JPH08253401A - 農薬製剤の魚毒軽減方法 - Google Patents

農薬製剤の魚毒軽減方法

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JPH08253401A
JPH08253401A JP8025002A JP2500296A JPH08253401A JP H08253401 A JPH08253401 A JP H08253401A JP 8025002 A JP8025002 A JP 8025002A JP 2500296 A JP2500296 A JP 2500296A JP H08253401 A JPH08253401 A JP H08253401A
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力 棚林
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Abstract

(57)【要約】 【課題】農薬製剤の魚介類に対する毒性を軽減する方法
の提供。 【解決手段】親油性農薬活性成分〔I〕と、式R1CO
OR2〔式中、R1は直鎖状または分枝状のC8-24アルキ
ル基またはC8-24アルケニル基を、R2は直鎖状または
分枝状のC2-12アルキル基を示す〕で表される脂肪酸エ
ステル類などの有機化合物〔II〕とを含有せしめること
を特徴とする該農薬活性成分を含有する農薬製剤の魚介
類に対する毒性を軽減する方法。 【効果】本発明の魚毒軽減方法は、親油性農薬活性成分
を含有する農薬製剤における該農薬活性成分の魚介類に
対する毒性を軽減することができる。本発明の魚毒軽減
方法に用いられる農薬製剤は、簡易かつ安価に製造する
ことができ、さらには長期間の保存後においても適確
に、しかもすぐれた作用と魚介類に対する毒性軽減の効
果を奏しうるから、本発明の魚毒軽減方法の当業界にお
ける有用性はきわめて大きいといえる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、親油性農薬活性成
分を含有する農薬製剤の魚介類に対する毒性を軽減する
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、殺虫・殺菌・除草などの農薬活性
を有する化合物が多数開発され、優れた効果を発揮して
いるものが少なくない。しかしながら、これらの多くは
魚介類に対する毒性が強いため水田で使用することがで
きず、果樹・そ菜などに適用するにとどまっている。そ
こで、これらの農薬を水田で使用できないという欠点を
克服する努力が続けられてきた。魚介類に対する毒性を
軽減する方法としては、従来から農薬活性成分の水中
への溶出をコントロールする方法および毒性を軽減す
る薬剤を添加する方法が考えられてきた。について
は、たとえば、チオールカルバメート系除草剤の魚毒性
を軽減する方法(特開昭59−167507号)が知ら
れているにすぎず、農薬全般にわたって適用しうる魚毒
性軽減剤はいまだに見いだされていない。一方、につ
いては効果の持続も期待されることから、多くの研究が
行われている。たとえば、活性成分に活性炭と植物性油
とを配合したもの(特開昭56−169601号),活
性成分に石油系樹脂と界面活性剤とを混合したもの(特
開昭50−6725号),凹部を有する粒状物に活性成
分を吸着させたもの(特開昭58−23361号)など
が知られているが、いずれも効果が一定しないかまたは
効果が充分でない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、広く親
油性農薬活性成分一般に適用しうる魚介類に対する毒性
を軽減する方法について鋭意研究を行った結果、親油性
農薬活性成分にある種の有機化合物を加えることにより
当該農薬の魚介類に対する毒性を顕著に抑制することが
できることを知見し、さらに研究を進めて本発明を完成
した。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)親油性
農薬活性成分〔I〕と、 式R1COOR2 〔式中、R1は直鎖状または分枝状のC8-24アルキル基
またはC8-24アルケニル基を、R2は直鎖状または分枝
状のC2-12アルキル基を示す〕で表される脂肪酸エステ
ル類〔III〕、 式
【化13】 〔式中、R3は直鎖状または分枝状のC2-12アルキル基
を、mは2〜4の整数を示す〕で表されるジエステル類
〔IV〕、 式
【化14】 〔式中、R4,R5,R6は同一または異なって直鎖状ま
たは分枝状のC3-12アルキル基,C1-4塩化アルキル基
またはフェニル基を示す〕で表されるリン酸エステル類
〔V〕、
【0005】式
【化15】 〔式中、R7は直鎖状または分枝状のC2-16アルキル
基,nはR7基が1〜4個置換していることを示す〕で
表されるアルキルベンゼン類〔VI〕、 式
【化16】 〔式中、R8,R9,R10は水素原子または直鎖状もしく
は分枝状のC1-3アルキル基を、p,qはR8,R9基が
1〜3個置換していることを示す〕で表されるジフェニ
ルメタン類〔VII〕、
【0006】式
【化17】 〔式中、R11は直鎖状または分枝状のC1-12アルキル基
を示す〕で表される安息香酸エステル類〔VIII〕および 式
【化18】 〔式中、R12,R13はそれぞれ直鎖状または分枝状のC
1-12アルキル基を示す〕で表されるフタル酸エステル類
〔IX〕から成る群から選ばれる一種または二種以上の有
機化合物〔II〕とを含有せしめることを特徴とする該農
薬活性成分を含有する農薬製剤の魚介類に対する毒性を
軽減する方法、および
【0007】(9)親油性農薬活性成分〔I〕と、 式R1COOR2 〔式中、R1は直鎖状または分枝状のC8-24アルキル基
またはC8-24アルケニル基を、R2は直鎖状または分枝
状のC2-12アルキル基を示す〕で表される脂肪酸エステ
ル類〔III〕、 式
【化19】 〔式中、R3は直鎖状または分枝状のC2-12アルキル基
を、mは2〜4の整数を示す〕で表されるジエステル類
