JPH095949A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】ハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ−レイ用）
を現像主薬としてハイドロキノンを使用しないで、代り
にアスコルビン酸及び又はその誘導体を使用した現像液
でハロゲン化銀感光材料を良好な銀色調に現像処理する
方法を提供する。 【構成】アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲン化銀
粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上含有
するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、実質的にハイドロキノンを現像
主薬としては含まず、下記一般式（Ａ）で表わされる化
合物を現像主薬として含有し、かつ下記一般式（Ｂ）で
表わされる化合物を含有する現像液で処理するハロゲン
化銀写真感光材料の現像方法。 一般式（Ａ） 一般式（Ｂ）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の現像方法、特に黒白ハロゲン化銀写真感光材料をハ
イドロキノンとは異る現像主薬で現像処理する現像剤組
成物および現像処理する現像方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般的に使用される黒白ハロゲン化銀感
光材料（Ｘ−レイ用、製版用、マイクロ用、ネガ用）は
従来ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬とし
て３−ピラゾリドン系化合物またはアミノフェノール系
化合物を含むアルカリ性現像液で現像された後、定着及
び水洗の各工程からなる現像処理によって画像が形成さ
れる。その中でも特にＸ−レイ写真用感光材料は比較的
多量のハロゲン化銀を含有しており、しかもそれらを迅
速に処理されるために、現像主薬であるハイドロキノン
を多量に含む高活性の現像液が使用されている。高い活
性度を維持するためにこのような現像液を空気酸化に抗
して多量に補充されてきた。しかしハイドロキノンも今
やそれ自身の毒性、安全性が問題になりつつある。ハイ
ドロキノンに代る現像主薬として米国特許第２，６８
８，５４９号、同５，２７８，０３５号、同５，２３
６，８１６号、同５，０９８，８１９号、特開平３−２
４９７５６号にアスコルビン酸及びその誘導体を用いる
方法が記載されている。しかしこれらの現像液を用いて
平板状ハロゲン化銀粒子を現像する方法については何ら
記載されていない。更に平板状ハロゲン化銀粒子の銀色
調を良好にする方法については何ら記載されていない。
更にハロゲン化銀写真感光材料の単位面積当りの少い補
充液量で現像する方法については知られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題はハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ−レイ
用）を現像主薬としてハイドロキノンを使用しないで、
代りにアスコルビン酸及び又はその誘導体を使用した現
像液でＸ−レイ用ハロゲン化銀感光材料を良好な銀色調
に現像処理する方法に関するものである。特に写真感度
の低下をもたらすことなく良好な銀色調に現像処理する
ものである。更に現像廃液は高い化学的酸素要求量（い
わゆるＣ．Ｏ．Ｄ）及び高い生物的酸素要求量（いわゆ
るＢ．Ｏ．Ｄ）を有しているので廃液処理の経済的負荷
を小さくするためにハロゲン化銀写真感光材料（特にＸ
−レイ用）の単位面積当りの補充液量を少なくすること
が重要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題は、ハロゲン
化銀乳剤層が、アスペクト比３．０以上のハロゲン化銀
粒子を全投影面積の５０％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料を実質的にハイドロキノン類を現像主薬とし
て含まず、下記一般式（Ａ）で表されるアスコルビン酸
類またはその誘導体を現像主薬として、該現像液が下記
一般式（Ｂ）で表される化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって達成
された。 一般式（Ａ）

【０００５】

【化４】

【０００６】式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、またはヘテロ環基を表す。

【０００７】一般式（Ａ）で表されるアスコルビン酸類
またはその誘導体について詳細に説明する。式中、Ｒ₁
で表されるアルキル基は炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖
または環状のアルキル基であり、アリール基は炭素数６
〜１０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフ
チル基などであり、ヘテロ環基は炭素原子、窒素原子、
酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６員環
のヘテロ環基で、例えば、１，３−ジオキソラニル基、
１，３−ジオキソラン−２−オン基、１，３−ジオキソ
ラン−４−オン基、１，３，２−ジオキソチオラン−２
−オキシ基、フリル基、ベンゾフリル基、ピラニル基、
ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、チ
エニル基、イソチアゾリル基などである。これらの基は
置換基を有してもよく、その置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ
基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アシル基、オ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニルオキ
シ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩を含
む）ヒドロキシアミノ基、ヒドラジノ基を挙げることが
できる。

【０００８】更に詳しく置換基の例を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基
はＲ₁ の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、ヒドロキシ
メチルなどを挙げることができる。アルケニル基として
は炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜６の直鎖また
は分岐鎖のアルケニル基であり、これらの基はＲ₁の置
換基として挙げた基で置換されていてもよく、例えば、
エテニル、プロぺニル、３−ブテニル、４−ヒドロキシ
−３−ブテニルなどを挙げることができる。アリール基
としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基は
Ｒ₁ の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、
例えば、フェニル、ナフチル、ｐ−メチルフェニルなど
である。アルコキシ基としては炭素数１〜１９、好まし
くは炭素数１〜８のアルコキシ基で、これらの基はＲ₁
の置換基として挙げた基で置換されていてもよく、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ぺン
チルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−メ
トキシエトキシなどを挙げることができる。アリールオ
キシ基としては炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、
これらの基はＲ₁ の置換基として挙げた基で置換されて
いてもよく、例えば、フェノキシ、ｐ−ヒドロキシフェ
ノキシ、３，４−ジヒドロキシフェノキシ、ｏ−カルボ
キシフェノキシ、ｏ−スルホフェノキシなどを挙げるこ
とができる。アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基で、これらの
基はＲ₁ の置換基として挙げた基で置換されていてもよ
く、例えば、メチルチオ、オクチルチオなどである。ア
リールチオ基としては炭素数６〜１０のアリールチオ基
で、これらの基はＲ₁ の置換基として挙げた基で置換さ
れていてもよく、例えば、フェニルチオ、４−ヒドロキ
シフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ、４−ブト
キシフェニルチオなどを挙げることができる。アシルオ
キシ基としては炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜
８のアシルオキシ基で、これらの基はＲ₁ で置換基とし
て挙げた基で置換されていてもよく、例えば、アセトキ
シ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、オクタノ
イルオキシ、カルボキシアセトキシ、３−スルホプロパ
ノイルオキシなどを挙げることができる。

【０００９】アルキルアミノ基としては炭素数１〜６の
アルキルアミノ基で例えば、メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノなどである。カルボンアミド基と
しては炭素数１〜６のカルボンアミド基で例えば、アセ
トアミド基、プロピオンアミド基である。スルホンアミ
ド基としては炭素数１〜６のスルホンアミド基で例え
ば、メタンスルホンアミド基である。ウレイド基として
は炭素数１〜６のウレイド基で例えば、ウレイド、メチ
ルウレイドである。アシル基としては炭素数１〜６のア
シル基で例えばアセチル、ベンゾイルなどである。オキ
シカルボニル基としては炭素数１〜８のオキシカルボニ
ル基で例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ルである。カルバモイル基としては炭素数１〜６のカル
バモイル基で例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
カルバモイルである。スルフィニルオキシ基としては炭
素数１〜６のスルフィニルオキシ基で例えば、メタンス
ルフィニルオキシ基である。これらの置換基は、可能な
場合、更に置換されていてもよい。

