JPH0827318A

JPH0827318A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0827318A
Application number: JP16147694A
Authority: JP
Inventors: Masanori Higano; 正徳日向野; Atsushi Watanabe; 淳渡邊; Yoshiaki Miyata; 喜明宮田
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ゴム質重合体含有熱可塑性樹脂の難燃化に関
し、非ハロゲン系の難燃剤を配合した優れた難燃性を有
する樹脂組成物を提供する。【構成】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の
各成分を必須とする難燃性樹脂組成物。。（Ａ）ゴム質重合体含有熱可塑性樹脂（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（Ｃ）燐含有ポリフェノール系重合体及び／または硼素
含有ポリフェノール系重合体（Ｄ）燐化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性樹脂組成物に関す
るものである。更に詳しくは、ゴム質重合体含有熱可塑
性樹脂、ポリフェニレンエーテル、燐含有ポリフェノー
ル系重合体及び／または硼素含有ポリフェノール系重合
体、及び燐化合物を必須成分とする、建築用品、家庭用
品、電気製品等に好適に使用し得る、難燃性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体によって耐衝撃性を付与さ
れた熱可塑性樹脂は、ＡＢＳ樹脂で代表されるように、
よく知られているが、用途によっては更に難燃性を有し
ていることが必要条件となる。特に家庭用品、電気製
品、ＯＡ機器、自動車などの部品、あるいは建築材料等
においては難燃性が必要になる。ＡＢＳ樹脂を始めとす
るゴム強化熱可塑性樹脂を難燃性にする公知の方法とし
て、臭素化ジフェニルオキシド化合物や臭素化ポリカー
ボネート化合物などのハロゲン含有化合物を難燃剤とし
てブレンドすることが知られており、また、これらの難
燃剤は、三酸化アンチモンと一緒に配合すると、優れた
難燃効果を示すことも知られている。しかし、上記のよ
うなハロゲン含有化合物を樹脂に添加した場合には、成
形加工時及び燃焼時に有害物質の発生を引き起こし、大
きな問題となっている。

【０００３】このような欠点を取り除くための方法とし
て、ハロゲン含有化合物の代わりに、燐及び／叉は窒素
を含む化合物などの非ハロゲン系化合物を添加すること
が提案されているが、これらの化合物は難燃化効果の点
でハロゲン含有化合物に劣る。特に、ＡＢＳ樹脂をはじ
めとするスチレン系ゴム強化熱可塑性樹脂に対する難燃
化効果が低く、このような樹脂に対しては、燐及び／叉
は窒素を含む化合物などを多量に添加しなければなら
ず、この為に、樹脂の耐衝撃性が著しく損なわれるとい
う問題点が発生する。また、熱硬化性樹脂を熱可塑性樹
脂の難燃化に使用する場合もあるが、その多くは、塩素
或いは臭素含有化合物と共に使用されている。

【０００４】また、西独国特許第３，４０１，８３５Ａ
号公報には、難燃性を示す樹脂組成物として、熱可塑性
グラフト共重合体、ノボラック樹脂、燐化合物及びメラ
ミンの混合物が開示されている。しかし、該樹脂組成物
は、貯蔵時にしばしばメラミン粒子のブルーミングがみ
られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
質重合体含有熱可塑性樹脂の難燃化に関し、上記のよう
な従来の問題点を解決した優れた難燃性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム質重
合体含有熱可塑性樹脂の難燃性を改善するために、該樹
脂に本質的に塩素或いは臭素を含有しない難燃剤を添加
する研究を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル、燐含
有ポリフェノール系重合体及び／または硼素含有ポリフ
ェノール系重合体、及び燐化合物を併用することによ
り、特に優れた難燃化効果が発現されることを見い出し
本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム質重合体
含有熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、
（Ｃ）燐含有ポリフェノール系重合体及び／または硼素
含有ポリフェノール系重合体、及び（Ｄ）燐化合物の各
成分を必須とする難燃性樹脂組成物である。また、本発
明は、上記において、（Ａ）成分９５〜５０重量％と
（Ｂ）成分５〜５０重量％からなる樹脂組成物１００重
量部当たり、（Ｃ）成分を１〜３０重量部及び（Ｄ）成
分を１〜３０重量部配合して得られる難燃性樹脂組成物
である。

【０００８】本発明で用いられるゴム質重合体として
は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリイソプレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、エチレン−プロピレン（−ジエンメチレン）共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル系ゴ
ム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴ
ム、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック）共重合
体、ポリウレタン系ゴム、シリコーン系ゴム等が挙げら
れる。これらのなかで、ポリブタジエン、ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、エチレン−プロピレン（−ジエンメチ
レン）共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム及
び水素添加ジエン系（ブロック）共重合体が好ましい。

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂とは、芳香族
ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和酸無水
物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル、及びマレイミド系単量体から選ばれた一種以上の単
量体からなる重合体である。

【００１０】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等が挙げられ
るが、中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好まし
い。

【００１１】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられるが、中で
もアクリロニトリルが好ましい。

【００１２】不飽和酸無水物としては、下記一般式
（Ｉ）、

【化１】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、炭素数１〜５のア
ルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、またはアル
キルフェニル基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｎは
０〜５の整数を表す。）で表されるものが挙げられる
が、中でも無水マレイン酸が好ましい。

【００１３】（メタ）アクリル酸エステルとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチルなどが挙げられるが、中でもメタクリル酸
メチルが好ましい。

【００１４】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等が挙げられるが、中でもマレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好適であ
る。

