JPH08264183A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】正極と、負極と、有機溶媒を含有する非水電解
質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極の活
物質が粒子表面に金属フッ化物からなる被膜を有してい
る。 【効果】充放電サイクル時に正極側で有機溶媒の分解が
起こりにくいために、本発明電池は充放電サイクル特性
に優れる。
質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極の活
物質が粒子表面に金属フッ化物からなる被膜を有してい
る。 【効果】充放電サイクル時に正極側で有機溶媒の分解が
起こりにくいために、本発明電池は充放電サイクル特性
に優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はリチウム二次電池に係わ
り、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池を提供することを目的とした、正極活物質の粒子表
面の改良に関する。
り、詳しくは充放電サイクル特性に優れたリチウム二次
電池を提供することを目的とした、正極活物質の粒子表
面の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、高エネルギー密度を有する電池と
して、注目されている。この電池では、リチウムが水と
容易に反応し易いことから、電解質として有機溶媒を含
有する非水電解質が使用される。
リチウム二次電池が、高エネルギー密度を有する電池と
して、注目されている。この電池では、リチウムが水と
容易に反応し易いことから、電解質として有機溶媒を含
有する非水電解質が使用される。
【０００３】また、この電池の正極活物質としては、Ｔ
ｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化
物、Ｃｒ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＣｏＯ
4 等のリチウム−遷移金属複合酸化物などがよく知られ
ている。
ｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化
物、Ｃｒ2 Ｏ5 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物、ＬｉＭｎ2
Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ2 ＮｉＣｏＯ
4 等のリチウム−遷移金属複合酸化物などがよく知られ
ている。
【０００４】しかしながら、従来のリチウム二次電池に
は、充放電を繰り返すと、正極側で非水電解質中の有機
溶媒が分解することに起因して電池容量が比較的短サイ
クル裡に減少するという問題があった。
は、充放電を繰り返すと、正極側で非水電解質中の有機
溶媒が分解することに起因して電池容量が比較的短サイ
クル裡に減少するという問題があった。
【０００５】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供するにある。
たものであって、その目的とするところは、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正
極と、負極と、有機溶媒を含有する非水電解質とを備え
るリチウム二次電池であって、前記正極の活物質が、粒
子表面に金属フッ化物からなる被膜を有するものであ
る。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、正
極と、負極と、有機溶媒を含有する非水電解質とを備え
るリチウム二次電池であって、前記正極の活物質が、粒
子表面に金属フッ化物からなる被膜を有するものであ
る。
【０００７】本発明における金属フッ化物としては、Ｌ
ｉＦ、ＮａＦ等のアルカリ金属のフッ化物、ＭｇＦ2 、
ＣａＦ2 等のアルカリ土類金属のフッ化物、ＣｏＦ2 、
ＦｅＦ3 等の遷移金属のフッ化物が例示される。なかで
も、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得
る上で、ＬｉＦが好ましい。
ｉＦ、ＮａＦ等のアルカリ金属のフッ化物、ＭｇＦ2 、
ＣａＦ2 等のアルカリ土類金属のフッ化物、ＣｏＦ2 、
ＦｅＦ3 等の遷移金属のフッ化物が例示される。なかで
も、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得
る上で、ＬｉＦが好ましい。
【０００８】本発明における正極活物質としては、リチ
ウム二次電池用として従来提案されている種々のものを
使用することができる。具体例としては、ＴｉＳ2 、Ｍ
ｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、Ｃｒ2 Ｏ
5 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx
Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz （但し、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ≦
１、１．８＜ｚ＜２．２）等のリチウム−遷移金属複合
酸化物を挙げることができる。なかでも、内部抵抗が小
さいこと、また充放電を繰り返した際の容量減少が小さ
いことから、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz が好ましい。特
に、ＬｉＦの被膜を粒子表面に形成したＬｉx Ｎｉ1-y
Ｃｏy Ｏz を使用すれば、充放電を繰り返した際の容量
減少が極めて小さい、充放電サイクル特性に極めて優れ
たリチウム二次電池を得ることができる。
ウム二次電池用として従来提案されている種々のものを
使用することができる。具体例としては、ＴｉＳ2 、Ｍ
ｏＳ2 、ＮｂＳｅ3 等の金属カルコゲン化物、Ｃｒ2 Ｏ
5 、Ｖ2 Ｏ5 等の金属酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx
Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz （但し、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ≦
１、１．８＜ｚ＜２．２）等のリチウム−遷移金属複合
酸化物を挙げることができる。なかでも、内部抵抗が小
さいこと、また充放電を繰り返した際の容量減少が小さ
いことから、Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz が好ましい。特
に、ＬｉＦの被膜を粒子表面に形成したＬｉx Ｎｉ1-y
Ｃｏy Ｏz を使用すれば、充放電を繰り返した際の容量
減少が極めて小さい、充放電サイクル特性に極めて優れ
たリチウム二次電池を得ることができる。
【０００９】金属フッ化物の正極活物質に対する好適な
割合（被覆量）は、金属フッ化物の種類によって若干異
なる。ＬｉＦの場合は、正極活物質に対して０．１〜２
０モル％の範囲が好ましい。ＬｉＦが０．１モル％未満
の場合は、正極活物質の粒子表面の被覆量が不十分とな
り非水電解質中の有機溶媒の正極側での分解を有効に抑
制することができなくなる。一方、ＬｉＦが２０モル％
を越えた場合は、ＬｉＦの電導性が低いことに起因して
電池の内部抵抗が上昇するとともに、放電時の正極内で
のリチウムの拡散が悪くなるため充放電効率が低下す
る。
割合（被覆量）は、金属フッ化物の種類によって若干異