【００１０】前記一般式（Ａ）のＲ₁ にて表されるアル
キル基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基で、
Ｒ₁ の置換基として挙げた基によって置換されたものも
含み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アシルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、オキシ
カルボニル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエ
チル、１，２−ジヒドロキシエチル、１，２−ジヒドロ
キシプロピル、１，２，３−トリヒドロキシプロピル、
１，２，３，４−テトラヒドロキシブチル、１，２−ジ
メトキシエチル、１，１−ジメトキシ−２−ヒドロキシ
エチル、１，２−ジエトキシエチル、１，２−ジアセト
キシエチル、ヒドロキシカルボキシメチル、アセトキシ
カルボキシメチル、１−メチルチオ−２−ヒドロキシエ
チル、１−フェニルチオ−２−ヒドロキシメチル、１−
ヒドロキシ−２−オクチルチオエチル、１−ヒドロキシ
−２−フェニルチオエチル、１−ヒドロキシ−２−アミ
ノエチル、１−ヒドロキシ−２−フェノキシエチル、１
−ヒドロキシ−２−スルホエチルなどを挙げることがで
きる。これらの置換基は、可能な場合、更に置換されて
いてもよい。

【００１１】前記一般式（Ａ）のＲ₁ にて表されるアリ
ール基は、好ましくは、フェニル基で、Ｒ₁ の置換基と
して挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、
フェニル、ｐ−メチルフェニル、アニシル、ｐ−カルボ
キシフェニル、ｐ−スルホニルフェニルなどである。前
記一般式（Ａ）のＲ₁ にて表されるヘテロ基は、好まし
くは、１，３−ジオキソラニル基、１，３−ジオキソラ
ン−２−オン基、１，３−ジオキソラン−４−オン基、
１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシ基、フリル
基、ピリジル基、トリアゾリル基で、Ｒ₁ の置換基とし
て挙げた基によって置換されたものも含み、例えば、
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、シクロヘキ
サンスピロ−２−ジオキソラン、２，２−メチルエチル
−１，３−ジオキソラン、２，２−メチルイソプロピル
−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキソラン−２−
オン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−
オン、１，３，２−ジオキソチオラン−２−オキシド、
フリル、５−メチルフリル、ベンゾフリル、ピリジル、
５−クロロピリジル、３−カルボキシピリジル、５−ス
ルホピリジル、１−フェニルトリアゾリルなどである。

【００１２】前記一般式（Ａ）のＲ₁ は、特に好ましく
は、水素原子、メチル基、エチル基、１，３−ジオキソ
ラニル基であり、これらの基は他の置換基によって置換
されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アシルオキシ基、を挙げることができ、より好まし
くは、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基は、炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アシルオキシ基であり、アリール基
はフェニル基である。これらの置換基は、可能な場合、
更に置換されていてもよい。

【００１３】前記一般式（Ａ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（Ｄ）で表される化合物が最も好まし
い。 一般式（Ｄ）

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｒ₁₁は一般式（Ｅ）または（Ｆ）に
より表される基を表す。 一般式（Ｅ）

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、ｎは１〜４の整数を表す。 一般式（Ｆ）

【００１８】

【化７】

【００１９】式中、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は同一でも異なっていて
もよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基を表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表されるアルキル基は連
結して環構造を形成してもよい。ここで、アルキル基、
アリール基、アルケニル基は、他の置換基によって置換
されたものも含み、その置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシル
基（塩を含む）、スルホ基（塩を含む）、ヒドロキシア
ミノ基を挙げることができる。

【００２０】一般式（Ｆ）にて表される化合物中の
Ｒ₅ 、Ｒ₆ は好ましくは、水素原子、炭素数１〜７のア
ルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜７
のアルケニル基であり、特に好ましくは、水素原子、炭
素数１〜７のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
であり、最も好ましくは、水素原子または炭素数１〜７
のアルキル基であり、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表されるアルキル基
は連結して環構造を形成してもよい。これらの基は
Ｒ₅ 、Ｒ₆ の置換基として挙げた基によって置換された
ものも含み、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基、２−メトキシエチル基、１−ヒドロキシアミ
ノ−１−メチル−エチル基、２−カルボキシエチル基、
あるいは、Ｒ₅ 、Ｒ₆ で表されるアルキル基が連結して
形成するシクロぺンチル環、シクロヘキシル環などを挙
げることができ、これらの基は、可能な場合、更に置換
されていてもよい。一般式（Ａ）の化合物はいわゆるエ
ノール体で記述されているが、これが異性化したケト体
も事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性
化した化合物も請求の範囲である。

【００２１】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】

【化１７】

【００３２】一般式（Ａ）で表される化合物は、 E.S.
H.EL.Ashry,A.Mousaad,and N.Rashed,Advances in Hete
rocyclic Chemistry,vol.５３，２３３−３０２．特開
昭５７−１８８５８６号公報、特開昭６４−４５３８３
号公報、特開平２−２８８８７２号公報、特開平４−２
９９８５号公報、特開平４−３６４１８２号公報、特開
平５−１１２５９４号公報などの一般的合成法に準じて
合成可能である。 一般式（Ｂ）

【００３３】

【化１８】

【００３４】式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わ
し、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｍは水素原子、
アルカリ金属イオン、四級アンモニウムイオンまたは四
級ホスホニウムイオンを表す。

【００３５】以下、一般式（Ｂ）について詳しく説明す
る。式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙは水
素原子または置換基を表し、置換基の例としては、炭素
数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、メルカプト基、炭素数１〜
１０の直鎖または分岐鎖のアルキルチオ基、炭素数６〜
１０のアリールチオ基、炭素数１〜１０のアシルオキシ
基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、炭
素数２〜１０のカルボンアミド基、炭素数１〜１０のス
ルホンアミド基、炭素数２〜１０のオキシカルボニルア
ミノ基、炭素数１〜１０のウレイド基、炭素数２〜１０
のアシル基、炭素数２〜１０のオキシカルボニル基、炭
素数１〜１０のカルバモイル基、炭素数１〜１０のスル
ホニル基、炭素数１〜１０のスルフィニル基、スルファ
モイル基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基（塩
を含む）である。これらの基は置換基を有してもよく、
その置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ
環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、カルボンアミド基、スル
ホニル基、カルボン酸（塩を含む）、スルホン酸（塩を
含む）を挙げることができる。

