
原子団を表しｎは３から８の整数を表す。

V₃；−Z₃−、V₄；−Z₃−Z₄−、V₅；−Z₃−−Z₄−Z
₅−、V₆；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆−、V₇；−Z₃−Z₄−Z₅−Z₆
−Z₇−、V₈；−Z₃−Z₄−Z₅、Z₆−Z₇−Z₈−である。

Z₂−Z₈はそれぞれが −Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−SO₂−を表し、Subはそれぞ
れが単なる結合（パイ結合）、水素原子あるいは以下に
記した置換基を表す。Subはそれぞれが同じであつて
も、またそれぞれが異なつていても良く、またそれぞれ
互いに結合して三ないし八員の飽和あるいは不飽和の炭
素環あるいは複素環を形成してもよい。

一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数シグ
マパラの総和が＋0.50以上、さらに好ましくは＋0.70以
上、最も好ましくは＋0.85以上になるようにSubを選択
する。

EAGについて更に詳しく説明する。

EAGは、還元性物質から電子を受け取る基を表し、窒
素原子に結合する。EAGは、好ましくは、少なくとも一
つの電子吸引性基によつて置換されたアリール基、ある
いは複素環基である。EAGのアリール基あるいは複素環
基に結合する置換基は化合物全体の物性を調節するため
に利用することが出来る。化合物全体の物性の例として
は、電子の受け取り易さを調節できる他、例えば水溶
性、油溶性、拡散性、昇華性、融点、ゼラチンなどのゼ
ラチンに対する分散性、求核性基に対する反応性、親電
子性基に対する反応性等を調節する等が挙げられる他、
置換基の例としては一般式〔Ｉ〕の中の（CG）ｍおよび
〔（Time）ｔ−（CG）ｎ〕ｐを結合するための連結基あ
るいは一般式〔Ｉ〕の中の（CG）ｍおよび〔（Time）ｔ
−（CG）ｎ〕ｐそのものであつてもよい。