〔IV〕、 式
【化20】 〔式中、R4,R5,R6は同一または異なって直鎖状ま
たは分枝状のC3-12アルキル基,C1-4塩化アルキル基
またはフェニル基を示す〕で表されるリン酸エステル類
〔V〕、
【0008】式
【化21】 〔式中、R7は直鎖状または分枝状のC2-16アルキル
基,nはR7基が1〜4個置換していることを示す〕で
表されるアルキルベンゼン類〔VI〕、 式
【化22】 〔式中、R8,R9,R10は水素原子または直鎖状もしく
は分枝状のC1-3アルキル基を、p,qはR8,R9基が
1〜3個置換していることを示す〕で表されるジフェニ
ルメタン類〔VII〕、
【0009】式
【化23】 〔式中、R11は直鎖状または分枝状のC1-12アルキル基
を示す〕で表される安息香酸エステル類〔VIII〕および 式
【化24】 〔式中、R12,R13はそれぞれ直鎖状または分枝状のC
1-12アルキル基を示す〕で表されるフタル酸エステル類
〔IX〕から成る群から選ばれる一種または二種以上の有
機化合物〔II〕とを用いることを特徴とする該農薬活性
成分〔I〕の魚介類に対する毒性を軽減する方法に関す
るものである。
【0010】本発明において親油性農薬活性成分とは、
殺虫,殺菌,除草などの農薬活性を有しかつ親油性であ
る化合物をいう。ここで親油性とは水に難溶もしくは不
溶であることを示す。このような化合物が魚介類に対し
て毒性を示し、かかる毒性を軽減させる必要のある場合
はすべて本発明の技術を適用することができる。このよ
うな化合物〔I〕としては、次のようなものが挙げられ
る。すなわち、親油性の殺虫剤としては、たとえばカル
ボフラン系殺虫剤,ピレスロイド系殺虫剤,カルバメー
ト系殺虫剤,親油性の有機リン系殺虫剤などが挙げられ
る。親油性の殺菌剤としては、たとえばキャプタン〔N
−(トリクロロメチルチオ)−4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボキシイミド,シェブロン社(Chevron C
hemical Co.)〕,カプタホル〔N−(1,1,2,2−テ
トラクロロエチルチオ)−4−シクロヘキセン−1,2
−ジカルボキシイミド、シェブロン社〕,アニラジン
〔2,4−ジクロロ−6−(o−クロロアニリノ)−1,
3,5−トリアジン,ケマグロ社(Chemagro Agricultur
al Chemicals Div.)〕,TPN〔ダコニール,テトラ
クロロイソフタロニトリル,ダイヤモンドアルカリ社
(Diamond Alkali Co.)〕などが挙げられる。親油性の
除草剤としては、たとえばアイオキシニルール〔4−シ
アノ−2,6−ジヨードフェニル オクタノエート,メ
イ・アンド・ベイカー社(May & Baker, Ltd.)〕,D
NBP〔2−sec−ブチル−4,6−ジニトロフェノー
ル,ヘキスト社(Farbwerke Hoechst AG)〕,ナプロア
ニリド〔2−(β−ナフチルオキシ)プロピオンアミ
ド,三井東圧〕,ピペロホス〔S−(2−メチルピペリ
ジノカルボニルメチル)ジプロピル ホスホロチオロチ
オネート,チバ・ガイギー社(Ciba-Geigy)〕などが挙
げられる。これらのうちカルボフラン系殺虫剤,ピレス
ロイド系殺虫剤などが本発明において特に繁用されるも
のである。
【0011】カルボフラン系殺虫剤としては、たとえ
ば、フラチオカルブ〔ブチル 2,3−ジヒドロ−2,2
−ジメチルベンゾフラン−7−イル N,N'−ジメチル
−N,N'−チオジカルバメート,チバ・ガイギー社〕,
カルボフラン〔2,3−ジヒドロ−2,2−ジメチルベン
ゾフラン−7−イル N−メチルカルバメート,エフ・
エム・シー社(FMC Corp.),バイエル社(Bayer A
G)〕,カルボスルファン〔アドバンテージ,2,3−ジ
ヒドロ−2,2−ジメチルベンゾフラン−7−イルN−
(ジブチルアミノチオ)−N−メチルカルバメート,エ
フ・エム・シー社〕,アミノスルフラン〔オンコル,ア
ミノフラカルブ,エチル N−〔N'−(2,3−ジヒド
ロ−2,2−ジメチルベンゾフラン−7−イルオキシカ
ルボニル)−N'−メチルアミノチオ〕−N−イソプロ
ピル β−アラニネート,大塚製薬〕などが例示され
る。ピレスロイド系殺虫剤としては、たとえば、アレス
リン〔(±)−3−アリル−2−メチル−4−オキソ−
2−シクロペンテニル(±)−シス,トランス−クリサ
ンサメート,住友化学〕,メオスリン〔フェンプロパト
リン,(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル
2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンカルボキ
シレート,住友化学〕,フルシトリネート〔ペイ・オ
フ,(RS)−α−シアノ−3−フェノキシベンジル
(S)−2−(4−ジフルオロメトキシフェニル)−3
−メチルブチレート,エー・シー・シー社(American C
yanamid Co.)〕,エトフェンプロックス〔トレボン,
2−(4−エトキシフェニル)−2−メチルプロピル
3−フェノキシベンジル エーテル,三井東圧〕,クリ
スロンホルテ〔d−レスメトリン,5−ベンジル−3−
フリルメチル(1RS,3RS,1RS,3SR)−2,2−ジメチル−
3−(2−メチルプロペン−1−イル)シクロプロパン
カルボキシレート,住友化学〕,天然ピレトリン〔ピレ
トリンI+ピレトリンII〕などが例示される。
【0012】カルバメート系殺虫剤としては、たとえ
ば、BPMC〔o−sec−ブチルフェニル N−メチル
カルバメート,クミアイ化学〕,MIPC〔o−クメニ
ル N−メチルカルバメート,三菱化成〕,NAC〔カ
ルバリル,1−ナフチル N−メチルカルバメート,ユ
ニオン・カーバイド社(Union Carbide Corp.)〕,カ
ルタップ〔S,S'−〔2−(ジメチルアミノ)トリメチ
レン〕ビス(チオカルバメート),武田薬品〕,ルーバ
ン〔S,S'−〔2−(ジメチルアミノ)トリメチレン〕
ビス(ベンゼンチオスルホネート),武田薬品〕などが
例示される。親油性の有機リン系殺虫剤としてはたとえ