【００３６】更に詳しくＹの置換基を示す。アルキル基
としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、これらの基
は置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置
換基として挙げた基を適用でき、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ヒ
ドロキシメチルなどを挙げることができる。アリール基
としては炭素数６〜１０のアリール基で、これらの基は
置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換
基として挙げた基を適用でき、好ましくはフェニル、ｏ
−カルボキシフェニル、ｏ−スルホフェニルなどを挙げ
ることができる。ヘテロ環基としては炭素原子、窒素原
子、酸素原子、あるいは硫黄原子から構成される５〜６
員環のヘテロ環基で、例えば、フリル基、ベンゾフリル
基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリ
ジル基、チエニル基、イソチアゾリル基、ピロリジニル
基、ピぺラジニル基、モルホリニル基などである。これ
らの基は置換基を有してもよく、その置換基としては、
Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、好ましくは、例
えば、イミダゾリル、ピロリジニル、ピぺラジニル、モ
ルホリニルなどである。

【００３７】アルコキシ基としては炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基で、これらの基は
置換基を有してもよく、その置換基としては、Ｙの置換
基として挙げた基を適用でき、例えば、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ぺンチルオキシ、２−ヒ
ドロキシエトキシなどを挙げることができる。アルキル
チオ基としては炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜
５のアルキルチオ基で、これらの基は置換基を有しても
よく、その置換基としては、Ｙの置換基として挙げた基
を適用でき、例えば、メチルチオ、カルボキシメチルチ
オ、２−ジメチルアミノエチルチオ、２−スルホエチル
チオなどである。アルキルアミノ基としては炭素数１〜
１０、好ましくは炭素数１〜６のアルキルアミノ基で、
これらの基は置換基を有してもよく、その置換基として
は、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例えば、モ
ノメチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ
イソプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジカルボキシメ
チルアミノ、ジカルボキシエチルアミノなどである。カ
ルボンアミド基としては炭素数１〜６のカルボンアミド
基で、これらの基は置換基を有してもよく、その置換基
としては、Ｙの置換基として挙げた基を適用でき、例え
ば、アセトアミド、プロピオンアミドである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜５のスルホニル基で例えば、メ
タンスルホニルなどである。これらの置換基は、可能な
場合、更に置換されていてもよい。

【００３８】前記一般式（Ｂ）のＹにて表されるアルキ
ル基は、好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基で、Ｙ
の置換基として挙げた基によって置換されたものも含
み、より好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、カルボキシル基（塩を含む）、スルホ基
（塩を含む）で置換されたアルキル基であり、例えば、
メチル、エチル、ブチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシメ
チル、カルボキシメチル、スルホメチル、ヒドロキシエ
チル、カルボキシエチル、１，２−ジカルボキシエチ
ル、スルホエチル、カルボキシプロピル、スルホプロピ
ル、カルボキシブチル、アミノメチル、ジメチルアミノ
メチル、ジエチルアミノメチル、ジメチルアミノエチ
ル、ジエチルアミノエチルなどを挙げることができる。
前記一般式（Ｂ）のＹにて表されるアリール基は、好ま
しくは、フェニル基で、Ｙの置換基として挙げた基によ
って置換されたものも含み、例えば、フェニル、ｐ−メ
チルフェニル、アニシル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−スルホニルフェニル、ｐ−アセトアミドフェニルなど
である。これらの置換基は、可能な場合、更に置換され
ていてもよい。

【００３９】前記一般式（Ｂ）のＹにて表されるアルキ
ルチオ基は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキルチオ
基で、Ｙの置換基として挙げた基によって置換されたも
のも含み、より好ましくは、ヘテロ環基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、スルホニル基、カルボキシル基（塩を含
む）、スルホ基（塩を含む）で置換されたアルキルチオ
基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ベンジル
チオ、ヒドロキシエチルチオ、カルボキシメチルチオ、
スルホメチルチオ、カルボキシエチルチオ、１，２−ジ
カルボキシエチルチオ、スルホエチルチオ、１−カルボ
キシプロピルチオ、スルホプロピルチオ、スルホブチル
チオ、エトキシエチルチオ、アミノメチルチオ、ジメチ
ルアミノメチルチオ、ジエチルアミノメチルチオ、アミ
ノエチルチオ、モノメチルアミノエチルチオ、ジメチル
アミノエチルチオ、ジエチルアミノエチルチオ、ジイソ
プロピルアミノエチルチオ、ジメチルアミノプロピルチ
オ、ジメチルアミノブチルチオ、ジメチルアミノヘキシ
ルチオ、２−イミダゾリルエチルチオ、２−ピロリジニ
ルエチルチオ、２−ピぺラジニルエチルチオ、２−モル
ホリニルエチルチオ、メタンスルホニルエチルチオなど
を挙げることができる。これらの置換基は、可能な場
合、更に置換されていてもよい。

【００４０】前記一般式（Ｂ）のＹにて表されるアリー
ルチオ基は、好ましくは、フェニルチオ基で、Ｙの置換
基として挙げた基によって置換されたものも含み、例え
ば、フェニルチオ、ｐ−カルボキシフェニルチオ、ｐ−
スルホニルフェニルチオなどである。アシルオキシ基と
しては、好ましくは炭素数１〜５のアシルオキシ基で、
例えば、アセトキシなどである。アルキルアミノ基とし
ては、好ましくは炭素数１〜５のアルキルアミノ基で、
例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノなどである。カルボンアミド基としては、好ましくは
炭素数２〜７のカルボンアミド基で、例えば、アセトア
ミド、ベンズアミドなどである。スルホンアミド基とし
ては、好ましくは炭素数１〜６のスルホンアミド基で、
例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ドなどである。オキシカルボニルアミノ基としては、好
ましくは炭素数１〜７のオキシカルボニルアミノ基で、
例えば、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボ
ニルアミノなどである。ウレイド基としては、好ましく
は炭素数１〜７のウレイド基で、例えば、ウレイド、メ
チルウレイド、フェニルウレイドなどである。アシル基
としては、好ましくは炭素数１〜６のアシル基で、例え
ば、アセチル、ベンゾイルなどである。オキシカルボニ
ル基としては、好ましくは炭素数１〜７のオキシカルボ
ニル基で、例えば、メトキシカルボニル、フェノキシカ
ルボニルなどである。カルバモイル基としては、好まし
くは炭素数１〜６のカルバモイル基で、例えば、カルバ
モイルなどである。スルホニル基としては、好ましくは
炭素数１〜６のスルホニル基で、例えば、メタンスルホ
ニルなどである。スルフィニル基としては、好ましくは
炭素数１〜６のスルスィニル基で、例えば、メタンスル
フィニルなどである。スルファモイル基としては、好ま
しくは炭素数１〜６のスルファモイル基で、例えば、ス
ルファモイル、ジエチルスルファモイルなどである。こ
れらの置換基は、可能な場合、更に置換されていてもよ
い。

【００４１】式中、Ｍで表されるアルカリ金属として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙
げることができ、四級アンモニウムとしては、例えば、
アンモニウム、トリメチルアンモニウムなどを挙げるこ
とができる。