次にEAGの具体的な例を挙げる。

少なくとも一つ以上の電子吸引性基によつて置換され
たアリール基の例としては、例えば、４−ニトロフエニ
ル基、２−ニトロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイルフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルスルフアモ
イルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ドデシルスルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルスルフアモイルフ
エニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オク
タデシルスルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）スルフア
モイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−
（２−スルホエチル）スルフアモイルフエニル基、２−
ニトロ−４−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホ
プロピル）スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシ
エトキシ）エチル）スルフアモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ジエチルスルフアモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ジ−ｎ−ブチルスルフアモイルフエニル基、
２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクチルスルフアモイルフエ
ニル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ−オクタデシルスルフ
アモイルフエニル基、２−ニトロ−４−メチルスルフア
モイルフエニル基、２−ニトロ−４−ｎ−ヘキサデシル
スルフアモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフエニル）スルフア
モイルフエニル基、２−ニトロ−４−（３−メチルスル
フアモイルフエニル）スルフアモイルフエニル基、４−
ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルスルフアモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
オクチルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルスルフアモイルフエニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−オクタデシルスルフアモイルフエニル
基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−カルボキ
シプロピル）スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−
２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−スルホエチル）スルフアモ
イルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデシ
ル−Ｎ−（３−スルホプロピル）スルフアモイルフエニ
ル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ
−（（２−ヒドロキシエトキシエチル）スルフアモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジエチルスルフアモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルスルフア
モイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチル
スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−
オクタデシルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−
２−メチルスルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２
−ｎ−ヘキサデシルスルフアモイルフエニル基、４−ニ
トロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニル
フエニル）スルフアモイルフエニル基、４−ニトロ−２
−（３−メチルスルフアモイルフエニル）スルフアモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−クロロフエニル基、２
−ニトロ−４−クロロフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイルフエニル基、２
−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモ
イルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ドデシルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−
Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニ
ル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデ
シルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メ
チル−Ｎ−（３−カルボキシプロピル）カルバモイルフ
エニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ス
ルホエチル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４
−Ｎ−ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−（３−スルホプロピル）
カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−（２−
シアノエチル）−Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）エ
チル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジエ
チルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジ−ｎ
−ブチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−４−ジ
−ｎ−オクチルカルバモイルフエニル基、２−ニトロ−
４−ジ−ｎ−オクタデシルカルバモイルフエニル基、２
−ニトロ−４−メチルカルバモイルフエニル基、２−ニ
トロ−４−ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニル基、
２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスル
ホニルフエニル）カルバモイルフエニル基、２−ニトロ
−４−（３−メチルスルフアモイルフエニル）カルバモ
イルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ブチルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルフエニル基、
４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ドデシルカルバ
モイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−ヘキサデシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ
−２−Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−
カルボキシプロピル）カルバモイルフエニル基、４−ニ
トロ−２−Ｎ−エチル−Ｎ（２−スルホエチル）カルバ
モイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ−ｎ−ヘキサデ
シル−Ｎ−（３−スルホプロピル）カルバモイルフエニ
ル基、４−ニトロ−２−Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ
−（（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイル
フエニル基、４−ニトロ−２−ジエチルカルバモイルフ
エニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−ブチルカルバモイ
ルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクチルカル
バモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ジ−ｎ−オクタ
デシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−メチ
ルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−ｎ−ヘキ
サデシルカルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−Ｎ
−メチル−Ｎ−（４−ドデシルスルホニルフエニル）カ
ルバモイルフエニル基、４−ニトロ−２−（３−メチル
スルフアモイルフエニル）カルバモイルフエニル基、2,
4−ジメタンスルホニルフエニル基、２−メタンスルホ
ニル−４−ベンゼンスルホニルフエニル基、２−ｎ−オ
クタンスルホニル−４−メタンスルホニルフエニル基、
２−ｎ−テトラデカンスルホニル−４−メタンスルホニ
ルフエニル基、２−ｎ−ヘキサデカンスルホニル−４−
メタンスルホニルフエニル基、2,4−ジ−ｎ−ドデカン
スルホニルフエニル基、2,4−ジドデカンスルホニル−
５−トリフルオロメチルフエニル基、２−ｎ−デカンス
ルホニル−４−シアノ−５−トリフルオロメチルフエニ
ル基、２−シアノ−４−メタンスルホニル基、2,4,6−
トリシアノフエニル基、2,4−ジシアノフエニル基、２
−ニトロ−４−メタンスルホニルフエニル基、２−ニト
ロ−４−ｎ−ドデカンスルホニルフエニル基、２−ニト
ロ−４−（２−スルホエチルスルホニル）フエニル基、
２−ニトロ−４−カルボキシメチルスルホニルフエニル
基、２−ニトロ−４−カルボキシフエニル基、２−ニト
ロ−４−エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシフエニ
ル基、２−ニトロ−４−エトキシカルボニル−５−ｎ−
ヘキサデシルオキシフエニル基、２−ニトロ−４−ジエ
チルカルバモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフエニ
ル基、２−ニトロ−４−シアノ−５−ｎ−ドデシルフエ
ニル基、2,4−ジニトロフエニル基、２−ニトロ−４−
ｎ−デシルチオフエニル基、3,5−ジニトロフエニル
基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−４−ｎ−ヘキサデカ
ンスルホニル基、４−メタンスルホニル−２−ベンゼン
スルホニルフエニル基、４−ｎ−オクタンスルホニル−
２−メタンスルホニルフエニル基、４−ｎ−テトラデカ
ンスルホニル−２−メタンスルホニルフエニル基、４−
ｎ−ヘキサデカンスルホニル−２−メタンスルホニルフ
エニル基、2,5−ジドデカンスルホニル−４−トリフル
オロメチルフエニル基、４−ｎ−デカンスルホニル−２
−シアノ−５−トリフルオロメチルフエニル基、４−シ
アノ−２−メタンスルホニルフエニル基、４−ニトロ−
２−メタンスルホニルフエニル基、４−ニトロ−２−ｎ
−ドデカンスルホニルフエニル基、４−ニトロ−２−
（２−スルホエチルスルホニル）フエニル基、４−ニト
ロ−２−カルボキシメチルスルホニルフエニル基、４−
ニトロ−２−カルボキシフエニル基、４−ニトロ−２−
エトキシカルボニル−５−ｎ−ブトキシフエニル基、４
−ニトロ−２−エトキシカルボニル−５−ｎ−ヘキサデ
シルオキシフエニル基、４−ニトロ−２−ジエチルカル
バモイル−５−ｎ−ヘキサデシルオキシフエニル基、４
−ニトロ−２−シアノ−５−ｎ−ドデシルフエニル基、
４−ニトロ−２−ｎ−デシルチオフエニル基、４−ニト
ロ−3,5−ジメチル−２−ｎ−ヘキサデカンスルホニル
基、４−ニトロナフチル基、2,4−ジニトロナフチル
基、４−ニトロ−２−ｎ−オクタデシルカルバモイルナ
フチル基、４−ニトロ−２−ジオクチルカルバモイル−
５−（３−スルホベンゼンスルホニルアミノ）ナフチル
基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフエニル基、２−ニト
ロ−４−ベンゾイルフエニル基、2,4−ジアセチルフエ
ニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフエニル
基、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフエニル基、
４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフエニル基、2,4,
5−トリシアノフエニル基、3,4−ジシアノフエニル基、
２−クロロ−4,5−ジシアノフエニル基、２−ブロモ−
4,5−ジシアノフエニル基、４−メタンスルホニル基、
４−ｎ−ヘキサデカンスルホニルフエニル基、２−デカ
ンスルホニル−５−トリフルオロメチルフエニル基、２
−ニトロ−５−メチルフエニル基、２−ニトロ−５−ｎ
−オクタデシルオキシフエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ
−（ビニルスルホニルエチル）−Ｎ−メチルスルフアモ
イルフエニル基、２−メチル−６−ニトロベンツオキサ
ゾール−５−イル基、など。