ば、スミチオン〔MEP,ジメチル4−ニトロ−m−ト
リル ホスホロチオロチオネート,住友化学〕,マラソ
ン〔S−1,2−ビス(エトキシカルボニル)エチル
ジメチル ホスホロチオロチオネート,エー・シー・シ
ー社〕,エルサン〔PAP,S−〔α−(エトキシカル
ボニル)ベンジル〕ジメチル ホスホロチオロチオネー
ト,モンテカチーニ・エジソン社(Montecatini Ediso
n)〕,ピラクロホス〔O−〔1−(4−クロロフェニ
ル)−4−ピラゾリル〕O−エチル S−プロピル ホ
スホロチオネート,武田薬品〕,ダイアジノン〔ジエチ
ル 2−イソプロピル−4−メチル−6−ピリミジニル
ホスホロチオネート,チバ・ガイギー社〕などが例示
される。
【0013】本発明におけるもうひとつの必須成分であ
る有機化合物〔II〕は、水に対する上記活性成分〔I〕
の分配係数が102以上のものをいう。化合物〔II〕は
農薬活性がなく、かつ高い沸点を有するものが用いら
れ、常温(以下、特にことわりのない場合、常温は15
℃を意味する)で液体である化合物がより好ましい。こ
こで分配係数とは、脂溶性の尺度として通常使用される
分配係数のことであり、化学大辞典〔化学大辞典編集委
員会編,共立出版,第8巻,209頁,昭和37年〕に記載
の「分配律」における定数をいう。すなわち、化学大辞
典では分配律は「実際上混ざり合わない2種の液体に第
三物質(溶質)が溶け、これらが共存している場合、一
定温度ではその濃度に関係なく、これらの二つの溶液中
の濃度の比が一定になる」と定義されていて、この分配
律における定数を分配係数という。本発明における「分
配係数」もこのように定義された分配係数である。本発
明においては2種の液体が水田の水と有機化合物〔I
I〕,溶質が活性成分〔I〕に相当し、常温における有
機化合物〔II〕に対する活性成分〔I〕の濃度をCo,
水に対する活性成分〔I〕の濃度をCwとすると、分配
係数はCo/Cwで表すことができる。すなわち本発明
における有機化合物〔II〕とはCo/Cw≧102であ
るような有機化合物をいう。本発明における化合物〔I
I〕の分配係数Co/Cwの値の上限が特にないが、1
7以下であることが好ましい。換言すると好ましい有
機化合物〔II〕の条件は102≦Co/Cw≦107(常
温)である。また、さらに好ましい範囲は103≦Co
/Cw≦106(常温)である。ここでも常温は15℃
を意味する。活性成分〔I〕に対する分配係数が102
以上,好ましくは107以下である有機化合物〔II〕の
うち、以下の条件を具えた常温で液体の化合物が特に好
ましい。 i)常温における水に対する溶解度が5%(重量%)以
下。 ii)沸点160℃以上。 iii)常温において活性成分〔I〕を1%(重量%)以
上溶解させる。
【0014】このような条件を具えた有機化合物〔II〕
としては、たとえば式 R1COOR2〔式中、R1
直鎖状または分枝状のC8-24アルキル基またはC8-24
ルケニル基を、R2は直鎖状または分枝状のC2-12アル
キル基を示す〕で表される脂肪酸エステル類〔III〕、 式
【化25】 〔式中、R3は直鎖状または分枝状のC2-12アルキル基
を、mは2〜4の整数を示す〕で表されるジエステル類
〔IV〕、 式
【化26】 〔式中、R4,R5,R6は同一または異なって直鎖状ま
たは分枝状のC3-12アルキル基,C1-4塩化アルキル基
またはフェニル基を示す〕で表されるリン酸エステル類
〔V〕、
【0015】式
【化27】 〔式中、R7は直鎖状または分枝状のC2-16アルキル
基,nはR7基が1〜4個置換していることを示す〕で
表されるアルキルベンゼン類〔VI〕、 式
【化28】 〔式中、R8,R9,R10は水素原子または直鎖状もしく
は分枝状のC1-3アルキル基を、p,qはR8,R9基が
1〜3個置換していることを示す〕で表されるジフェニ
ルメタン類〔VII〕、
【0016】式
【化29】 〔式中、R11は直鎖状または分枝状のC1-12アルキル基
を示す〕で表される安息香酸エステル類〔VIII〕、 式
【化30】 〔式中、R12,R13はそれぞれ直鎖状または分枝状のC
1-12アルキル基を示す〕で表されるフタル酸エステル類
〔IX〕などが挙げられる。
【0017】式 R1COOR2で表される脂肪酸エステ
ル類〔III〕におけるC8-24アルキル基(R1)として
は、C9-19アルキル基がより好ましく、たとえばノニ
ル,ウンデシル,トリデシル,ペンタデシル,ヘプタデ
シルなどがあげられる。同じくC8-24アルケニル基(R
1)としては、C15-19アルケニル基がより好ましく、た
とえばオレイル〔C817CH=CH(CH27−〕,
リノレイル〔C511CH=CHCH2CH=CH(CH
27−〕などがあげられる。同じくC2-12アルキル基
(R2)としては、C3-8アルキル基がより好ましく、た
とえばブチル,アミル,ヘキシル,ヘプチルなどがあげ
られる。したがって、脂肪酸エステル類〔III〕として
はたとえば、ラウリン酸アミル,ミリスチン酸アミル,
パルミチン酸ブチル,パルミチン酸アミル,パルミチン
酸ヘキシル,ステアリン酸ブチル,ステアリン酸アミ
ル,ステアリン酸ヘキシル,オレイン酸ブチル,オレイ
ン酸アミル,リノール酸ブチルなどが例示される。
【0018】式
【化31】 で表されるジエステル類〔IV〕におけるC2-12アルキル
基(R3)としては、C2-10アルキル基がより好まし
く、たとえばエチル,プロピル,ブチル,アミル,ヘキ
シル,ヘプチル,オクチルなどがあげられる。したがっ
て、ジエステル類〔IV〕としてはたとえば、コハク酸ジ
エチル,コハク酸ジプロピル,コハク酸ジブチル,コハ
ク酸ジアミル,コハク酸ジオクチル,グルタル酸ジエチ
ル,グルタル酸ジブチル,グルタル酸ジアミル,グルタ
ル酸ジオクチル,アジピン酸ジブチル,アジピン酸ジア
ミル,アジピン酸ジオクチルなどが例示される。
【0019】式
【化32】 で表されるリン酸エステル類〔V〕におけるC3-12アル
キル基(R4,R5,R6)としては、C4-9アルキル基が
より好ましく、たとえばブチル,アミル,ヘキシル、オ