なる。ＬｉＦの場合は、正極活物質に対して０．１〜２
０モル％の範囲が好ましい。ＬｉＦが０．１モル％未満
の場合は、正極活物質の粒子表面の被覆量が不十分とな
り非水電解質中の有機溶媒の正極側での分解を有効に抑
制することができなくなる。一方、ＬｉＦが２０モル％
を越えた場合は、ＬｉＦの電導性が低いことに起因して
電池の内部抵抗が上昇するとともに、放電時の正極内で
のリチウムの拡散が悪くなるため充放電効率が低下す
る。
【００１０】本発明の特徴は、充放電を繰り返した際の
電池容量の減少を抑制するために、粒子表面に金属フッ
化物からなる被膜を有する正極活物質使用した点にあ
る。それゆえ、負極材料、有機溶媒を含有する非水電解
質など、電池を構成する他の部材については、従来リチ
ウム二次電池用として提案され、或いは実用されている
種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。
電池容量の減少を抑制するために、粒子表面に金属フッ
化物からなる被膜を有する正極活物質使用した点にあ
る。それゆえ、負極材料、有機溶媒を含有する非水電解
質など、電池を構成する他の部材については、従来リチ
ウム二次電池用として提案され、或いは実用されている
種々の材料を特に制限なく用いることが可能である。
【００１１】例えば、負極材料としては、リチウムイオ
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる物質、
金属リチウムなどを使用することが可能である。リチウ
ムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる
物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム
合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金など）、炭
素材料（黒鉛、コークス、有機物焼成体など）、金属酸
化物（ＬｉＮｂ2 Ｏ5など）が例示される。
ンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる物質、
金属リチウムなどを使用することが可能である。リチウ
ムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することができる
物質としては、リチウム合金（リチウム−アルミニウム
合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金など）、炭
素材料（黒鉛、コークス、有機物焼成体など）、金属酸
化物（ＬｉＮｂ2 Ｏ5など）が例示される。
【００１２】また、非水電解質の有機溶媒としては、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどの高誘電率溶媒や、これらとジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が、同溶質
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 が、それぞれ例示される。なお、本発明における有
機溶媒を含有する非水電解質には、ゲル状固体電解質
（擬似固体電解質）も含まれる。
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートなどの高誘電率溶媒や、これらとジエチ
ルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメ
トキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が、同溶質
としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓ
Ｆ6 が、それぞれ例示される。なお、本発明における有
機溶媒を含有する非水電解質には、ゲル状固体電解質
（擬似固体電解質）も含まれる。
【００１３】
【作用】正極活物質の粒子表面に金属フッ化物からなる
被膜が形成されてその表面活性が低減されているので、
充放電サイクル時の正極側での有機溶媒（非水電解液中
の有機溶媒又はゲル状固体電解質中の有機溶媒）の分解
が起こりにくくなる。
被膜が形成されてその表面活性が低減されているので、
充放電サイクル時の正極側での有機溶媒（非水電解液中
の有機溶媒又はゲル状固体電解質中の有機溶媒）の分解
が起こりにくくなる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【００１５】（実施例１〜５） 〔正極〕ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮ
ｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 の各粉末をフッ素（Ｆ2 ）ガス中
に１分間曝して表面部をフッ素化し、粒子表面に、それ
ぞれＴｉＦ4 、ＶＦ5 、ＭｎＦ2 、ＮｉＦ2 、ＣｏＦ2
からなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。
各被膜の同定は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelect
ron Spectroscopy) により定性分析して行った。また、
正極活物質（フッ素化された表面部を除く部分）に対す
る金属フッ化物の割合を赤外分光分析法により調べたと
ころ、いずれも１モル％であった。
ｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 の各粉末をフッ素（Ｆ2 ）ガス中
に１分間曝して表面部をフッ素化し、粒子表面に、それ
ぞれＴｉＦ4 、ＶＦ5 、ＭｎＦ2 、ＮｉＦ2 、ＣｏＦ2
からなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。
各被膜の同定は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelect
ron Spectroscopy) により定性分析して行った。また、
正極活物質（フッ素化された表面部を除く部分）に対す
る金属フッ化物の割合を赤外分光分析法により調べたと
ころ、いずれも１モル％であった。
【００１６】次いで、各正極活物質と、導電剤としての
アセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を
調製し、この正極合剤を成型圧２トン／ｃｍ2 で直径２
０ｍｍの円盤状に加圧成型し、２５０°Ｃで２時間熱処
理して、５種類の正極を作製した。
アセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニ
リデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極合剤を
調製し、この正極合剤を成型圧２トン／ｃｍ2 で直径２
０ｍｍの円盤状に加圧成型し、２５０°Ｃで２時間熱処
理して、５種類の正極を作製した。
【００１７】〔負極〕所定の厚みを有する金属リチウム
圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製
した。
圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を作製
した。
【００１８】〔非水電解液〕プロピレンカーボネートと
１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒
に、過塩素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合