【００４２】前記一般式（Ｂ）で表される化合物の中で
も、以下の一般式（Ｃ）で表される化合物がより好まし
い。 一般式（Ｃ）

【００４３】

【化１９】

【００４４】式中、Ｙ’は一般式（Ｂ）のＹと、Ｍ’は
一般式（Ｂ）のＭと同義である。式中、Ｙ’は、特に好
ましくは、アルキル基、メルカプト基、アルキルチオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基であり、最も好ましく
は、アルキルチオ基である。これらの基は他の置換基に
よって置換されたものも含み、その置換基としては、ヘ
テロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボキシル基（塩
を含む）、スルホ基（塩を含む）を挙げることができ、
より好ましくは、アミノ基、アルキルアミノ基、カルボ
キシル基である。これらの置換基は、可能な場合、更に
置換されていてもよく、その置換基としてはＹの置換基
として挙げた基を適用できる。

【００４５】本発明の具体的化合物の例として下記化合
物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化２０】

【００４７】

【化２１】

【００４８】

【化２２】

【００４９】

【化２３】

【００５０】

【化２４】

【００５１】

【化２５】

【００５２】

【化２６】

【００５３】

【化２７】

【００５４】

【化２８】

【００５５】

【化２９】

【００５６】

【化３０】

【００５７】

【化３１】

【００５８】

【化３２】

【００５９】

【化３３】

【００６０】一般式（Ｂ）で表される化合物は、Advanc
es in Heterocyclic Chemistry,vol．９，１６５−２０
９．J.Am.Chem.Soc.,vol．４４，１５０２−１５１０．
特開昭５５−５９４６３号公報、特公昭４９−８３３４
号公報、米国特許３０１７２７０号公報、英国特許９４
０１６９号公報、西独特許２７１６７０７号公報などの
一般的合成法に準じて合成可能である。本発明に用いら
れる一般式（Ａ）で表わされるアスコルビン酸類はリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属
塩の形でも使用できる。これらのアスコルビン酸類は、
現像液１リットル当り１〜１００ｇ、好ましくは５〜８
０ｇ用いるのが好ましい。

【００６１】超加成性を示す補助現像主薬としては３−
ピラゾリドン系現像主薬としては、１−フェニル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロ
キシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４
−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ
−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンなどがある。これらの補助現像主薬は１０
^-4〜１０^-1モル／リットルで用いるのが好ましい、より
好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル／リットルであ
る。

【００６２】ｐ−アミノフェノール系現像主薬として
は、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシ
ン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジル
アミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。これらの補助現像主薬
は１０^-4〜１０^-1モル／リットルで用いるのが好まし
い、より好ましくは５×１０^-4〜５×１０^-2モル／リッ
トルで用いる。

【００６３】現像液のｐＨは８．５以上が好ましく、よ
り好ましくは９．３以上でアルカリ剤としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、などでｐＨ緩衝剤としては
第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リ
ン酸カリウム、第二リン酸カリウム等を用いることがで
きる。炭酸塩としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム等を用いること
ができる。これらｐＨ緩衝剤は現像液使用液中０．２モ
ル／リットル以上、より好ましくは０．３０モル／リッ
トル以上である。ｐＨ緩衝剤としては中でも特に炭酸塩
がよい。特に０．５モル／リットル以上の炭酸塩を用い
ることが好ましい。

【００６４】本発明の一般式（Ｂ）および一般式（Ｃ）
の化合物の現像液（使用液）における好ましい濃度は
０．０１ミリモル〜５０ミリモル／リットル、より好ま
しくは０．０５ミリモル〜１０ミリモル／リットル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモル／リットルで
ある。

【００６５】臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑
制剤；ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキ
シレングリコール、エタノール、メタノールの如き有機
溶剤；ベンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベ
ンツトリアゾール、５−ブロムベンツトリアゾール、５
−クロルベンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリア
ゾール、ベンツトリアゾール等があるが特にベンツトリ
アゾールが好ましい。更に本発明の現像液に銀汚れ防止
剤として特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７
０２、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４，２５
４，２１５号、同３，３１８，７０１号、特開昭５８−
２０３４３９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７
８２４７号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９
４９５５号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１
８号に記載の化合物を用いることができる。これら銀汚
れ防止剤は現像液１リットル当り０．０１ミリモル〜５
０ミリモルより好ましくは０．０５〜１０ミリモル、特
に好ましくは０．１ミリモル〜５ミリモルである。本発
明の現像液に用いうる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．０１モル／リットル以
上、特に０．０２モル／リットル以上が好ましい。ま
た、上限は１．０モル／リットルまでとするのが好まし
い。この他 L.F.A. メイソン著「フォトグラフィック・
プロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊
（１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１
９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。更に
必要に応じて、界面活性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを
含んでもよい。

【００６６】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンぺンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホンエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，４−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンぺンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。これらキレ
ート剤は使用液１リットル当り０．５ｇ／リットル以上
であり、より好ましくは１．０ｇ／リットル以上であ
る。

【００６７】現像液は酸素透過性が５０ml／m²・ａｔｍ
・ｄａｙ（温度２０℃相対湿度６５％）以下である包装
材料で１mm以上の厚みを有する包装材料でもよいが厚み
が０．５mm以下で柔軟性のある取り扱い易い包装材料と
してエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物及びナイロ
ンのうちの少なくとも１つを含有することからなる酸素
透過性が５０ml／m²・ａｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃相
対湿度６５％）以下のプラスチィック包装材料の容器が
好ましい。より好ましくは酸素透過性が２５ml／m²・ａ
ｔｏｍ・ｄａｙ（温度２０℃相対湿度６５％）以下のプ
ラスチィック包装材料の容器に保存することによって現
像液の長期間保存に対して安定な写真性能を得ることが
できる。酸素透過性の測定方法としては、N.J.Calvano
らのＯ₂ permeation of plastic container,Modern Pac
king１９６８年１２月号１４３〜１４５ぺージに記載の
方法が用いられる。

【００６８】本発明に用いる処理剤の調液方法としては
特開昭６１−１７７１３２号、特開平３−１３４６６６
号、特開平３−６７２５８号に記載の方法を用いること
ができる。本発明の処理方法としての現像液の補充方法
としては特開平５−２１６１８０号に記載の方法を用い
ることができる。補充液量としては感光材料１m²当り２
００ミリリットル以下より好ましくは１２０ミリリット
ル以下３０ミリリットル以上である。

【００６９】本発明に用いる定着液はチオ硫酸塩を含む
水溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜
６．２を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどがある。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、定着液には硬膜剤として作用する
水溶性アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。

【００７０】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独であるいは２種以上用
いることができる。これらの化合物は定着液１リットル
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／リットル〜０．０３モル／リットルがとくに
有効である。

【００７１】定着液には所望により保恒剤、保恒剤とし
ては使用液１リットル当り１０ｇ以上が好ましい。より
好ましくは５０ｇ以上（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）ｐＨ緩衝剤は
使用液１リットル当り０．２モル以上、より好ましくは
０．５モル以上である。ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、
硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８５５１
号記載の化合物を含むことができる。本発明の処理方法
として定着促進のために特開平１−４７３９号、同３−
１０１７２８号に記載の方法を用いることができる。上
記本発明における処理方法では、現像、定着工程の後、
水洗水または安定化液で処理され、次いで乾燥される。