複素環基の例としては、例えば、２−ピリジル基、３
−ピリジル基、４−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリ
ジル基、５−ニトロ−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル−
２−ピリジル基、3,5−ジシアノ−２−ピリジル基、５
−ドデカンスルホニル−２−ピリジル基、５−シアノ−
２−ピラジル基、４−ニトロチオフエン−２−イル基、
５−ニトロ−1,2−ジメチルイミダゾール−４−イル
基、3,5−ジアセチル−２−ピリジル基、１−ドデシル
−５−カルバモイルピリジニウム−２−イル基、５−ニ
トロ−２−フリル基、５−ニトロベンツチアゾール−２
−イル基、など）が挙げられる。

次に−（Time）ｔ−について詳述する。

Timeは窒素−酸素、窒素−窒素、あるいは窒素−硫黄
結合の開裂をひきがねとして、後続する反応を会してH
A、CPあるいはCGを放出する基を表す。

Timeで表される基は種々公知であり、例えば特開昭61
−14724号（５）頁−（６）頁、同61−236549号（８）
頁−（14）頁、特願昭60−244873号（17）頁−（36）頁
に記載の基が挙げられる。

Timeとして好ましくは例えば以下に示すものである。
ここで（＊）は一般式〔Ｉ〕のPWR側に結合する部位を
表し、（＊）（＊）はCGが結合する部位を表す。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物 次に本発明に用いられる化合物の合成法に関して詳述
する。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でPWRで表される
部位の合成に関しては、先に述べたPWRの詳しい説明の
中で記載した特許（US4,139,389号、同4,139,379号、同
4,564,577号、特開昭59−185333号、同57−84453号、US
4,232,107号、特開昭59−101649号、リサーチ・デイス
クロージヤー（1984〕IVNo.24025、特開昭61−88257
号、OLS3,008,588号、特開昭56−142530号、US4,343,89
3号、同4,619、884号、同4,450,223号、同4,609,610
号）等に開示された合成例を参考にして合成できる。た
だし特許請求の範囲第２項の一般式「２」で表される化
合物のPWRに相当する部位の合成法に関しては後で詳し
く説明する。またTime_ｔPUGとの連結は上記の特許
を参考にできる。

PUGの合成に関してはPUGの詳しい説明の中で記載した
特許、文献、著書等を参考に合成でき、Timeの合成に関
しては特開昭61−147244号、特開昭60−244873号やこれ
に記載の特許等を参考に合成できる。

一般式〔II〕で表される化合物の合成法に関しては特
願昭61−88625号、同61−87721号、同62−34954号、同6
2−34953号に記述されている。

合成例−１ 化合物例19の合成 例−１ ５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイソオキサゾ
ールの合成 標記化合物は以下の文献、特許に記載の方法を参考に
して容易に合成することが出来る。

三共研究所年報、22巻、215頁（1970）、特公昭52−9
675号、ブラタン ド ラ ソシエテ ケミク ド フ
ランセ（Bulletinde la societe chimique de France）
1978頁、特開昭57−206668号、同57−206667号、テトラ
ヘドロン（Tetrahedron）、20巻、2835頁、（1964）、
特開昭58−194867号、同57−70878号、特公昭49−48953
号、特開昭59−190977号、ジヤーナル オブ オルガニ
ツク ケミストリー（Journal of Organic Chemistr
y）、48巻、4307頁（1983年）、Chemical and Pharmace
utical Bulletin、14巻、277頁、Heterocycles、12巻、
10号、1297頁、カナデイアン ジヤーナル オブ ケミ
ストリー（Canadian Journal of Chemistry）、62巻、1
940頁、特開昭59−501907号 ヒドロキシルアミン塩酸塩583.7gを4N水酸化ナトリウ
ム水溶液２リツトルに溶解し、氷冷下エタノール２リツ
トルを添加し、更に4N水酸化ナトリウム−エタノール
（1:1）混合溶液を加えて溶液のpHを10.0に調節した。
この溶液にピバロイル酢酸エチルエステル1380gと4N水
酸化ナトリウム水溶液−エタノール（1:1）混合溶液を
反応溶液のpHが10.0±0.2、温度が０−５℃に調節して
滴下した。

滴下終了後、室温で２時間攪はんしたのち、０℃の濃
塩酸水6kgに注ぎ12時間放置した。析出した結晶をろ取
し、十分に水洗したのち乾燥した。

収量770g、収率68.2％、融点99−101℃ 例−２ ２−（４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホ
ニル）エタノールの合成 ４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルフイン酸40g、
炭酸カリウム27.8g、２−ブロモエタノール24.8g、ジメ
チルホルムアミド200mlを混合し50℃で８時間反応し
た。反応液を水で注ぎ、酢酸エチルを加えて抽出した。
有機層をとり減圧下溶媒を留去した。残渣の油状物を短
いシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製した。