クチルなどがあげられる。同じくC1-4塩化アルキル基
(R4,R5,R6)としてはC2-3塩化アルキル基がより
好ましく、たとえばトリクロロエチル,トリクロロプロ
ピルなどがあげられる。したがって、リン酸エステル類
〔V〕としてはたとえば、トリブチルホスフェート,ト
リアミルホスフェート,トリオクチルホスフェート,ブ
チルジフェニルホスフェート,オクチルジフェニルホス
フェート,トリ(クロロエチル)ホスフェートなどが例
示される。
【0020】式
【化33】 で表されるアルキルベンゼン類〔VI〕におけるC2-16
ルキル基(R7)としてはC2-10アルキル基がより好ま
しく、たとえばエチル,プロピル,イソプロピル,ブチ
ル,イソブチル,sec−ブチル,tert−ブチル,アミ
ル,イソアミル,tert−アミル,オクチル,デシルなど
があげられる。化合物〔VI〕はこれらの基が同一または
異なって1〜4個置換したベンゼンである。したがっ
て、アルキルベンゼン類〔VI〕としては、たとえば、ジ
エチルベンゼン,ジイソプロピルベンゼン,トリイソプ
ロピルベンゼン,tert−ブチルベンゼン,ジ(tert−ブ
チル)ベンゼン,ジアミルベンゼン,トリアミルベンゼ
ン,テトラアミルベンゼン,tert−アミルベンゼン,ジ
(tert−アミル)ベンゼン,オクチルベンゼン,ドデシ
ルベンゼン,ジドデシルベンゼンなどが例示される。
【0021】式
【化34】 で表されるジフェニルメタン類〔VII〕におけるC1-3
ルキル基(R8,R9,R10)としては、メチル,エチ
ル,プロピル,イソプロピルがあげられる。R8がC1-3
アルキル基で、2〜3個置換されている場合はこれらの
1-3アルキル基は同一でも、また異なっていてもよ
い。R9がC1-3アルキル基で、2〜3個置換されている
場合も同様にこれらのC1-3アルキル基は同一でも、ま
た異なっていてもよい。したがって、ジフェニルメタン
類〔VII〕としては、たとえば、フェニルキシリルエタ
ン,フェニルキシリルプロパン,トリルキシリルエタ
ン,ジキシリルメタン,ジイソキシリルエタンなどが例
示される。
【0022】式
【化35】 で表される安息香酸エステル類〔VIII〕のC1-12アルキ
ル基(R11)としては、C1-8アルキル基がより好まし
く、たとえばメチル,エチル,ブチル,アミル,ヘキシ
ル,オクチル,ノニルなどがあげられる。したがって、
安息香酸エステル類〔VIII〕としては、たとえば、安息
香酸メチル,安息香酸エチル,安息香酸ブチル,安息香
酸アミル,安息香酸ヘキシル,安息香酸オクチル,安息
香酸ノニルなどが例示される。
【0023】式
【化36】 で表されるフタル酸エステル類〔IX〕のC1-12アルキル
基(R12,R13)としてはC1-8アルキル基がより好ま
しく、たとえばメチル,エチル,ブチル,アミル,ヘキ
シル,オクチルなどがあげられる。したがって、フタル
酸エステル類〔IX〕としては、たとえばフタル酸ジメチ
ル,フタル酸ジエチル,フタル酸ジブチル,フタル酸ジ
オクチルなどが例示される。上記した有機化合物〔II〕
は一種だけ用いてもよいし、また二種以上を混合して用
いてもよい。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明の農薬製剤は、前記した農
薬活性成分〔I〕と有機化合物〔II〕のほか必要ならば
後記するような担体を公知の方法もしくはそれに準ずる
方法にて混合することにより製造することができる。こ
の製剤に含まれる有機化合物〔II〕の量が少なすぎる場
合は魚介類に対する毒性を軽減する効果が充分でなく、
また多すぎる場合は使用時に不都合があり、またコスト
高になる。したがって、農薬活性成分1部(以下、部は
すべて重量部を示す)に対して通常、有機化合物〔II〕
を0.1〜5部,好ましくは0.2〜3部用いる。また、
得られる製剤は通常、固形製剤、すなわち、粉剤,粉粒
剤,粒剤などであり、粉粒剤,粒剤がより好ましい。本
製剤全体に対する農薬活性成分〔I〕の配合割合は水と
有機化合物〔II〕に対する活性成分〔I〕の分配係数と
使用量および水田における活性成分〔I〕の許容濃度に
より適宜きめられるが、通常、全量を100部として活
性成分〔I〕は0.01〜10部である。
【0025】本発明の製剤が水田で使用された場合、ど
のようにして農薬活性成分の魚介類に対する毒性を軽減
するかについては明らかではないが、カルボフラン系殺
虫剤やピレスロイド系殺虫剤などの殺虫成分を例にとる
と、たとえばつぎのように考えることができる。すなわ
ち、本発明の農薬製剤をたとえば水田に散布すると前記
した分配係数に従って上記の殺虫成分〔I〕は水田の水
および有機化合物〔II〕とに分配され、水中での殺虫成
分〔I〕の濃度は魚介類に対する毒性が問題にならない
程度に保たれる。しかるに、殺虫成分〔I〕は作物の根
より徐々に吸収され根茎部に蓄積され、このような根茎
を害虫が摂取することにより殺虫成分が害虫の体内にと
りこまれて十分な殺虫作用を示すことになる。一方、水
中の殺虫成分〔I〕は作物の根に吸収されても有機化合
物〔II〕に分配されている部分から分配係数にみあう量
だけ水中に常に溶出しつづけ、水中での毒性が問題にな
らなくてしかも害虫に対しては有効であるという濃度を
長時間保つことになる。
【0026】本発明の製剤を製造する場合に用いられる
担体としては、たとえば、希釈剤,増量剤などの固体担
体があげられる。このような担体としては、たとえば、
植物性粉末(たとえば、米糠,大豆粉,タバコ粉,小麦
粉,澱粉,木粉など),鉱物性粉末(たとえば、カオリ
ン,ベントナイト,リン酸カルシウム,酸性白土などの
クレイ類,滑石粉,ロウ石粉などのタルク類,硅藻土,
雲母粉などのシリカ類など),さらにアルミナ,硫黄粉
末,活性炭なども用いられ、これらは一種または二種以
上を(製剤中に5〜90%、好ましくは10〜80%)
混合して使用しうる。また、各種界面活性剤,溶剤など
を適宜加えてもよい。また必要に応じて非親油性農薬活
性成分を加えてもよい。このような非親油性活性成分と
しては、たとえば、非親油性の天然殺虫剤,非親油性の