で溶かして非水電解液を調製した。
１，２−ジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒
に、過塩素酸リチウムを１Ｍ（モル／リットル）の割合
で溶かして非水電解液を調製した。
【００１９】〔電池の組立〕以上の正極、負極及び非水
電解液を用いて、正極活物質のみが異なる扁平型のリチ
ウム二次電池（本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５）を組み立て
た（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。
なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔
膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
電解液を用いて、正極活物質のみが異なる扁平型のリチ
ウム二次電池（本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５）を組み立て
た（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）。
なお、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔
膜を使用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２０】図１は、作製した本発明電池ＢＡ１を模式
的に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正
極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセ
パレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極
集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８など
からなる。
的に示す断面図であり、図示の本発明電池ＢＡ１は、正
極１、負極２、これら両電極１，２を互いに離間するセ
パレータ３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極
集電体７及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８など
からなる。
【００２１】正極１及び負極２は、非水電解液を含浸し
たセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５
が形成する電池ケース内に収納されており、正極１は正
極集電体６を介して正極缶４に、又負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
たセパレータ３を介して対向して正極缶４及び負極缶５
が形成する電池ケース内に収納されており、正極１は正
極集電体６を介して正極缶４に、又負極２は負極集電体
７を介して負極缶５に接続され、電池内部に生じた化学
エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電気エ
ネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２２】（実施例６〜１０）正極活物質としてのＴ
ｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にてモ
ル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５０
°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯＨ
で被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素（Ｆ2 ）
ガス中に１分間曝して、粒子表面にＬｉＦからなる被膜
を有する５種類の正極活物質を作製した。正極活物質に
対するＬｉＦの割合は、いずれも１モル％であった。こ
れらの正極活物質を使用したこと以外は実施例１〜５と
同様にして、本発明電池ＢＡ６〜ＢＡ１０を組み立て
た。
ｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にてモ
ル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５０
°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯＨ
で被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素（Ｆ2 ）
ガス中に１分間曝して、粒子表面にＬｉＦからなる被膜
を有する５種類の正極活物質を作製した。正極活物質に
対するＬｉＦの割合は、いずれも１モル％であった。こ
れらの正極活物質を使用したこと以外は実施例１〜５と
同様にして、本発明電池ＢＡ６〜ＢＡ１０を組み立て
た。
【００２３】（比較例１〜５）正極の作製において、Ｔ
ｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＣｏＯ2 の各粉末をそのまま正極活物質として使用し
たこと以外は実施例１〜５と同様にして、比較電池ＢＣ
１〜ＢＣ５を組み立てた。
ｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌ
ｉＣｏＯ2 の各粉末をそのまま正極活物質として使用し
たこと以外は実施例１〜５と同様にして、比較電池ＢＣ
１〜ＢＣ５を組み立てた。
【００２４】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢＡ１
〜ＢＡ１０及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５について、充電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後、放
電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で２．５Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１サイ
クル目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量
の容量劣化率〔容量劣化率（％）＝｛（１サイクル目の
放電容量−１５０サイクル目の放電容量）／１サイクル
目の放電容量｝×１００〕を求めた。結果を表１に示
す。
〜ＢＡ１０及び比較電池ＢＣ１〜ＢＣ５について、充電
電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で４．３Ｖまで充電した後、放
電電流密度３ｍＡ／ｃｍ2 で２．５Ｖまで放電する工程
を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１サイ
クル目の放電容量に対する１５０サイクル目の放電容量
の容量劣化率〔容量劣化率（％）＝｛（１サイクル目の
放電容量−１５０サイクル目の放電容量）／１サイクル
目の放電容量｝×１００〕を求めた。結果を表１に示
す。
【００２５】
【表１】
【００２６】表１より、粒子表面に金属フッ化物からな
る被膜を有する正極活物質を用いた本発明電池ＢＡ１〜
ＢＡ１０は、従来公知の正極活物質をそのまま用いた比
較電池ＢＣ１〜ＢＣ５に比べて、１５０サイクル目の容
量劣化率が小さく、充放電サイクル特性に優れているこ
とが分かる。本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１０の中では本発