収量31.1g、収率64.9％ 例−３ ５−ｔ−ブチル−２−（４−（２−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−２−ニトロフエニル）−４−イソ
オキサゾリン−３−オンの合成 ２−（４−クロロ−３−ニトロベンゼンスルホニル）
−エタノール30g、５−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシイ
ソオキサゾール19.1g、炭酸水素ナトリウム28g、ジメチ
ルスルホキシド200mlを混合し80℃８時間反応した。冷
却後反応液を水に注ぎ酢酸エチルを加え抽出した。有機
層をとり溶媒を減圧留去したのち、シリカゲルカラムク
ロマトグラフイーで主生成物を分取した。

収量25.9g、収率61.9％ 例−４ ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４
−（２−ヒドロキシエチルスルホニル）−２−ニトロフ
エニル）−４−イソオキサゾリン−３−オンの合成 ５−ｔ−ブチル−２−（４−（２−ヒドロキシエチル
スルホニル）−２−ニトロフエニル）−４−イソオキサ
ゾリン−３−オン20g、塩化亜鉛15g、パラホルムアルデ
ヒド15g、酢酸10mlを混合し、これに濃硫酸1mlを加え、
塩化水素ガスを吹き込みながら95℃で８時間反応した。
冷却後水300mlを加え酢酸エチルで抽出した。有機層を
重曹水で３回洗つた後、有機層の溶媒を留去して目的物
を得た。

収量20.1g、収率88.9％ 例−５ ５−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチル
チオメチル）−２−（４−（２−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−２−ニトロフエニル）−４−イソオキサゾリ
ン−３−オンの合成 ５−ｔ−ブチル−４−クロロメチル−２−（４−（２
−ヒドロキシエチルスルホニル）−２−ニトロフエニ
ル）−４−イソオキサゾリン−３−オン15gをテトラヒ
ドロフラン150mlに溶解し２−ヒドロキシエタンチオー
ル2.8g、トリエチルアミン4gを加え室温で５時間反応し
た。反応終了後、溶媒を留去し、酢酸エチルと水を加え
て分液した。有機層の溶媒を留去し、残渣は次の反応に
そのまま使用した。

例−６ ５−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチル
スルホニルメチル）−２−（４−（２−ヒドロキシエチ
ルスルホニル）−２−ニトロフエニル）−４−イソオキ
サゾリン−３−オンの合成 前の例で合成した５−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロ
キシエチルチオメチル）−２−（４−（２−ヒドロキシ
エチルスルホニル）−２−ニトロフエニル）−４−イソ
オキサゾリン−３−オンに酢酸100mlを加え湯浴上で70
℃とした。これに35％過酸化水素9.4gを80−85℃に保ち
ながら滴下した。反応終了後、反応液を水に注ぎ、酢酸
エチルで抽出した。溶媒を留去した後、フラツシユシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーで主生成物を方取し
た。

収量10.8g、収率61.2％（２工程） 例−７ 化合物例19の合成 ５−ｔ−ブチル−４−（２−ヒドロキシエチルスルホ
ニルメチル）−２−（４−（２−ヒドロキシエチルスル
ホニル）−２−ニトロフエニル）−４−イソオキサゾリ
ン−３−オン5gを酢酸エチル50mlに溶解し、無水酢酸2.
1gを加えた。０℃に冷却しトリエチルアミン4gをゆつく
り滴下した。１時間後酢酸エチルを減圧留去し、残渣を
フラツシユシリカゲルカラムクロマトグラフイーで精製
した。

収量2.8g、収率60.1％ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は前記のような架
橋剤によつて架橋されたゼラチン層を少なくとも１層有
する。このゼラチン層は感光層であつても、またその他
の構成層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレ
ーシヨン防止層、バツク層）であつてもよい。

本発明において、前記の架橋剤は任意の量で用いられ
るが、一般的には0.1mmol/m²の範囲で用いられ、好まし
くは1mmol/m²から400mmol/m²の範囲で用いられる。また
後述するその他の硬膜剤と併用してもよい。

本発明においてゼラチンとしては、石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンほかBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.1
6,P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチンを
用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。ゼラチン誘導体としては、ゼ
ラチンにたとえば酸ハライド、酸無水物、イソシアナー
ト類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン酸、ビニルスルホ
ンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応
させて得られるものがもちいられる。その具体例は、米
国特許2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,846号、
同3,312、553号、英国特許861,414号、同1,033,189号、
同1,005,784号、特公昭42−26845号などに記載されてい
る。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
如き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体
をグラフトさせたものを用いることができる。ことに、
ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等の重
合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例は、
米国特許2,763,625号、同2,831,767号、同2,956,884号
などに記載がある。

本発明の架橋剤で架橋されたゼラチン層は、還元性物
質から電子を受け取ることによつて架橋が切断される。
従つて、処理時に還元性物質の攻撃を受ける以前はゼラ
チン膜の機械的強度が十分あり、処理時に架橋の程度が
弱くなるため水洗性が非常に改良される。本発明では前
記の架橋剤をそれ以外の架橋剤（すなわち還元されても
架橋の切断を起こさない架橋剤）と併用することによ
り、処理時のゼラチン膜の強度を処理に耐えるように調
整することが好ましい。