有機リン系殺虫剤,トリシクラゾール系殺菌剤,ベンズ
イミダゾール系殺菌剤,銅系殺菌剤,抗生物質,非親油
性の有機リン系殺菌剤などがあげられる。本発明の農薬
製剤は、以上述べたように魚介類に対する毒性を軽減し
た製剤であるが、簡易かつ安価に製造することができ、
さらには長期間の保存後においても適確に、しかもすぐ
れた作用と魚介類に対する毒性軽減の効果を奏しうるか
ら、当業界における有用性はきわめて大きいといえる。
【0027】
【実施例】本発明は、さらに下記の実施例,試験例で詳
しく説明されるが、これらの例は単なる実例であって本
発明を限定するものではなく、また本発明の範囲を逸脱
しない範囲で変化させてもよい。なお、部は重量部を表
す。
【0028】
【実施例1】フラチオカルブ5部にオレイン酸アミル3
部,カオリナイトクレイ87部,ポリビニルアルコール
(以下、PVAと略す)5部を加えて均一混合し、水1
4部を注加して練合したのち造粒し、ついで80℃の熱
風で乾燥することにより粒剤を得る。
【実施例2】混合機にシリカ粒90部を入れてかきまぜ
ながら、あらかじめフラチオカルブ5部にtert−アミル
ベンゼン5部を加えて均一混合したものを吸着させて粉
粒剤を得る。
【実施例3】混合機にライトン粒(ライトストンK.K.
製)90部を入れてかきまぜながら、あらかじめフラチ
オカルブ5部にオクチルジフェニルホスフェート5部を
加えて均一混合したものを吸着させて粒剤を得る。
【実施例4】混合機にライトン粒93.5部を入れてか
きまぜながら、あらかじめフラチオカルブ5部にオクチ
ルジフェニルホスフェート1部,コハク酸ジエチル0.
5部を加えて均一混合したものを吸着させて粉粒剤を得
る。
【実施例5】混合機にライトン粒93部を入れてかきま
ぜながら、あらかじめフラチオカルブ2部にフェニルキ
シリルエタン5部を加えて均一混合したものを吸着させ
て粉粒剤を得る。
【0029】
【実施例6】混合機にライトン粒90部を入れてかきま
ぜながら、あらかじめフラチオカルブ5部にフェニルキ
シリルエタン5部を加えて均一混合したものを吸着させ
て粒剤を得る。
【実施例7】フラチオカルブ5部に滑石クレイ85部お
よびアルファー化澱粉5部を加え、水14部を注加した
のち造粒機で造粒し、ついで80℃の熱風で乾燥して粒
剤を製造する。この粒剤に安息香酸エチル5部を吸着さ
せて粒剤を得る。
【実施例8】混合機にカガライト粒(丹後建設K.K.製)
93部を入れてかきまぜながら、あらかじめフラチオカ
ルブ2部にアジピン酸ジオクチル5部を加えて均一混合
したものを吸着させて粒剤を得る。
【実施例9】カルボスルファン1.5部にオクチルジフ
ェニルホスフェート5部,滑石クレイ88.5部および
アルファー化澱粉5部を加えて均一混合し、水14部を
注加して練合したのち造粒機で造粒し、ついで80℃の
熱風で乾燥することにより粒剤を得る。
【実施例10】混合機にカガライト粒92部を入れてか
きまぜながら、あらかじめカルボフラン2部にトリオク
チルホスフェート6部を加えて均一混合したものを吸着
させて粒剤を得る。
【0030】
【実施例11】フラチオカルブ5部にフェニルキシリル
エタン5部を加え均一混合する(混合物A)。ポリエチ
レングリコール6000 5部にトリシクラゾール5部を加
えて70℃に加熱しながら均一混合する(混合物B)。
混合機中で混合物Aをライトン粒80部に吸着させたの
ち混合物Bをさらにかきまぜながら加えて粒剤を得る。
【実施例12】フラチオカルブ0.5部,安息香酸ヘキ
シル0.5部を滑石クレイ99部に加えて粉粒剤を得
る。
【実施例13】フラチオカルブ5部にトリシクラゾール
5部,フェニルキシリルエタン5部,アルファー化澱粉
5部,滑石クレイ80部を加えて均一混合し、水14部
を注加して練合したのち造粒機で造粒し、ついで80℃
の熱風で乾燥することにより粒剤を得る。
【実施例14】フラチオカルブ5部に1,2,5,6−テ
トラヒドロピロロ〔3,2,1−ij〕キノリン−4−オ
ン(チバ・ガイギー社製殺菌剤,CG 114)5部,オク
チルジフェニルホスフェート5部,アルファー化澱粉5
部,滑石クレイ80部を加えて均一混合し、水14部を
注加して練合したのち造粒機で造粒し、ついで80℃の
熱風で乾燥することにより粒剤を得る。
【0031】カルボフラン系殺虫剤についての対照製剤
は以下に示す。
【対照製剤1】混合機中でフラチオカルブ5部をアプル
ス(イソライトK.K.製)95部に吸着させ粒剤を得る。
【対照製剤2】フラチオカルブ5部に滑石クレイ90
部,PVA5部を加えて均一混合し、水14部を注加し
て練合したのち造粒機で造粒し、ついで80℃の熱風で
乾燥することにより粒剤を得る。
【対照製剤3】カルボフラン2部にアルファー化澱粉5
部,滑石クレイ93部を加えて均一混合し、水14部を
注加して練合したのち造粒機で造粒し、ついで80℃の
熱風で乾燥することにより粒剤を得る。
【0032】
【魚毒性試験】くみ置きした上水(23−26℃)を磁
器製ポット(内径26cm,深さ30cm)に入れる。水1
0リットル中に含まれる親油性農薬活性成分がそれぞれ
5mg,10mg,25mgになるように上記の製剤をはかり
とってポットに加える。3つのポットにマゴイ(体長
4.8−5.1cm,体重2.8−3.0g)各5尾を放し2
4および48時間後の魚の死亡数を数えて死魚率および
TLm(半数致死濃度,median Tolerance Limit 50
%死亡する濃度)を算出した。結果を〔表1〕に示す。
成績は上記の試験を2回行なった成績,すなわち計10
尾についての結果である。なお、TLm値は江上伸雄編
「実験動物としての魚類」,第387-392頁,ソフトサイ
エンス,1981年,に記載の算出方法により算出した。
【0033】
【表1】
【0034】
【実施例15】混合機にシリカ粒94部を入れてかきま
ぜながら、あらかじめフルシトリネート3部にフェニル
キシリルエタン3部を加えて均一混合したものを吸着さ
せて粒剤を得る。
【実施例16】フルシトリネート1.5部にオクチルジ
フェニルホスフェート2部,カオリナイトクレイ91.