【００７２】本発明に用いられる自現機としてはローラ
ー搬送型、ベルト搬送型等種々の形式のものを用いるこ
とができるが、ローラー搬送型の自現機が好ましい。ま
た特開平１−１６６０４０号や同１−１９３８５３号記
載のような開口率が小さい現像タンクの自現機を用いる
ことにより、空気酸化や蒸発が少なく、水洗水をしぼり
切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。本
発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給する前に前処理
として、フィルター部材やまたは活性炭のフィルターを
通して、水中に存在するゴミや有機物質を除去すると一
層、好ましいことがある。

【００７３】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特願平２−２０８６３８号、特願平２−３
０３０５５号に記されたオゾンを吹き込みながらフィル
ターおよび吸着剤カラムを循環する方法、特願平３−２
４１３８号に記された微生物分解による方法、特開昭６
２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同６２
−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載の防
菌剤を用いる方法を併用することができる。

【００７４】さらには、M. W. Beach,“Microbiologica
l Growths in Motion-picture Processing" SMPTE Jour
nal Vol.85(1976)、R. O. Deegan, “Photo Processing
Wash Water Biocides" J. Imaging Tech. Vol.10, No.
6(1984) および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８
１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１
４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０
号、同５７−２５７２４４号などに記載されている防菌
剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じて併用する
こともできる。

【００７５】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じて、R. T. Kreiman 著、J. Image. Tec
h. Vol.１０、No. ６、２４２頁（１９８４）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物や、ブロモクロロジメチル
ヒダントイン、Research Disclosure 第２０５巻、No.
２０５２６（１９８１年、５月号）、同第２２８巻、N
o.２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記
載された化合物などを、防菌剤（Microbiocide) とし
て、必要に応じ併用することもできる。

【００７６】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三井出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・博報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。現像、定着およ
び水洗（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼ
り切る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。
乾燥は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周
囲の状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３
分でよく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜
２分である。

【００７７】Dry to Dry で１００秒以下の現像処理を
するときには、迅速処理特有の現像ムラを防止するため
に特開昭６３−１５１９４３号明細書に記載されている
ようなゴム材質のローラを現像タンク出口のローラーに
適用することや、特開昭６３−１５１９４４号明細書に
記載されているように現像液タンク内の現像液攪拌のた
めの吐出流速を１０ｍ／分以上にすることやさらには、
特開昭６３−２６４７５８号明細書に記載されているよ
うに、少なくとも現像処理中は待機中より強い攪拌をす
ることがより好ましい。

【００７８】本発明に用いるハロゲン化銀粒子のアスペ
クト比が３．０以上であるハロゲン化銀写真感光材料に
ついて説明する。乳剤粒子と同一体積の球の直径は０．
２μｍ以上２．０μｍ未満であることが好ましく、特に
０．５μｍ以上１．５μｍ未満であることが好ましい。
また粒子が粒子厚みの３倍以上の平板状粒子は本発明に
対し好ましく用いられる。上限はアスペクト比１５未満
のものが好ましい。（詳しくは RESEARCH DISCLOSURE２
２５巻 Item ２２５３４、p.２０〜p.５８、１月号、１
９８３年及び特開昭５８−１２７９２１号、同５８−１
１３９２６号公報に記載されている。）平板状ハロゲン
化銀粒子の製法としては当業界で知られた方法を適宜、
組合せることにより成し得る。平板状ハロゲン化銀乳剤
は特開昭５８−１２７９２１号、特開昭５８−１１３９
２７号、特開昭５８−１１３９２８号、米国特許第４，
４３９，５２０号に記載された方法を参照すれば容易に
調製できる。

【００７９】本発明の効果を有効に利用するためには、
セレン増感剤としては、従来公知の特許に開示されてい
るセレン化合物を用いることができる。本発明で用いら
れる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５
５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−
３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型
セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン
化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級
塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジア
ルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾ
リジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよび
これらの誘導体等が挙げられる。

【００８０】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同第３，５７４，６２８号、特
開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記
載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号
等に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１
４４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と
窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロ
ゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載され
た（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）チオ
シアネート等が挙げられる。特に好ましい溶剤として
は、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素があ
る。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なる
が、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-4モル以上１×１０^-2モル以
下である。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感
においてイオウ増感および／または金増感を併用するこ
とによりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行なわれる。また、金増感は、通常、金増感剤
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行なわれる。上記のイオウ増感
には硫黄増感剤として公知のものを用いることができ
る。例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシ
アネート、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５
７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，
２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第
３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明
細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−
２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載
されている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感
剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十
分な量でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたっ
て変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル
以上、５×１０^-4モル以下が好ましい。

【００８１】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。

【００８２】本発明の効果を有効に利用するためには、
特開平２−６８５３９号の如く乳剤調製工程中の化学増
感の際に、ハロゲン化銀１モルあたり０．５ミリモル以
上のハロゲン化銀吸着性物質を存在させることが好まし
い。このハロゲン化銀吸着性物質は、粒子形成中、粒子
形成直後、後熟開始前後時などいずれの時期に添加して
もよいが化学増感剤（例えば、金や硫黄増感剤の）添加
されるより前、もしくは化学増感剤と同時に添加される
ことが好ましく、少なくとも、化学増感が進行する過程
で、存在している必要がある。ハロゲン化銀吸着性物質
の添加条件として、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度
でよいが、吸着性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の
範囲が好ましい。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増
感をおこなう時点ではｐＨ５〜１０、ｐＡｇ７〜９であ
ることが好ましい。

【００８３】ここで、ハロゲン化銀吸着性物質とは増感
色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味する。すな
わちアゾール類｛例えばベンゾチアゾリウム塩、ベンゾ
イミダゾリウム塩、イミダゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、ニトロインダゾール類、トリアゾール基、ベンゾ
トリアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類な
ど｝；メルカプト化合物｛例えばメルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトイミダ
ゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプ
トベンゾオキサゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、メルカプトオキサジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類など｝；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類｛例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など）；のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着
物質としてあげることができる。さらに、プリン類また
は核酸類、あるいは特公昭６１−３６２１３号、特開昭
５９−９０８４４号、等に記載の高分子化合物、なども
利用しうる吸着性物質である。

【００８４】ハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素
は、好ましい効果を実現しうる。増感色素として、シア
ニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン
色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラー
シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキ
ソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることが
できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許３，５２２，０５２号、同３，６１９，１９７
号、同３，７１３，８２８号、同３，６１５，６４３
号、同３，６１５，６３２号、同３，６１７，２９３
号、同３，６２８，９６４号、同３，７０３，３７７
号、同３，６６６，４８０号、同３，６６７，９６０
号、同３，６７９，４２８号、同３，６７２，８９７
号、同３，７６９，０２６号、同３，５５６，８００
号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３８
号、同３，６１５，６３５号、同３，７０５，８０９
号、同３，６３２，３４９号、同３，６７７，７６５
号、同３，７７０，４４９号、同３，７７０，４４０
号、同３，７６９，０２５号、同３，７４５，０１４
号、同３，７１３，８２８号、同３，５６７，４５８
号、同３，６２５，６９８号、同２，５２６，６３２
号、同２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５
号、ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されて
いる。