還元性物質は無機化合物であつても有載化合物であつ
ても良いがその酸化電位は銀イオン／銀の標準酸化還元
電位0.80Vより低いものが好ましい。

無機化合物においては酸化電位0.8V以下の金属、例え
ば Mn,Ti,Si,Zn,Cr,Fe,Co,Mo,Sn,Pb,W,H₂,Sb,Cu,Hg,な
ど、 酸化電位0.8V以下のイオンあるいはその錯化合物、例
えば Cr²⁺，V²⁺，Cu⁺，Fe²⁺，MnO₄ ^2-，I^-，Co(CN)₆ ^4-，Fe(C
N)₆ ^4-，(Fe-EDTA)^2-など、 酸化電位0.8V以下の金属水酸化物、例えばNaH,LiH,K
H,NaBH₄，LiBH₄,LiAl（Ｏ−tC₄H₉)₃H,LiAl(OCH₃)₃Ｈな
ど、 酸化電位0.8V以下のイオウあるいはリン化合物、例え
ば Na₂SO₃,NaHS,NaHSO₃，H₃P，H₂S，Na₂S，Na₂S₂などが
挙げられる。

有機の還元性物質としては、アルキルアミンあるいは
アリールアミンのような有機窒素化合物、アルキルメル
カプタンあるいはアリールメルカプタンのような有機イ
オン化合物またははアルキルホスフインあるいはアリー
ルホスフインのような有機リン化合物も使用しうるが、
ジエームス著「ザ セオリー オブ ザ フオトグラフ
イツク プロセス」第４版（1977）P299記載のケンダー
ルペルツ式（Kendal−Pelz式）に従うハロゲン化銀の還
元剤が好ましい。

好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば
１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル
−４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−
ｍ−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、1,4−ジーメチル−３−ピラゾリ
ドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル
−３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４
−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリ
ル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル−4,4
−ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラ
ゾリドン、1,5−ジフエニル−３−ピラゾリドン、１−
フエニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−
ラウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−4,4−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−３−アセトキシピラゾリド
ン〕 ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えばハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメチルハ
イドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ベンタデ
シルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノン
−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシフ
エノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフエノー
ル、２−ｔ−ブチル−４−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）フエノール〕。

ハロゲン化銀の還元剤の他の例としてはカラー現像薬
も有用であり、これについては米国特許第3,531,286号
にN,N−ジエチル−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミ
ンに代表されるｐ−フエニレン系カラー現像薬が記載さ
れている。更に有用な還元剤としては、米国特許第3,76
1,270号にアミノフエノールが記載されている。アミノ
フエノール還元剤の中で特に有用なものに、４−アミノ
−2,6−ジクロロフエノール、４−アミノ−2,6−ジブロ
モフエノール、４−アミノ−２−メチルフエノールサル
フエート、４アミノ−３−メチルフエノールサルフエー
ト、４−アミノ2,6−ジクロロフエノールハイドロクロ
ライドなどがある。更にリサーチデイスクロージヤー誌
151号No.15108、米国特許第4,021,240号には、2,6ジク
ロロ−４−置換スルホンアミドフエノール、2,6−ジブ
ロモ−４−置換スルホンアミドフエノール、特開昭59−
16740号にはｐ−（N,N−ジアルキルアミノフエニル）ス
ルフアミンなどが記載され、有用である。上記のフエノ
ール系還元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、
４−アミノ−ナフトール誘導体および特開昭60−100380
号に記載されている４−置換スルホンアミドナフトール
誘導体は特に有用である。更に、適用しうる一般的なカ
ラー現像薬としては、米国特許第2,895,825号記載のア
ミノヒドロキシピラゾール誘導体が、米国特許第2,892,
714号記載のアミノピラゾリドン誘導体が、またリサー
チデイスクロージヤー誌1980年６月号227〜230、236〜2
40ページ（RD−19412、RD−19415）には、ヒドラゾン誘
導体が記載されている。これらのカラー現像薬は、単独
で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。

体拡散性の還元性物質を感光材料に含有せしめる場合
には、該還元性物質と現像可能なハロゲン化銀乳剤との
間の電子移動を促進するために、電子移動剤（ETA）を
組み合わせて用いるのが好ましい。

電子伝達剤（ETA）は前述した還元性物質の中から選ぶ
ことが出来る。電子伝達剤（ETA）がより好ましい作用
を有するためには、その移動性が不動性の還元性物質よ
り大きいことが望ましい。

この場合、 ETAを組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤
のうち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれ
ばどのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロ
キノン類、アミノフエノール類、アミノナフトール類、
３−ピラゾリジノン類、サツカリン及びそれらのプレカ
ーサー、ピコリニウム類、特開昭53−110827号に電子供
与体として記載されている化合物などがあげられる。

以下にその例を示す。

これらと組み合わせて使用するETAとしては、ETAの酸
化体が、これらとクロス酸化するものであればどのよう
なものでも使用できる。好ましくは、各々拡散性の３−
ピラゾリジノン類、アミノフエノール類、フエニレンジ
アミン類、レダクトン類があげられる。