5部,PVA5部を加えて均一混合し、水14部を注加
して練合したのち造粒機で造粒し、ついで80℃の熱風
で乾燥することにより粒剤を得る。
【実施例17】混合機にライトン粒90部を入れてかき
まぜながら、あらかじめエトフェンプロックス5部にオ
クチルジフェニルホスフェート5部を加えて均一混合し
たものを吸着させて粒剤を得る。
【実施例18】混合機にシリカ粒95.5部を入れてか
きまぜながら、あらかじめエトフェンプロックス2.5
部にフェニルキシリルエタン2部を加えて均一混合した
ものを吸着させて粒剤を得る。
【実施例19】カオリナイトクレイ88.5部にPVA
5部,水13部を加えて、造粒機で造粒し、ついで90
℃の熱風で乾燥することにより粒剤を製造する。あらか
じめフタル酸ジエチル2.5部にエトフェンプロックス
4部を加えて混合したものを上記の粒剤に吸着させて粒
剤を得る。
【0035】
【実施例20】エトフェンプロックス0.5部にオクチ
ルジフェニルホスフェート1部,カオリナイトクレイ9
5.5部,PVA3部を加えて均一混合し、水15部を
注加して練合したのち造粒機で造粒し、ついで85℃の
熱風で乾燥することにより粒剤を得る。
【実施例21】混合機にシリカ粒91部を入れてかきま
ぜながら、あらかじめクリスロンホルテ3部にフェニル
キシリルエタン6部を加えて均一混合したものを吸着さ
せて粒剤を得る。
【実施例22】混合機にシリカ粒94部を入れてかきま
ぜながら、あらかじめクリスロンホルテ3部にオクチル
ジフェニルホスフェート3部を加えて均一混合したもの
を吸着させて粒剤を得る。
【実施例23】混合機にライトン粒75部を入れてかき
まぜながら、あらかじめ天然ピレトリン(活性成分とし
てピレトリンIおよびピレトリンIIを計18重量%含
む。大日本除虫菊製)20部にオクチルジフェニルホス
フェート5部を加えて均一混合したものを吸着させて粒
剤を得る。
【実施例24】混合機中にライトン粒85部を入れてか
きまぜながら、あらかじめ天然ピレトリン(実施例23
で用いたもの)10部にフェニルキシリルエタン5部を
加えて均一混合したものを吸着させて粒剤を得る。
【0036】ピレトリン系殺虫剤についての対照製剤は
以下に示す。
【対照製剤4】混合機中でフルシトリネート3部をシリ
カ粒97部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤5】混合機中でエトフェンプロックス5部を
ライトン粒95部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤6】混合機中でクリスロンホルテ3部をシリ
カ粒97部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤7】混合機中で天然ピレトリン(実施例23
で用いたもの)10部をシリカ粒90部に吸着させて粒
剤を得る。
【0037】
【魚毒性試験】前記した試験法で魚毒性試験を行なっ
た。24,48,72および96時間後の魚の死亡数か
らTLm値を算出した。結果を〔表2〕に示す。ここで
も5尾のマゴイを用い、2反復行なった。
【0038】
【表2】
【0039】
【実施例25】混合機中にライトン粒91部を入れてか
きまぜながら、あらかじめダイアジノン3部にオクチル
ジフェニルホスフェート6部を加えて均一混合したもの
を吸着させて粒剤を得る。
【実施例26】混合機中にライトン粒91部を入れてか
きまぜながら、あらかじめダイアジノン3部にフェニル
キシリルエタン6部を加えて均一混合したものを吸着さ
せて粒剤を得る。
【実施例27】混合機中にライトン粒91部を入れてか
きまぜながら、あらかじめマラソン3部にフェニルキシ
リルエタン6部を加えて均一混合したものを吸着させて
粒剤を得る。
【実施例28】混合機中にライトン粒91部を入れてか
きまぜながら、あらかじめマラソン3部にオクチルジフ
ェニルホスフェート6部を加えて均一混合したものを吸
着させて粒剤を得る。
【実施例29】混合機中にシリカ粒96部を入れてかき
まぜながら、あらかじめマラソン2部にフタル酸ジメチ
ル2部を加えて均一混合したものを吸着させて粒剤を得
る。
【実施例30】混合機中にライトン粒91部を入れてか
きまぜながら、あらかじめエルサン3部にフェニルキシ
リルエタン6部を加えて均一混合したものを吸着させて
粒剤を得る。
【0040】
【実施例31】混合機中にライトン粒97部を入れてか
きまぜながら、あらかじめエルサン1.5部にフェニル
キシリルエタン1.5部を加えて均一混合したものを吸
着させて粒剤を得る。
【実施例32】混合機中にライトン粒91部を入れてか
きまぜながら、あらかじめスミチオン3部にフェニルキ
シリルエタン6部を加えて均一混合したものを吸着させ
て粒剤を得る。
【実施例33】混合機中にライトン粒90部を入れてか
きまぜながら、あらかじめスミチオン5部にオクチルジ
フェニルホスフェート5部を加えて均一混合したものを
吸着させて粒剤を得る。
【実施例34】混合機中にライトン粒94部を入れてか
きまぜながら、あらかじめピラクロホス3部にフタル酸
ジメチル3部を加えて均一混合したものを吸着させて粒
剤を得る。
【実施例35】混合機中にライトン粒94部を入れてか
きまぜながら、あらかじめピラクロホス3部にトリ(ク
ロロエチル)ホスフェート3部を加えて均一混合したも
のを吸着させて粒剤を得る。
【0041】親油性有機リン系殺虫剤についての対照製
剤は以下に示す。
【対照製剤8】混合機中でダイアジノン3部をライトン
粒97部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤9】混合機中でマラソン3部をライトン粒9