明電池ＢＡ６〜ＢＡ１０の容量劣化率が特に小さい。こ
のことから、被膜形成材料たる金属フッ化物としてはＬ
ｉＦが好ましいことが分かる。
る被膜を有する正極活物質を用いた本発明電池ＢＡ１〜
ＢＡ１０は、従来公知の正極活物質をそのまま用いた比
較電池ＢＣ１〜ＢＣ５に比べて、１５０サイクル目の容
量劣化率が小さく、充放電サイクル特性に優れているこ
とが分かる。本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ１０の中では本発
明電池ＢＡ６〜ＢＡ１０の容量劣化率が特に小さい。こ
のことから、被膜形成材料たる金属フッ化物としてはＬ
ｉＦが好ましいことが分かる。
【００２７】（実施例１１〜１５）正極活物質としての
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ化窒素
（ＮＦ3 ）ガス中に１分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも０．０５モ
ル％であった。これらの正極活物質を使用したこと以外
は実施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ１１〜Ｂ
Ａ１５を組み立てた。
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ化窒素
（ＮＦ3 ）ガス中に１分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも０．０５モ
ル％であった。これらの正極活物質を使用したこと以外
は実施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ１１〜Ｂ
Ａ１５を組み立てた。
【００２８】（実施例１６〜２０）正極活物質としての
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ化窒素
（ＮＦ3 ）ガス中に５分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも０．１モル
％であった。これらの正極活物質を使用したこと以外は
実施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ
２０を組み立てた。
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ化窒素
（ＮＦ3 ）ガス中に５分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも０．１モル
％であった。これらの正極活物質を使用したこと以外は
実施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ
２０を組み立てた。
【００２９】（実施例２１〜２５）正極活物質としての
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素
（Ｆ2 ）ガス中に３分間曝して、粒子表面にＬｉＦから
なる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正極
活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも２モル％であ
った。これらの正極活物質を使用したこと以外は実施例
１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ２１〜ＢＡ２５を
組み立てた。
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素
（Ｆ2 ）ガス中に３分間曝して、粒子表面にＬｉＦから
なる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正極
活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも２モル％であ
った。これらの正極活物質を使用したこと以外は実施例
１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ２１〜ＢＡ２５を
組み立てた。
【００３０】（実施例２６〜３０）正極活物質としての
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素
（Ｆ2 ）ガス中に１０分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも１０モル％
であった。これらの正極活物質を使用したこと以外は実
施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ２６〜ＢＡ３
０を組み立てた。
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．１で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素
（Ｆ2 ）ガス中に１０分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも１０モル％
であった。これらの正極活物質を使用したこと以外は実
施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ２６〜ＢＡ３
０を組み立てた。
【００３１】（実施例３１〜３５）正極活物質としての
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．２で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素
（Ｆ2 ）ガス中に１０分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも２０モル％
であった。これらの正極活物質を使用したこと以外は実
施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ３１〜ＢＡ３
５を組み立てた。
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．２で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４５
０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉＯ
Ｈで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素
（Ｆ2 ）ガス中に１０分間曝して、粒子表面にＬｉＦか
らなる被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正
極活物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも２０モル％
であった。これらの正極活物質を使用したこと以外は実
施例１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ３１〜ＢＡ３
５を組み立てた。
【００３２】（実施例３６〜４０）正極活物質としての
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．２２で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４
５０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉ
ＯＨで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素（Ｆ