本発明の感光材料は、常温付近で現像液を使用して現
像されるいわゆるコンベンシヨナルな感光材料に用いる
こともできるし、また熱現像感光材料に用いることもで
きる。

コンベンシヨナルな感光材料に応用する場合、前述し
た還元性物質または還元性物質とETAの組合せを感光材
料に作用させる方式としては、現像液の形で現像時に感
光材料へ供給させる方式と還元性物質を感光材料に内蔵
したETAを現像液の形で供給する方式が好ましい。前者
の場合の好ましい使用量はトータル液中濃度として0.00
1モル/l〜１モル/lであり、内蔵の場合は本発明の化合
物１モルに対し還元性物質を0.01〜50モル、ETAを液中
濃度として0.001モル/l〜１モル/l用いるのが好まし
い。

一方、熱現像感光材料に応用する場合は、還元性物質
または還元性物質とETAと組合せは、好ましくは熱現像
感光材料中に内蔵せしめられる。この場合の好ましい使
用量は、本発明の化合物１モルに対し還元性物質が総量
で0.01〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、ハロゲン化
銀１モルに対し0.001〜５モル、好ましくは0.01〜1.5モ
ルである。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が
均一であつてもよく、表面と内部で組成の異なつた多量
構造であつてもよい（特開昭57−154232号、同58−1085
33号、同59−48755号、同59−52237号、米国特許第4,43
3,048号および欧州特許第100,984号）。また、粒子の厚
みが0.5μｍ以下、径は少なくとも0.6μｍで、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第4,414,310
号、同4,435,499号および西独公開特許（OLS）第3,241,
646A1等）、あるいは粒子サイズ分布が均一に近い単分
散乳剤（特開昭57−178235号、同58−100846号、同58−
14829号、国際公開83/02338A1号、欧州特許第64,412A3
および同第83,377A1等）も本発明に使用し得る。晶癖、
ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異な
つた２種以上のハロゲン化銀を併用してもよい。粒子サ
イズの異なる２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を
調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平
均粒径が0.001μｍから10μｍのものが好ましく、0.001
μｍから５μｍのものはさらに好ましい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、またはアンモニア法
のいずれで調製してもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩との反応形式としては、片側混合法、同時混合法ま
たはこれらの組合せのいずれでもよい。粒子を銀イオン
過剰の下で形成する逆混合法、またはpAgを一定に保つ
コントロールド・ダブルジエツト法も採用できる。ま
た、粒子成長を速めるため、添加する銀塩およびハロゲ
ン位の添加濃度、添加量または添加速度を上昇させても
よい（特開昭55−142329号、同55−158124号、米国特許
第3,650,757号等）。

エピタキシヤル接合型のハロゲン化銀粒子も使用する
ことができる（特開昭56−16124号、米国特許第4,094,6
84号）。

本発明で使用するハロゲン化銀粒子の形成段階におい
て、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭47−11
386号に記載の有機チオニーテル誘導体または特開昭53
−144319号に記載されている含硫黄化合物などを用いる
ことができる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛酸タリウム塩などを共存さてもよい。

さらに、高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩
化イリジウム（III、IV）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶液ロジウム塩を用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に
可溶性塩類を除去してもよく、このためヌーデル水洗法
や沈降法に従うことができる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像
が粒子表面に形成される表面潜像型であつても、粒子内
部に形成される内部潜像型であつてもよい。内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許
第2,592,250号、同第3,761,276号、特公昭58−3534号お
よび特開昭57−136641号などに記載されている。本発明
において組合せるのに好ましい造核剤は、米国特許第3,
227,552号、同第4,245,037号、同4,255,511号、同第4,2
66,031号、同第4,276,364号およびOLS第2,635,316号等
に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニ色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核等；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が
融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオ
キサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ヘンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色
増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例え
ば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチリル化合物
（たとえば米国特許第2,933,390号、同第3,635,721号等
に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（たとえば米国特許第3,743,510号等に記載のもの）、
カドミウム塩、アザインデン化合物などを含んでもよ
い。米国特許第3,615,613号、同第3,615,641号、同第3,
617,295号、同第3,635,721号に記載の組合せは特に有用
である。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることので
きる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単
独あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミツク・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または
混合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の
改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。
これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、
第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
オベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカブトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピ
リミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサ
ゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7−テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばチ
オエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらと
アクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホ
アルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を併用してよ
い。例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わせ
て用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、その他の種
々の添加剤が用いられる。例えば、増白剤、染料、増感
剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、スベリ剤、マツト
剤、現像促進剤、媒染剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、
色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・デイ
スクロージヤー（RESEARCH DISCLOSURE）176号第22〜31
頁（RD−17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを
用いることができる。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
きる。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン
現像薬の酸化体とカツプリング反応して色素を生成しう
る化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、
ナフトールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンも
しくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしく複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・デイスクロージヤー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を
有するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の
四当量カプラーよりもカツプリング離脱基で置換された
二当量カプラーの方が、塗布銀量が低減できる点で好ま
しい。さらに発色色素が適度の拡散性を有するようなカ
プラー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つ
て現像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進
剤を放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表
例として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,
210号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに
記載されている。本発明には、二当量イエローカプラー
の使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,44
7,928号、同第3,933,501号および同第4,022,620号など
に記載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるい
は特公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,
326,024号RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,02
0号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号
、同第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載
された窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例
として挙げられる。α−ピバロトルアセトアニリド系カ
プラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れてお
り、一方α−ベンゾイルアセトアニロド系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセ
チル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロト
リアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第２、343,703
号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,65
3号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636
号に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラ
ーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
061,432号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
［5,1−ｃ］［1,2,4］トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）および特開昭60−3
3552号に記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ
・デイスクロージヤー24230（1984年６月）および特開
昭60−43659号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエローの副吸収の少なさおよび光堅
牢性の点で米国特許第4,500,630号に記載のイミダゾ
［1,2−ｂ］ピラゾール類は好ましく、米国特許第4,54
0,654号に記載のピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリア
ゾールは特に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプ
ラーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトー
ル系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,80
1,171号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記
載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプ
ラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げ
ると、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール
核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有するフエ
ノール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同
第3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第４、327,173号、西独特許公開第3,329,729号および
欧州特許第121,365号などに記載された2,5−ジアシルア
ミノ置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第
4,427,767号などに記載された２−位にフエニルウレイ
ド基を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノ
ール系カプラーなどである。特願昭59−93605、同59−2
64277および同59−268135に記載されたナフトールの５
−位にスルホンアミノ基、アミド基などが置換したシア
ンカプラーもまた発色画像の堅牢性に優れており、本発
明で好ましく使用できる。

