JPH0284430A - 高剛性ポリエステル - Google Patents

高剛性ポリエステル

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JPH0284430A
JPH0284430A JP23345188A JP23345188A JPH0284430A JP H0284430 A JPH0284430 A JP H0284430A JP 23345188 A JP23345188 A JP 23345188A JP 23345188 A JP23345188 A JP 23345188A JP H0284430 A JPH0284430 A JP H0284430A
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Shunei Inoue
井上 俊英
Norio Kitajima
教雄 北島
Toru Yamanaka
亨 山中
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は異方性溶融相を形成可能な高剛性ポリエステル
に関するものである。
〈従来の技術〉 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高
まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され
、市場に供されているが、なかでも特に分子鎖の平行な
配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた機械
的性質を有する点で注目されている。
異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えばp−ヒ
ドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重
合した液晶ポリマ(特開昭49−72393号公報)、
p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフト
エ酸を共重合した液晶ポリマ(特開昭54−77691
号公報)、p−ヒドロキシ安息香酸に4 、4’ −ジ
ヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を
共重合した液晶ポリマ(特公昭57−24407号公報
、特開昭60−25046号公報)等が知られている。
〈発明が解決しようとする課題〉 これら液晶ポリマは、通常のエンプラに比して曲げ弾性
率が成形品厚み178インチで8〜15 GPaと2倍
以上の弾性率を有しているが、金属代替高分子材料とし
て用いるには曲げ弾性率が必ずしも十分とはいえなかっ
た。高弾性率の期待できる剛直構造の4.4’−p−テ
ルフェニルジカルボン酸からのポリエステルとしては脂
肪族ジヒドロキン化合物をジヒドロキシ化合物とするポ
リエステルが知られている(特開昭52−146495
号公報)が、脂肪族ジヒドロキシ化合物としてネオペン
チルグリコールノような脂肪族ジヒドロキノ化合物を必
須成分としているt:め低弾性率であった。
従って、本発明は4.4’−p−テルフェニルジカルボ
ン酸からなる高弾性率液晶ポリエステルを得ることを課
題とする。
〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、下記高剛性ポリエステルが特異的に低温で液晶を形成
することを見い出し、本発明をなすに到った。
すなわち、本発明は下記構造単位(I)〜(It)から
選ばれた単位からなり、構造単位(I)が〔(I)+ 
(I)+ (I))の20〜100モル%であり、重量
平均分子量が2,000〜200、 OOOである異方
性溶融相形成可能な高剛性ポリエステルを提供するもの
である。
−(O−Z−C)− 1; 一■・(I) 以上の基を示す。) 本発明に使用する異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリ
エステルにおいて、上記構造単位(I)はメチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、t−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、 
4 、4’−ジヒドロキンビフェニル 4*4’;ヒド
ロキシジフェニルエーテルおよび2.6−シヒドロキシ
ナフタレンから選ばれた一種以上のジヒドロキノ化合物
ト4−4 ’−p−テルフェニルジカルボン酸から生成
したポリエステルの構造単位を、構造単位(II)は前
記の選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と、1,2
−ビス(フェノキシ)エタン−4,4′−ジカルボン酸
、1,2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,
4′−ジカルボン酸、テレフタル酸、4 、4’−ジフ
ェニルジカルボン酸、イソフタル酸、2.6−ナフタレ
ンジカルボン酸および4.4′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸より選ばれた一種以上のジカルボン酸から生
成したポリエステルの構造単位を示す。また、構造単位
(I)は、p−ヒドロキン安息香酸、6−ヒドロキシ−
2−ナフトエ酸、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香酸
および3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸から選ば
れた一種以上の芳香族ヒドロキンカルボン酸から生成し
たポリエステルの構造単位を示す。
上記構造単位のうち(I)は1m(I)+(I)+ (