2 ）ガス中に１０分間曝して、粒子表面にＬｉＦからな
る被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正極活
物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも２２モル％であ
った。これらの正極活物質を使用したこと以外は実施例
１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ３６〜ＢＡ４０を
組み立てた。
ＴｉＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 、
ＬｉＣｏＯ2 の各粉末と、ＬｉＯＨ粉末とを、乳鉢にて
モル比１：０．２２で混合し、乾燥空気雰囲気下にて４
５０°Ｃで２時間熱処理して、各粉末の粒子表面をＬｉ
ＯＨで被覆した。次いで、これらの各粉末をフッ素（Ｆ
2 ）ガス中に１０分間曝して、粒子表面にＬｉＦからな
る被膜を有する５種類の正極活物質を作製した。正極活
物質に対するＬｉＦの割合は、いずれも２２モル％であ
った。これらの正極活物質を使用したこと以外は実施例
１〜５と同様にして、本発明電池ＢＡ３６〜ＢＡ４０を
組み立てた。
【００３３】〔充放電サイクル試験〕本発明電池ＢＡ１
１〜ＢＡ４０について先と同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、各電池の容量劣化率を求めた。結果を表２に
示す。
１〜ＢＡ４０について先と同じ条件の充放電サイクル試
験を行い、各電池の容量劣化率を求めた。結果を表２に
示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】表２に示すように、本発明電池ＢＡ１１〜
ＢＡ４０のうちＢＡ１６〜ＢＡ３０の容量劣化率が６％
以下と特に小さい。このことから、ＬｉＦの正極活物質
に対する割合は０．１〜２０モル％の範囲が好ましいこ
とが分かる。また、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ３０のう
ちＢＡ１９，ＢＡ２０，ＢＡ２４，ＢＡ２５，ＢＡ２
９，ＢＡ３０，ＢＡ３４，ＢＡ３５の容量劣化率が４％
以下と極めて小さいことから、被膜形成材料としてＬｉ
Ｆを使用し、且つ正極活物質としてＬｉＮｉＯ2及びＬ
ｉＣｏＯ2 に代表されるＬｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz を使
用することが最も好ましいことが分かる。
ＢＡ４０のうちＢＡ１６〜ＢＡ３０の容量劣化率が６％
以下と特に小さい。このことから、ＬｉＦの正極活物質
に対する割合は０．１〜２０モル％の範囲が好ましいこ
とが分かる。また、本発明電池ＢＡ１６〜ＢＡ３０のう
ちＢＡ１９，ＢＡ２０，ＢＡ２４，ＢＡ２５，ＢＡ２
９，ＢＡ３０，ＢＡ３４，ＢＡ３５の容量劣化率が４％
以下と極めて小さいことから、被膜形成材料としてＬｉ
Ｆを使用し、且つ正極活物質としてＬｉＮｉＯ2及びＬ
ｉＣｏＯ2 に代表されるＬｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏz を使
用することが最も好ましいことが分かる。
【００３６】
【発明の効果】充放電サイクル時に正極側で有機溶媒の
分解が起こりにくいために、本発明電池は充放電サイク
ル特性に優れる。
分解が起こりにくいために、本発明電池は充放電サイク
ル特性に優れる。
【図１】実施例で組み立てた扁平型のリチウム二次電池
（本発明電池）の断面図である。
（本発明電池）の断面図である。
ＢＡ１ 扁平型のリチウム二次電池（本発明電池） １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】正極と、負極と、有機溶媒を含有する非水
電解質とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極
の活物質が、粒子表面に金属フッ化物からなる被膜を有
していることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】前記金属フッ化物がＬｉＦ、ＴｉＦ4 、Ｖ
Ｆ5 、ＭｎＦ2 、ＮｉＦ2 又はＣｏＦ2 である請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】前記金属フッ化物がＬｉＦである請求項１
記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】前記ＬｉＦの前記活物質に対する割合が
０．１〜２０モル％である請求項３記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項５】前記活物質がＬｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ
z （但し、０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ≦１、１．８＜ｚ＜
２．２）である請求項３又は４記載のリチウム二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09435295A JP3157413B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09435295A JP3157413B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08264183A true JPH08264183A (ja) | 1996-10-11 |
| JP3157413B2 JP3157413B2 (ja) | 2001-04-16 |
Family
ID=14107898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09435295A Expired - Lifetime JP3157413B2 (ja) | 1995-03-27 | 1995-03-27 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3157413B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1136446A2 (de) | 2000-03-24 | 2001-09-26 | MERCK PATENT GmbH | Beschichtete Lithium-Mischoxid-Partikel und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1119062A3 (en) * | 2000-01-21 | 2003-07-09 | New Billion Investments Limited | Rechargeable solid state chromium-fluorine-lithium electric battery |
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| EP2497140A1 (en) | 2009-11-05 | 2012-09-12 | Umicore | Core-shell lithium transition metal oxides |
| WO2013069064A1 (ja) * | 2011-11-10 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
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