マゼンタおよびシアンカプラーから発生する色素が有
する短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカ
ラーネガ感材にはカラードカプラーを併用することが好
ましい。米国特許第4,163,670号および特公昭57−39413
号などに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米
国特許第4,004,929号、同第4,138,258号および米国特許
第1,146,368号などに記載のマゼンタ着色シアンカプラ
ーなどが典型例として挙げられる。

発色色素が過度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなぼけカプラ
ーは、米国特許第4,366,237号および米国特許第2,125,5
70号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第9
6,570号および西独出願公開第3,234、533号にはイエロ
ー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載さ
れている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号お
よび同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マ
ゼンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号、
米国特許第4,367,282号、特願昭60−75041、および同60
−113596に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要
とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種類
以上を併用することもできるし、同一の化合物を異なつ
た２層以上に添加することも、もちろん差支えない。

本発明の化合物はカプラーと併用し、カプラーと同一
乳剤層に添加できるし、あるいは独立の乳化分散物とし
て中間層等の写真補助層に添加することができる。

本発明の化合物は、カプラー感光材料における青感層
中のイエローカプラー、緑感層中のマゼンタカプラーあ
るいは赤感層中のシアンカプラーといつた各感光層中の
カプラーに対し、それぞれ0.1〜50モル％、好ましくは
0.3〜15モル％用いるのがよい。また、添加する層のハ
ロゲン化銀１モルに対して１×10^-5モル〜８×10^-2モ
ル、特に１×10^-4モル〜５×10^-2モル用いるのが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の通常の湿式法で
写真処理するには、公知の方法のいずれも用いることが
できる。処理液には公知のものを用いることができる。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃よ
り低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。目的
に応じ緑画像を形成する現像処理（黒白写真処理）ある
いは、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理のいずれも適用できる。

これらについてはジエームス（James）著「ザ・セオ
リー・オブ・フオトグラフイツク・プロセス（The Theo
ry of the Photographic Process）」第４版P291〜P43
6、リサーチ・デイスクロージヤー誌1978年12月号P28〜
P30（RD17643）に詳細に記載されている。

黒白現像後の定着液としては一般に用いられる組成の
ものを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知ら
れている有機硫黄化合物を用いることができる。定着液
には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでもよ
い。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよい。漂白剤としては鉄（III）、コバル
ト（III）、クロム（VI）、銅（II）など多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いら
れる。たとえばフエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、たとえばエ
チレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボ
ン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機
酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノ
ールなどを用いることができる。これらのうちフエリシ
アン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリ
ウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニ
ウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液に
おいても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、
同3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号
などに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載の
チオール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明が適用できる熱現像感光材料としては、「写真
工学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）の24
2頁〜255頁、1978年４月発行映像情報40頁、ネブレツツ
のハンドブツク オブ フオトグラフイ アンド レプ
ログラフイ（Nebletts,Handbook of Photography and R
eprography）第７版（7th Ed.）フアン ノストランド
ラインホールド カンパニー（Van Nostrand Reinhol
d Company）の32頁〜33頁、米国特許第3,152,904号、同
第3,301,678号、同第3,392,020号、同第3,457,075号、
英国特許第1,131,108号、同第1,167,777号および、リサ
ーチデイスクロージヤー誌1978年６月号９〜15頁（RD−
17029）に記載されている銀画像を得る熱現像感光材料
の他に、色画像（カラー画像）を得る熱現像感光材料に
も適用できる。この色画像を得るための熱現像感光材料
は、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号、ベルギ
ー特許第802,519号およびリサーチデイスクロージヤー
誌1975号９月31、32頁、米国特許第4,021,240号、米国
特許第4,463,079号、同第4,474,867号、同第4,478,927
号、同第4,507,380号、同第4,500,626号、同第4,483,91
4号；特開昭58−149046号、同58−149047号、同59−152
440号、同59−154445号、同59−165054号、同59−18054
8号、同59−168439号、同59−174832号、同59−174833
号、同59−174834号、同59−174835号、など、米国特許
第4,499,180号、特開昭59−116,943号、欧州特許125,52
1号、米国特許第4,499,172号、特開昭59−180,537号、
同61−84,640号、同59−218,443号、同61−238,056号に
開示、欧州特許公開210,660号に記載されている熱現像
カラー感光材料がある。