7部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤10】混合機中でエルサン3部をライトン粒
97部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤11】混合機中でスミチオン3部をライトン
粒97部に吸着させて粒剤を得る。
【対照製剤12】混合機中でピラクロホス3部をライト
ン粒97部に吸着させて粒剤を得る。
【0042】
【魚毒性試験】前記した試験法で魚毒性試験を行なっ
た。24および48時間後の魚の死亡数からTLm値を
算出した。結果を〔表3〕に示す。なお、実施例34,
35の製剤および対照製剤12に関する試験はマゴイの
かわりに5尾のドジョウ(体長9.4cm,体重5.9g)
を、磁器製ポットのかわりにガラス製ビーカー(内径1
3cm,深さ19cm)を使用し、2反復行なった。
【0043】
【表3】
【0044】
【実施例36】カルタップ3部にフェニルキシリルエタ
ン6部,カオリナイトクレイ87部,PVA4部を加え
て均一混合し、水16部を注加して練合したのち造粒機
で造粒し、ついで85℃の熱風で乾燥することにより粒
剤を得る。
【実施例37】カルタップ3部にフェニルキシリルエタ
ン9部,カオリナイトクレイ84部,PVA4部を加え
て均一混合し、水15部を注加して練合したのち造粒機
で造粒し、ついで85℃の熱風で乾燥することにより粒
剤を得る。
【実施例38】ルーバン3部にフェニルキシリルエタン
6部,カオリナイトクレイ87部,PVA4部を加えて
均一混合し、水15部を注加して練合したのち造粒機で
造粒し、ついで70℃の熱風で乾燥することにより粒剤
を得る。
【実施例39】ルーバン3部にオクチルジフェニルホス
フェート6部,カオリナイトクレイ87部,PVA4部
を加えて均一混合し、水15部を注加して練合したのち
造粒機で造粒し、ついで70℃の熱風で乾燥することに
より粒剤を得る。
【0045】カルバメート系殺虫剤についての対照製剤
は以下に示す。
【対照製剤13】カルタップ3部にカオリナイトクレイ
93部,PVA4部を加えて均一混合し、水15部を注
加して練合したのち造粒機で造粒し、ついで85℃の熱
風で乾燥することにより粒剤を得る。
【対照製剤14】ルーバン3部にカオリナイトクレイ9
3部,PVA4部を加えて均一混合し、水15部を注加
して練合したのち造粒機で造粒し、ついで70℃の熱風
で乾燥することにより粒剤を得る。
【0046】
【魚毒性試験】前記した試験法で魚毒性試験を行なっ
た。24および48時間後の魚の死亡数からTLm値を
算出した。結果を〔表4〕に示す。ここでも5尾のマゴ
イを用い、2反復行なった。
【0047】
【表4】
【0048】
【実施例40】TPN3部にフェニルキシリルエタン6
部,カオリナイトクレイ88部,PVA3部を加えて均
一混合し、水13部を注加して練合したのち造粒機で造
粒し、ついで87℃の熱風で乾燥することにより粒剤を
得る。
【実施例41】TPN3部にオクチルジフェニルホスフ
ェート6部,カオリナイトクレイ88部,PVA3部を
加えて均一混合し、水14部を注加して練合したのち造
粒機で造粒し、ついで90℃の熱風で乾燥することによ
り粒剤を得る。
【0049】親油性殺菌剤についての対照製剤は以下に
示す。
【対照製剤15】TPN3部にカオリナイトクレイ93
部,PVA4部を加えて均一混合し、水14部を注加し
て練合したのち造粒機で造粒し、ついで85℃の熱風で
乾燥することにより粒剤を得る。
【魚毒性試験】前記した試験法で魚毒性試験を行なっ
た。24および48時間後の魚の死亡数からTLm値を
算出した。結果を〔表5〕に示す。ここでも5尾のマゴ
イを用い、2反復行なった。
【0050】
【表5】
【0051】
【発明の効果】本発明の魚毒軽減方法は、親油性農薬活
性成分を含有する農薬製剤における該農薬活性成分の魚
介類に対する毒性を軽減することができる。本発明の魚
毒軽減方法に用いる農薬製剤は、簡易かつ安価に製造す
ることができ、さらには長期間の保存後においても適確
に、しかもすぐれた作用と魚介類に対する毒性軽減の効
果を奏しうるから、本発明の魚毒軽減方法の当業界にお
ける有用性はきわめて大きいといえる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】親油性農薬活性成分〔I〕と、 式R1COOR2 〔式中、R1は直鎖状または分枝状のC8-24アルキル基
    またはC8-24アルケニル基を、R2は直鎖状または分枝
    状のC2-12アルキル基を示す〕で表される脂肪酸エステ
    ル類〔III〕、 式 【化1】 〔式中、R3は直鎖状または分枝状のC2-12アルキル基
    を、mは2〜4の整数を示す〕で表されるジエステル類
    〔IV〕、 式 【化2】 〔式中、R4,R5,R6は同一または異なって直鎖状ま
    たは分枝状のC3-12アルキル基,C1-4塩化アルキル基
    またはフェニル基を示す〕で表されるリン酸エステル類
    〔V〕、 式 【化3】 〔式中、R7は直鎖状または分枝状のC2-16アルキル
    基,nはR7基が1〜4個置換していることを示す〕で
    表されるアルキルベンゼン類〔VI〕、 式 【化4】 〔式中、R8,R9,R10は水素原子または直鎖状もしく
    は分枝状のC1-3アルキル基を、p,qはR8,R9基が
    1〜3個置換していることを示す〕で表されるジフェニ
    ルメタン類〔VII〕、 式 【化5】 〔式中、R11は直鎖状または分枝状のC1-12アルキル基
    を示す〕で表される安息香酸エステル類〔VIII〕および 式 【化6】 〔式中、R12,R13はそれぞれ直鎖状または分枝状のC