【００８５】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬膜剤、増感）等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。

【００８６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層および
表面保護層に用いることのできる結合剤または保護コロ
イドとしては、ゼラチンをもちいるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如き誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンや酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま
た、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることが
できる。これらの中でもゼラチンとともに平均分子量５
万以下のデキストランやポリアクリルアミドを併用する
ことが好ましい。特開昭６３−６８８３７号、同じく６
３−１４９６４１号に記載の方法は本発明でも有効であ
る。

【００８７】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アル
デヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタ
ールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル，Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）イソオキサゾー
ル類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
１号、同５３−５７２５７号、同５９−１６２５４６
号、同６０−８０８４６号に記載の活性ビニル化合物お
よび米国特許第３，３２５，２８７号に記載の活性ハロ
ゲン化物が好ましい。

【００８８】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層はこれらの硬膜剤により水中での膨潤率が２８０％以
下に硬膜されていることが好ましい。本発明における水
中での膨潤率は凍結乾燥法により測定される。即ち、写
真材料を２５℃６０％ＲＨ条件下で７日経時した時点で
親水性コロイド層の膨潤率を測定する。乾燥層（ａ）は
切片の走査型電子顕微鏡により求める。膨潤膜層（ｂ）
は、写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬した状態を
液体窒素により凍結乾燥したのち走査型電子顕微鏡で観
察することで求める。膨潤率は｛（ｂ）−（ａ）｝の値
を（ａ）で除して１００倍した値（％）である。

【００８９】本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特
性を改良するためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有
させることができる。たとえば英国特許第７３８，６１
８号には異節環状化合物を同７３８，６３７号にはアル
キルフタレートを、同７３８，６３９号にはアルキルエ
ステルを、米国特許第２，９６０，４０４号には多価ア
ルコールを、同３，１２１，０６０号にはカルボキシア
ルキルセルロースを、特開昭４９−５０１７号にはパラ
フィンとカルボン酸塩を、特開昭５３−２８０８６号に
はアルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示
されている。本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層のその他の構成については特に制限はなく、必要に応
じて種々の添加剤を用いることができる。例えば、Rese
arch Disclosure １７６巻２２〜２８頁（１９７８年１
２月）に記載されたバインダー、界面活性剤、その他の
染料、塗布助剤、増粘剤、などをもちいることができ
る。

【００９０】なお、両側に写真乳剤層を備えたハロゲン
化銀写真感光材料においては、クロスオーバー光による
画質の劣化が発生しやすいとの問題がある。このクロス
オーバー光とは、感光材料の両側に配置されたそれぞれ
の増感スクリーンから放出され、感光材料の支持体（通
常１７０〜１８０μｍ程度の厚いものが用いられる）を
透過して反対側の感光層に届く可視光で、画質（特に鮮
鋭度）の低下をもたらす光である。クロスオーバーは少
ない程、よりシャープな画像が得られる。クロスオーバ
ーを減少させる方法は種々あるが、最も好ましい方法
は、支持体と感光層の間に、現像処理により、脱色可能
な染料を固定化することである。米国特許第４，８０
３，１５０号で教示している、微結晶状の染料を用いる
と、固定化が良いことと、脱色性も良く、多量の染料を
含ませることができ、クロスオーバーを減少させるのに
非常に好ましい。この方法によると、固定化不良による
減感もなく、又９０秒処理での染料の脱色も可能でクロ
スオーバーを１５％以下にできる。更に好ましい、クロ
スオーバー減少のための染料層は、可能な限り高密度に
染料を配置したものが良い。バインダーとして用いるゼ
ラチン塗布量を減らし、染料層の膜厚として０．５μ以
下にすることが好ましい。しかしながら極端な薄層化は
密着不良が生じ易くなり、最も好ましい染料層の膜厚は
０．０５μ〜０．３μである。

【００９１】本発明に用いる塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀または塩沃臭化銀乳剤は P. Glafkides(グラフキデ）
著の「写真の化学と物理」（ポール・モンテル社、１９
６７年）、G. F. Duffin（ダフィン）著の「写真乳剤の
化学」（フォーカル・プレス社、１９６６年）、V. L.
Zelikman（ツエリックマン）等著の「写真乳剤の調製と
塗布」（フォーカル・プレス社、１９６４年）等に記載
された方法を応用して調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよいが、特
に酸性法、中性法は本発明においてカブリを少なくする
点で好ましい。また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させてハロゲン化銀乳剤を得るのにいわゆる片側混合
法、同時混合法またはそれらの組み合わせのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の条件下において形成
させるいわゆる逆混合法を用いることもできる。本発明
に好ましい単分散粒子の乳剤を得るには同時混合法を用
いることが好ましい。同時混合法の一つの形式として、
ハロゲン化銀の生成する液相中の銀イオン濃度を一定に
保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル・ジェ
ット法を用いることは更に好ましい。この方法を用いる
と、ハロゲン化銀結晶形状が規則的で粒子サイズ分布が
狭いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。高塩化銀粒
子を形成させるには、特開平２−３２号、同３−１３
７，６３２号、同４−６５４６号、同５−１２７２７９
号、同５−５３２３１号等に記載のビスピリジニウム化
合物を用いる方法や、特開昭６２−２９３，５３６号、
特開平１−１５５３３２号、特開昭６３−２，０４３
号、同６３−２５，６４３号、米国特許第４，４００，
４６３号、同５，０６１，６１７号等に記載の方法を好
ましく用いることができる。

【００９２】このようなハロゲン化銀の粒子形成または
物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、あるいは前述のようなイリジウム塩ま
たはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または
その錯塩を共存させてもよい。粒子形成時または形成後
に、ハロゲン化銀溶剤（例えば、公知のものとして、ア
ンモニア、チオシアン酸塩、米国特許第３，２７１，１
５７号、特開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２
４０８号、特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−
１００７１７号あるいは特開昭５４−１５５８２８号等
に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）を用いて
もよく、前述の方法と併用すると、ハロゲン化銀結晶状
が規則的で粒子サイズ分布が狭いハロゲン化銀乳剤を得
ることができる。

【００９３】本発明を用いて作られた白黒写真感光材料
には、親水性コロイド層にフィルター染料として、ある
いはイラジエーション防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、オキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。

【００９４】本発明の写真感光材料の支持体としては、
１５０〜２５０μｍの厚さを有している必要がある。こ
れは医療用シャーカステン上で観察する際の取扱い性の
点で必須である。また、材質としてはポリエチレンテレ
フタレートフィルムが好ましく、特に青色に着色してい
ることが好ましい。支持体は親水コロイド層との密着力
を向上せしめるために、その表面をコロナ放電処理、あ
るいはグロー放電処理あるいは紫外線照射処理する方法
が好ましい。あるいは、スチレンブタジエン系ラテック
ス、塩化ビニリデン系ラテックス等からなる下塗層を設
けてもよく、またその上層にゼラチン層を更に設けても
よい。また、ポリエチレン潤滑剤とゼラチンを含む有機
溶剤を用いた下塗層を設けてもよい。これらの下塗層は
表面処理を加えることで更に親水コロイド層との密着力
を向上することもできる。