本発明の化合物はまた室温付近で処理液を使用して現
像するいわゆるカラー拡散転写用のハロゲン化銀写真感
光材料に用いることができる。このカラー拡散転写法に
ついては例えばベルギー特許757,959号に記載がある。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、本発明は
これに限定されるものでない。

（実施例１） （１）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムおよび沃化カリウムと硝酸銀をゼラチン
水溶液に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径１μの厚
板状の沃臭化銀（AgI＝４モル％）を調製した。その後
の通常の沈澱法により水洗し、その後塩化金酸およびチ
オ硫酸ナトリウムを用いた金・硫酸増感法により化学増
感を行ない感光性沃臭化銀乳剤Ａを得た。

（２）塗布試料の作成 トリアセチルセルロース支持体上に下記処方の各層を
支持体側から順次設けて試料１〜８を作成した。

乳剤層の乳剤以外の添加物および表面保護層は以下の
通りである。

（表面保護層） バインダー：ゼラチン 0.7g/m² 塗布助剤:N−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン酸ナトリ
ウム塩 0.2mg/m² マツト剤：ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ ３μ） 0.13mg/m² 硬膜剤： 表Ｉに記載 本発明の化合物： 表Ｉに記載 （３）センシトメトリー これらの試料を25℃65％RHの温湿度で塗布後７日間保
存した。各々の試料を下記の現像液で20℃７分間現像
し、定着・水洗・乾燥して画像保存性を評価した。（但
し水洗時間については表Ｉに記載した。） また現像液中でのWetひつかき強度を測定した。

現像液 メトール 2g 亜硫酸ナトリウム 100g ハイドロキノン 5g ボラツクス・10H₂O 2g 水を加えて １ 定着液 チオ硫酸アンモニウム 240.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 15.0g 酢酸（28％） 48ml メタホウ酸ナトリウム 15g カリミヨウバン 15g 水を加えて 1.01 ａ）画像保存性 処理乾燥後の試料を80℃70％３日保存し、もともとの
光学濃度1.0だつた点の光学濃度の減少量で評価した。

○：良好 △：実用許容内だが若干濃度減少 ×：濃度減少大きく実用許容外 ｂ）Wetひつかき強度 未処理の各試料を現像液20℃４分間現像したところで
とり出し、半径0.5mmの針で荷重を徐々に増やしていつ
てひつかき、きずのつく荷重量で評価した。

本発明の化合物を含む試料２〜５は比較例１、６に比
べて画像保存性とWetひつかき強度が両立させられるこ
とがわか。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表わされる、還元され
   ることによって架橋が切断され得る架橋剤によって架橋
   されたゼラチン層を有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕においてPWRは還元されることによって
   〔（Time）_t−（CG）_n〕_pを放出する基を表す。CGはゼ
   ラチンとの結合性を有する基を表す。ｎ、ｍおよびｐそ
   れぞれは１から３までの整数を表す。ｔは０または１の
   整数を表し、ｔ＝０のときTimeは単なる結合を表わす。
2. 【請求項２】一般式〔Ｉ〕で表される架橋剤のPWRが一
   般式〔II〕で表されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔II〕 式中、Ｎは窒素原子を表し、Ｘは酸素原子、あるいは窒
   素原子を含む原子団（−Ｎ（R₃）−）、あるいは硫黄原
   子を表す。R₁、R₂およびR₃はそれぞれ単なる結合、ある
   いは水素原子以外の基を表す。一般式〔Ｉ〕の（CG）_m
   および 〔（Time）_t−（CG）_n〕_pは一般式〔II〕のR₁、R₂、R₃
   あるいはEAGの少なくともいずれか一つに結合する。
   R₁、R₂、R₃およびEAGはそれぞれが互いに結合して環を
   形成してもよい。
3. 【請求項３】一般式〔II〕で表される部分が一般式〔II
   I〕で表されることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔III〕 式中、R₄はＸおよびＹと結合して５ないし８員の複素環
   を形成するのに必要な原子群を表す。Ｙは２価の連結基
   を表す。一般式〔Ｉ〕の中の（CG）_mおよび〔（Time）_t
   −（CG）_n〕_pは一般式〔III〕のR₄あるいはEAGの少なく
   ともいずれか一つに結合する。