I))の20〜100モル%必要であり、好ましくは3
0〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%
である。
なお、上記構造単位以外の少量のジオキシ化合物、ジカ
ルボキシ化合物、オキシカルボン酸、p−フェニレンジ
アミンなどを少量共重合してもよい。
上記ポリエステルのうち最も好ましいポリエステルは下
記(A)〜(D)のポリエステルである。
(m/n−7/3〜1010であり、R,は(m / 
n = 9.5 / 0.5〜7 / 3 テアリ、R
ハ以とである。) し1+L3 (m/n=2/8〜515であり、Rはから選ばれた一
種以上である。) なお、重量平均分子量は2,000〜200.0度は0
.5〜20.0 dl / ttが好ましい。また、液
晶開始温度(偏光顕微鏡下で剪断応力を加え乳白光を発
する温度)+10〜50℃、剪断速度1000 (I7
秒)で測定した溶融粘度は100〜50000ポイズが
好ましい。
本発明の高剛性ポリエステルは、構造単位(I)が必須
であり、構造単位(I)を構成する成分の1つである4
、4”−p−テルフェニルジカルボン酸の高い分子間相
互作用により本発明の目的が達せられるものと考えられ
る。
メチルハイドロキノンやクロルハイドロキノンとテレフ
タル酸からのポリエステルが400℃以上でも液晶を形
成しないことから、より剛直構造の本発明の高剛性ポリ
エステルが低温で液晶を形成することは特異的な現象で
あることがわかる。
また、本発明の高剛性ポリエステルは従来のポリエステ
ルの重縮合法に準じて製造でき、特に制限はないが、代
表的な製法としてはたとえば次の(I)〜(4)法が挙
げられる。
(I)芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、芳香
族ヒドロキシカルボン酸のアシル化物と4.4’−1−
テルフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸か
ら脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
C) 芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸と4.4’−p−テルフェニルジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸および無水酢酸とから脱酢酸重
縮合反応によって製造する方法。
(3)芳香族ジヒドロキン化合物と4.4’−1)−テ
ルフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸のジ
フェニルエステルおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の
フェニルエステルから脱フエノール重縮合により製造す
る方法。
(4)  芳香族ヒドロキシカルボン酸および4.4′
−p−テルフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボ
ン酸を所望量のジフェニルカーボネートと反応させ、カ
ルボキシル基をフェニルエステル化したのち、芳香族ン
ヒドロキシ化合物を加え、脱フエノール重縮合反応によ
り製造する方法。
重縮合反応に使用する触媒としては酢酸第1錫、テトラ
ブチルチタネート、酢酸鉛、二酸化アンチモン、マグネ
シウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムおよびリン酸三
ナトリウムなどの金属化合物が代表的であり、とりわけ
脱フエノール重縮合の際に有効である。
また、本発明の高剛性ポリエステルの重縮合を行う際に
使用する装置については特に限定するものではないが、
特に、(I)および(2)の重縮合方法ヲ用いる場合、
4.4′−p−テルフェニルジカルボン酸のかき密度が
低いため、重縮合反応初期の攪拌を効率よく行うために
、通常の縦型の攪拌翼を有する反応装置を用いてもよい
が、かさ密度の低い粉体を効率的に攪拌することのでき
る、横型の複数の攪拌軸を有するニーグー型の反応装置
も好ましく使用できる。
また、上記の重縮合方法の各々について溶融重合と固相
重合を併用することも可能である。
すなわら、溶融重合により重縮合を終えたポリマを固相
重合によりより高重合度化することができる。固相重合
は公知の方法が広く使用できる。
本発明の高剛性ポリエステルの液晶開始温度は400℃
以下が好ましい。
かくして得られる高剛性ポリエステルは通常の押出、製
膜、射出成形などにより450℃以下の成形温度で成形
品とすることができる。
本発明の成形品はその特定゛分子構造に起因して極めて
剛性の高い成形品が得られる。
以下実施例を挙げて本発明を説明する。
〈実施例〉 実施例1 メチルハイドロキノンジアセテート208重fi 部、
4 、4 ’−ハラ−テルフェニルジカルボン酸286
ffi量部、2.6−ナフタレンジカルボン酸216重
量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、脱酢
酸重合を行った。
まず、窒素ガス雰囲ス下250〜330℃で2時間反応
させたのち、さらに2時間反応させた。その後380℃
まで昇温し減圧下で重合を完結させたところ、はぼ理論
量の酢酸が留出し下記理論構造式と元素分析値のよく一
致したポリマが得られた。
(m/n=9/1) このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温しで、剪断
を加えて光学異方性の確認を行った結果、301℃以上
で良好な光学異方性を示した。
口金孔径0.3 flで350℃で紡糸を行い、強靭な
紡出糸を得た。
実施例2 フェニルハイドロキノシンアセテート189MM部、4
 、4’−ジアセトキシビフェニル81M量部、4 #