    1-12アルキル基を示す〕で表されるフタル酸エステル類
    〔IX〕から成る群から選ばれる一種または二種以上の有
    機化合物〔II〕とを含有せしめることを特徴とする該農
    薬活性成分〔I〕を含有する農薬製剤の魚介類に対する
    毒性を軽減する方法。
  2. 【請求項2】脂肪酸エステル類〔III〕がラウリン酸
    アミル,ミリスチン酸アミル,パルミチン酸ブチル,パ
    ルミチン酸アミル,パルミチン酸ヘキシル,ステアリン
    酸ブチル,ステアリン酸アミル,ステアリン酸ヘキシ
    ル,オレイン酸ブチル,オレイン酸アミルまたはリノー
    ル酸ブチルであり、 ジエステル類〔IV〕がコハク酸ジエチル,コハク酸ジ
    プロピル,コハク酸ジブチル,コハク酸ジアミル,コハ
    ク酸ジオクチル,グルタル酸ジエチル,グルタル酸ジブ
    チル,グルタル酸ジアミル,グルタル酸ジオクチル,ア
    ジピン酸ジブチル,アジピン酸ジアミルまたはアジピン
    酸ジオクチルであり、 リン酸エステル類〔V〕がトリブチルホスフェート,
    トリアミルホスフェート,トリオクチルホスフェート,
    ブチルジフェニルホスフェート,オクチルジフェニルホ
    スフェートまたはトリ(クロロエチル)ホスフェートで
    あり、 アルキルベンゼン類〔VI〕がジエチルベンゼン,ジイ
    ソプロピルベンゼン,トリイソプロピルベンゼン,tert
    −ブチルベンゼン,ジ(tert−ブチル)ベンゼン,ジア
    ミルベンゼン,トリアミルベンゼン,テトラアミルベン
    ゼン,tert−アミルベンゼン,ジ(tert−アミル)ベン
    ゼン,オクチルベンゼン,ドデシルベンゼンまたはジド
    デシルベンゼンであり、 ジフェニルメタン類〔VII〕がフェニルキシリルエタ
    ン,フェニルキシリルプロパン,トリキシリルエタン,
    ジキシリルメタンまたはジイソキシリルエタンであり、 安息香酸エステル類〔VIII〕が安息香酸メチル,安息
    香酸エチル,安息香酸ブチル,安息香酸アミル,安息香
    酸ヘキシル,安息香酸オクチルまたは安息香酸ノニルで
    あり、 フタル酸エステル類〔IX〕がフタル酸ジメチル,フタ
    ル酸ジエチル,フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジオク
    チルである請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】有機化合物〔II〕がアルキルベンゼン類
    〔VI〕である請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】有機化合物〔II〕がステアリン酸ブチル,
    コハク酸ジブチル,アジピン酸ジブチル,アジピン酸ジ
    オクチル,トリブチルホスフェート,トリオクチルホス
    フェート,ジエチルベンゼン,tert−ブチルベンゼン,
    ドデシルベンゼン,フェニルキシリルエタンまたはフタ
    ル酸ジオクチルである請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】有機化合物〔II〕がフェニルキシリルエタ
    ンである請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】さらに担体を含有せしめることを特徴とす
    る請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項7】親油性農薬活性成分〔I〕1部に対して、
    有機化合物〔II〕を0.1〜5部含有せしめることを特
    徴とする請求項1記載の方法。
  8. 【請求項8】製剤が固形製剤である請求項1〜7のいず
    れかに記載の方法。
  9. 【請求項9】親油性農薬活性成分〔I〕と、 式R1COOR2 〔式中、R1は直鎖状または分枝状のC8-24アルキル基
    またはC8-24アルケニル基を、R2は直鎖状または分枝
    状のC2-12アルキル基を示す〕で表される脂肪酸エステ
    ル類〔III〕、 式 【化7】 〔式中、R3は直鎖状または分枝状のC2-12アルキル基
    を、mは2〜4の整数を示す〕で表されるジエステル類
    〔IV〕、 式 【化8】 〔式中、R4,R5,R6は同一または異なって直鎖状ま
    たは分枝状のC3-12アルキル基,C1-4塩化アルキル基
    またはフェニル基を示す〕で表されるリン酸エステル類
    〔V〕、 式 【化9】 〔式中、R7は直鎖状または分枝状のC2-16アルキル
    基,nはR7基が1〜4個置換していることを示す〕で
    表されるアルキルベンゼン類〔VI〕、 式 【化10】 〔式中、R8,R9,R10は水素原子または直鎖状もしく
    は分枝状のC1-3アルキル基を、p,qはR8,R9基が
    1〜3個置換していることを示す〕で表されるジフェニ
    ルメタン類〔VII〕、 式 【化11】 〔式中、R11は直鎖状または分枝状のC1-12アルキル基
    を示す〕で表される安息香酸エステル類〔VIII〕および 式 【化12】 〔式中、R12,R13はそれぞれ直鎖状または分枝状のC
    1-12アルキル基を示す〕で表されるフタル酸エステル類
    〔IX〕から成る群から選ばれる一種または二種以上の有
    機化合物〔II〕とを用いることを特徴とする該農薬活性
    成分〔I〕の魚介類に対する毒性を軽減する方法。
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