【００９５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については以下の該当箇所に記載のものを用いる
ことができる。

【００９６】 項 目 該 当 箇 所 １）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行目 から左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５号。

【００９７】 ２）カブリ防止剤、安定 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行目 剤 から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄２行 目から同第４頁左下欄。

【００９８】 ３）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行目 から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４２４ ９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右上欄１ ９行目。

【００９９】 ４）界面活性剤、帯電 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行目 防止剤 から同第１２頁左上欄９行目。

【０１００】 ５）マット剤、滑り剤、 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行目 可塑剤 から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行目か ら同右下欄１行目。

【０１０１】 ６）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行目 から同左下欄１６行目。

【０１０２】 ７）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行目 から同第１３頁右上欄６行目。

【０１０３】 ８）ポリヒドロキシベ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同第 ンゼン類 １２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報。

【０１０４】 ９）層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明の実施態様はこれに限定されるものではない。

【０１０５】

【実施例】

実施例１ （写真感光材料の調製） （高感度平板状乳剤Ｔ−１の調製）水１リットル中に臭
化カリウム６．９ｇ、平均分子量１万５千の低分子量ゼ
ラチン６．３ｇを添加し、４０℃に保った容器中へ攪拌
しながら硝酸銀水溶液３７cc（硝酸銀４ｇ）と臭化カリ
ウム５．９ｇを含む水溶液３７ccをダブルジェット法に
より３７秒間で添加した。つぎに、ゼラチン１８．６ｇ
を添加した後、５３℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc
（硝酸銀９．７ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで
２５％のアンモニア水溶液５．１ccを添加、そのままの
温度で１０分間物理熟成した後、１００％酢酸溶液を
４．７cc添加した。引き続いて硝酸銀１５１．５ｇの水
溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちなが
らコントロールダブルジェット法で流量を加速しながら
（初期流量／最終流量＝１／５．７）３５分かけて添加
した。次に２Ｎのチオシンア酸カリウム溶液１５ccを添
加した。５分間そのままの温度で物理熟成した後、３５
℃に温度を下げた。このようにしてアスペクト比が５．
０以上の臭化銀平板粒子で全投影面積の５０％になるハ
ロゲン化銀粒子を得た。

【０１０６】この後、凝集沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３５ｇとプロキ
セル８５mgおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸
ナトリウム０．４ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液
でｐＨ６．４０、ｐＡｇ８．３０に調整した。この乳剤
を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施し
た。まず、C₂H₅SO₂SNaを１×１０^-5モル／モルＡｇ添加
し、つぎに粒径０．０３μｍのＡｇＩ微粒子を０．００
２モル／モルＡｇ添加し、次に４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１６０mg
／モルＡｇと増感色素Ｉ−１とＩ−２を各々４×１０^-4
モル／モルＡｇずつ添加した。

【０１０７】

【化３４】

【０１０８】さらにチオ硫酸ナトリウム１．３mg／モル
Ａｇとセレン化合物Ｃ １．３mg／モルＡｇと塩化金酸
４．５mg／モルＡｇおよびチオシアン酸カリウム６０mg
／モルＡｇを添加し、４０分後に３５℃に冷却した。こ
うして平板状粒子乳剤Ｔ１を調製完了した。

【０１０９】

【化３５】

【０１１０】（下塗層染料分散物Ａの調製）下記の染料
−１を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法でボー
ルミル処理した。

【０１１１】

【化３６】

【０１１２】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂)のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し、内容物を４日間粉砕した。
この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡
したのち、濾過によりＺｒＯ₂ ビーズを除去した。得ら
れた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒
径は直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を
有していて、平均粒径は０．３７μｍであった。さら
に、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大
きさの染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ａを得
た。

【０１１３】（支持体の調製）二軸延伸された厚さ１７
５μｍの青色に着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成より
成る第１下塗液を塗布量が４．９cc／m²となるようにワ
イヤーバーコーターにより塗布し、１８５℃にて１分間
乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗層を設け
た。 ・ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固形分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） １５８cc ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％溶液 ４１cc ・蒸留水 ３００cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１６５℃
で塗布、乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ａ（染料固形分として） ８mg／m² ・C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H １．８mg／m² ・プロキセル ０．２７mg／m² ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² このようにして、クロスオーバーカット層を含む支持体
を調製した。

【０１１４】（乳剤層塗布液の調製）乳剤Ｔ−１に添加
される各成分が、支持体の片側に関して下記の塗布量と
なるように乳剤層の塗布液を調製した。 ・２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ −１，３，５−トリアジン １．７mg／m² ・デキストラン ０．４５ｇ／m² ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ３３mg／m² （平均分子量６０万） （乳剤添加分を含む） ・ゼラチン １．１ｇ／m² （乳剤添加分を含む） ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ４１mg／m² ・化合物−１ ０．１１ｇ／m² ・化合物−２ ０．３６mg／m² ・染料−２ ０．２８ｇ／m² （後述する染料乳化物Ｂとして添加した）

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】（染料乳化物Ｂの調製）上記染料−２６０
ｇおよび下記高沸点有機溶媒−１ ６２．８ｇ、−２
６２．８ｇおよび酢酸エチル３３３ｇを６０℃で溶解し
た。つぎにドデシルスルホン酸ナトリウムの５％水溶液
６５ccとゼラチン９４ｇと水５８１ccを添加し、ディゾ
ルバーにて６０℃、３０分間乳化分散した。つぎに、下
記化合物−Ｐ ２ｇおよび水６リットルを加え、４０℃
に降温した。つぎに、旭化成製限外濾過ラボモジュール
ＡＣＰ１０５０を用いて、全量が２Kgとなるまで濃縮
し、前記化合物−Ｐを１ｇ加えて染料乳化物Ｂとした。

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】（表面保護層塗布液の調製）表面保護層の
各成分が、支持体の片側に関して下記の塗布量となるよ
うに表面保護層の塗布液を調製した。 ・ゼラチン １．１１ｇ／m² ・プロキセル １．４mg／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万） ３４mg／m² ・C₁₈H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H ３５mg／m² ・C₈F₁₇SO₃K ５．４mg／m² ・添加剤−１ ２２．５mg／m² ・添加剤−２ ０．５mg／m² ・マット剤−１（平均粒子径３．７ミクロン） ７２．５mg／m² ・化合物−３ １．３mg／m² ・化合物−４ ０．５mg／m²