 41+−ハラ−テルフェニルジカルボン酸318重量
部を実施例1と同様に重合を行°い、下記理論構造式と
元素分析値のよく一致したポリマが得られた。
(m/n=7/3) このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温しで、剪断
を加えて光学異方性の確認を行った結果、305℃以上
で良好な光学異方性を示しtこ。
このポリマの熱特性をパーキンエルマ社製DSC−1型
により測定した結果、融点は検出不可能であったが、3
03.5℃に降温結晶化ピーク(熱量0.18Cal/
f)を検出することができjこ。
このポリマの重量平均分子量は29,000であった。
このポリマを高化式フローテスターに供し、口金孔径0
.3 ff、350℃で紡糸を行い、強靭な紡出糸を得
た。
実施例3 フェニルハイドロキノン111重ffL部、4 。
4′−パラーテルフェニルンカルボン酸159重量部、
p−ヒドロキシ安息香酸69重量部、無水酢酸168m
fJ、部(フェニルハイドロキノンとp−ヒドロキシ安
息香酸のジヒドロキシ化合物をアセチル化するのに必要
な理論量の110倍)を加え130〜150℃、5時間
でアセチル化反応を行った。その後150〜250℃で
L5時間、250〜330℃で2時間反応させた後、さ
らに2時間反応させた。その後380℃まで昇温し減圧
下で重合を完結させたところ、下記理論構造式と元素分
析値のよく一致したポリマが得られた。
O (m/n=515) このポリマを偏光顕微鏡の試料台にのせ昇温しで、剪断
を加えて光学異方性の確認を行った結果、252℃以上
で良好な光学異方性を示しtこ。
このポリマの熱特性をパーキンエルマ社製DSC−1型
により測定した結果、融点は検出不可能であったが、2
28℃に降温結晶化ピーク(熱ff1O,08cal 
/ l)を検出することができtこ。
このポリマの重量平均分子量は26. OOOであった
このポリマを高化式フローテスターに供し、口金孔径0
.3 fl、300℃で紡糸を行い、強靭な紡出糸を得
た。
実施例4〜25 メチルハイドロキノンジアセテート(I)、クロルハイ
ドロキノンジアセテート(I)、フェニルハイドロキノ
ンジアセテート(II)、を−メチルハイドロキノンジ
アセテート(■)、ハイドロキノンジアセテート(V)
、4.4’−ジアセトキシビフェニル(■)、4.4’
−ジアセトキシジフェニルエーテル(■)、2.6−ジ
アセドキンナフタレン(■)から選ばれたジアセトキシ
化合物と4.4’−p−テルフェニルジカルボン酸(■
)、1.2−ビス(フェノキン)エタン−4,4′−ジ
カルボン酸(X)、1.2−ビス(2−クロルフェノキ
シ)エタン4.4′−ジカルボン酸(X[) 、テレフ
タル酸(■) 、4 、4’−ジカルボキンビフェニル
(XI)、イソフタル酸(XIV) 、 2 、6−ナ
フタレンレカルボン酸(XV)、4.4’−ジカルボキ
シジフェニルエーテル(XV[)から選ばれたジカルボ
キシ化合物及びp−ヒドロキシ安息香酸(XVI) 、
2.6−ヒドロキシナフトエ酸(XVII) 、3−ク
ロル−4−ヒドロキシ安息香酸(XIX) 、3−−y
 エコルー4−ヒドロキシ安息香酸(XX )からなる
・ヒドロキシカルボン酸を第1表に示す割合で反応容器
に仕込み、実施例1と同様に脱酢酸重合を行った。
本発明の実施例4〜25からは400℃以下で液晶を形
成し流動性が良好で強靭なポリマが得られた。なお、第
1表にゲル透過クロマトグラフで測定した重量平均分子
量または類似構造の対数粘度と重量平均分子量の相関を
使用して対数粘度から換算した重量平均分子量を示す。
〈発明の効果〉 本発明のポリエステルは分子中にクーフェニル基を有し
、特異的な分子構造であるため、異方性溶融相を形成す
ることが可能であるばかりでなく、これを成形したとき
極めて剛性の高い成形品を得ることができる。
特許出願人 工 業 技 術 院 長

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記構造単位( I )〜(III)から選ばれた構造単位か
    らなり、構造単位( I )が〔( I )+(II)+(III
    )〕の20〜100モル%であり、重量平均分子量が2
    ,000〜200,000である異方性溶融相形成可能
    な高剛性ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・(II) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・(III) (ただし、式中のXは▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種以
    上の基を示し、 Yは▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    およ び▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた一種
    以上の 基を示す。また、Zは▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
    式、表等があります▼から選ばれた一種 以上の基を示す。)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002371127A (ja) * 2001-06-15 2002-12-26 Ueno Seiyaku Oyo Kenkyusho:Kk サーモトロピック液晶ポリマー
CN119375409A (zh) * 2024-12-30 2025-01-28 利安隆(天津)制药有限公司 一种替普瑞酮的检测方法

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