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】（写真材料Ｓ−１の調製）先に調製した乳
剤、および表面保護層の塗布液を同時押し出し法により
前述の支持体の両面に同一条件で逐次塗布し写真材料Ｓ
−１を調製した。各写真材料の塗布銀量は支持体の片側
あたり１．１５ｇ／m²（両面２．３ｇ／m²）となるよう
に塗布流量を設定した。得られた写真材料に関して、特
開昭５８−１１，１９３号に記載された方法と定義にし
たがって膨潤率を測定したところ、１７０％であった。
前記高感度平板乳剤Ｔ−１はアスペクト比５．０以上の
ハロゲン化銀粒子で全投影面積の５０％を占めるもので
あるが、当業界でよく知られているようにアンモニア水
溶液の量、温度、酢酸量及びｐＡｇをコントロールする
ことによって、アスペクト比が２．５、３．５、５．
０、６．０、８．０以上のハロゲン化銀粒子で全投影面
積の５０％を占めるものをそれぞれ作成した。以下の工
程は写真材料Ｓ−１の調整と全く同じ方法に従った。こ
のようにしてできたアスペクト比２．５、３．５、５．
０、６．０、８．０以上のハロゲン化銀粒子で全投影面
積の５０％を占めるもので作成したものをそれぞれをフ
ィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとした。

【０１２２】現像液の調製 表１に示す様な各現像補充液処方を調合した。定着液と
しては富士写真フイル

【０１２３】

【表１】

【０１２４】ム（株）社製ＣＥ−Ｆ１を使用した。現像
処理は富士写真フイルム（株）社製自動現像機ＦＰＭ−
１３００を改造して現像タンクの開口率を０．０２cm^-1
にしてかつ駆動ギャーを改造して全処理時間を１２０秒
にして処理した。まず現像母液としては表１に示す各現
像補充液１〜１２処方１リットル当り臭化カリウムを
７．０ｇ、酢酸を加えてｐＨ１０．０にしたものをそれ
ぞれ現像母液１〜１２として用いた。この現像母液を用
いて３５℃にて処理した。得られた結果を表２に示す。
ここで感度とは現像母液１を用いてフィルムＡを現像処
理した時黒化濃度１．０を得るに必要な露光量の逆数で
示したものである。銀画像の色調としては

【０１２５】

【表２】

【０１２６】１：ニートラルな黒 ２：やや青みがかった黒 ３：青みがかった黒 ４：やや黄色味がかった黒 ５：黄色味がかった黒 であり、１、２が好ましく、４、５は実用上好ましくな
い。表２の結果から明らかなようにアスペクト比２．５
のフィルムＡはハイドロキノンを現像主薬とする現像母
液１〜６でもアスコルビン酸を現像主薬とする現像母液
７〜１２でも同様に良好な銀画像色調を得る。一方アス
ペクト比が３．０以上のフィルムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅはハイ
ドロキノンを現像主薬とする現像母液１ではいづれのフ
ィルムも実用できる銀画像色調である。しかしアスコル
ビン酸を現像主薬とする現像母液７ではアスペクト比
３．０以上のフィルムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅいづれも銀画像色
調が黄味をもち実用不可能である。これらアスコルビン
酸現像主薬の銀画像色調を改良するために１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールを添加した現像母液８は
銀画像色調を改良するが著しい感度低下をもたらし好ま
しくない。本発明の現像母液９、１０、１１、１２は現
像母液７に対して感度低下がわずかでありながら銀画像
色調の改良をもたらす。

【０１２７】実施例２ 実施例１と同様に表１の現像補充液１〜１２をハロゲン
化銀写真感光材料１m²当り１５０mlの補充をしながらラ
ンニング平衡状態になるまで現像処理を行ったところ、
実施例１の場合と同様にアスペクト比２．５のフィルム
Ａはハイドロキノンを現像主薬とする現像液補充液１〜
６でもアスコルビン酸を現像主薬とする現像液補充液７
〜１２いづれでも同様に良好な銀画像色調を得る。一方
アスペクト比が３．０以上のフィルムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ
は、ハイドロキノンを現像主薬とする現像補充液１では
いづれのフィルムも実用できる銀画像色調であった。し
かしアスコルビン酸を現像主薬とする現像液補充液７で
はアスペクト比３．０以上のフィルムＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅい
づれも銀画像色調が黄味をもち実用不可能であった。１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した現
像液補充液８では銀画像色調を改良するが著しい感度低
下をもたらした。本発明の現像液補充液９、１０、１
１、１２は現像液補充液７に対して感度低下がわずかで
ありながら銀画像の色調が改良された。

【０１２８】（本発明の好ましい実施態様） １．請求項１の処理方法で用いる現像液が１液濃縮現像
液であることを特徴とする現像液の保存方法。 ２．膨潤率が１５０％以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ３．ハロゲン化銀粒子塩化銀が１０〜１００モル％、臭
化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％であ
るハロゲン化銀感光材料を用いることを特徴とする請求
項１の処理方法。 ４．全処理時間（Dry to Dry）が２０秒〜１８０秒であ
ることを特徴とする請求項１の処理方法。 ５．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項１の処理方法。 ６．現像液中にホウ素化合物を実質的に含有しないこと
を特徴とする請求項１の現像液の処理方法。 ７．請求項１の処理方法で用いる現像液が全カチオンの
うち、５０モル％以上がカリウムイオンであることを特
徴とする現像液。 ８．定着液中にメソイオン化合物を０〜０．３モル／リ
ットル含有することを特徴とする請求項１の処理方法。 ９．請求項１の処理方法で用いる現像液が酸素透過性が
５０ml／m²・atm ・day（温度２０℃、相対湿度６５
％）以下である包装材料に保存することを特徴とする現
像液の保存方法。 10．ハロゲン化銀写真感光材料を処理する自動現像機の
開口率が０．０４cm^-1以下であることを特徴とする請求
項２の処理方法。 11．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする請求項２の処理方法。 12．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直接混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項２の処理方法。 13．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包材である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 14．現像槽と定着層間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 15．各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
に用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 16．水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 17．自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
方式を有することを特徴とする請求項１の処理方法。 18．現像液中に炭酸塩を０．５モル／リットル以上含有
する請求項１の処理方法。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アスペクト比３．０以上の平板状ハロゲ
   ン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以
   上含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有する
   ハロゲン化銀写真感光材料を、実質的にハイドロキノン
   を現像主薬としては含まず、下記一般式（Ａ）で表わさ
   れる化合物を現像主薬として含有し、かつ下記一般式
   （Ｂ）で表わされる化合物を含有する現像液で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像方
   法。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｒ₁ は水素原子、アルキル基、アリール基、また
   はヘテロ環基を表す。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わし、Ｙは水素
   原子または置換基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属
   イオン、四級アンモニウムイオンまたは四級ホスホニウ
   ムイオンを表す。
2. 【請求項２】 実質的にハイドロキノン類を現像主薬と
   して含まず、一般式（Ａ）で表される化合物を現像主薬
   として含み、更に下記一般式（Ｃ）で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用
   現像剤組成物。 一般式（Ｃ） 【化３】 式中、Ｙ’は一般式（Ｂ）のＹと、Ｍ’は一般式（Ｂ）
   のＭと同義である。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり補
   充量２００ミリリットル以下であることを特徴とする請
   求項１のハロゲン化銀写真感光材料の現像方法。