【００１５】本発明の（Ａ）成分中のゴム質重合体の含
有量は７０重量％以下が好ましく、５〜６０重量％がよ
り好ましい。７０重量％を超えると本発明の成形品の表
面光沢及び難燃性が低下する。

【００１６】（Ａ）成分中のゴム質重合体が共重合体で
ある場合は、（Ａ）成分の物性が損なわれないないよう
に考慮することが必要である。例えば、ゴム質重合体が
グラフト共重合体である場合には、ゴム質形成部分のグ
ラフト率は、５〜１５０％が好ましく、１０〜１２０％
が更に好ましい。グラフト率が５％未満であるとゴム質
重合体の添加効果が充分発揮されず、例えば、充分な耐
衝撃性が得られなくなり、一方１５０％を超えると燃焼
時のドリップ（溶融樹脂の滴下）がおこり易くなる。

【００１７】本発明の（Ａ）成分の重合方法としては特
に制約はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合などの公知の方法が使用できる。

【００１８】本発明で用いられる（Ｂ）成分であるポリ
フェニレンエーテルとは、下記の一般式（ＩＩ）、

【化２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ水素、炭
化水素、叉は置換炭化水素基からなる群から選択される
ものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で
示される結合単位からなる（共）重合体であり、その具
体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレンエーテル）、２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）等が挙げられる。

【００１９】上記のポリフェニレンエーテルの製造方法
は公知の方法で得られるものであれば特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、２，６キシレノールを酸化重合
することにより容易に製造できる。また、米国特許第
３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，
３５７号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、
特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法でも容
易に製造できる。

【００２０】本発明において用いられるポリフェニレン
エーテルの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶
液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範
囲にあることが好ましく、ポリフェニレンエーテルの製
造の際の触媒量の調整などによって達成可能である。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分であるポリフェニレン
エーテルの使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量
１００重量部中、５重量部以上、５０重量部未満の範囲
である。（Ｂ）成分の割合が５重量部未満では、本発明
の樹脂組成物の難燃性が充分でなく、また、５０重量部
以上では成形加工性が著しく劣ったものとなり好ましく
ない。

【００２２】本発明における（Ｃ）成分である燐含有ポ
リフェノール系重合体とは、例えば、ポリフェノール系
重合体の水酸基と、燐酸、燐酸エステルもしくは燐酸ハ
ロゲン化物との公知の反応によって得られる反応物であ
る。

【００２３】上記のポリフェノール系重合体とは、フェ
ノール及び／またはフェノール誘導体と必要に応じて共
重合体を形成し得るその他の化合物とからなる重合体を
いい、特に、フェノール樹脂及びヒドロキシスチレン系
重合体が好ましい。

【００２４】フェノール樹脂としては特に限定はなく、
フェノール類とアルデヒド類及び／叉はケトン類を酸性
叉はアルカリ性触媒下、公知の方法で反応させて得られ
るものである。

【００２５】フェノール類としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフ
ェノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニ
ルフェノール、フェニルフェノール、フェノキシフェノ
ール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、
ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）
ペンタン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（ヒド
ロキシフェニル）ブタン、ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス（ヒドロキ
シフェニル）プロパン等、及びこれらの混合物が挙げら
れる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また、ケトン類としては、ア
セトン等が挙げられる。

【００２６】本発明におけるフェノール樹脂としては、
レゾール型、ノボラック型のどちらも使用することが可
能であるが、好ましくはノボラック型フェノール樹脂が
用いられる。また、本発明においては、上記のアルデヒ
ド及び／叉はケトン類の一部、或いは全部をジオール化
合物に置き換え、上記フェノール類と反応させて得られ
るノボラック型フェノール樹脂も用いることができる。
好ましいジオール化合物としては、ｐ−キシレン−α、
α’−ジオールが挙げられる。

【００２７】本発明におけるヒドロキシスチレン系重合
体としては、下記の一般式（ＩＩＩ）、

【化３】（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基、シクロヘキシル基またはアルキルフ
ェニル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎは０〜４
の整数を表す。）で表されるヒドロキシスチレン系重合
体、ヒドロキシスチレン系と他のコモノマー、例えば無
水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステルなどとの共重合体をも含
む。

【００２８】本発明においてポリフェノール系重合体の
ＯＨ基に付加させる燐酸エステル基としては、下記の一
般式（ＩＶ）、

【化４】（式中、Ｒはアルキル基及び／またはアリール基及び／
または水素であり、ｍ＋ｎ＝３且つ、ｌ＝０もしくは１
で、ｍ，ｎ≠０である。）で表されるものであり、該燐
酸エステル基を有する化合物としては燐酸エステルまた
はハロゲン化燐酸エステルが特に好適である。

【００２９】該燐酸エステルとしては、例えばトリメチ
ルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチル
ホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリオレイルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス
（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（ｏ−
フェニルフェニル）ホスフェート、トリス（ｐ−フェニ
ルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート、ジフェニル（２−エチルヘキシ
ル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニ
ルホスフェート、ｏ−フェニルフェニルジクレジルホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソ
デシルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイル
オキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリブ
トキシエチルホスファイト、トリオレイルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファ
イト、トリキシレニルホスファイト、トリス（イソプロ
ピルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホ
スファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスファ
イト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスファイト、
トリナフチルホスファイト、クレジルジフェニルホスフ
ァイト、キシレニルジフェニルホスファイト、ジフェニ
ル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジ（イソプロ
ピルフェニル）フェニルホスファイト、ｏ−フェニルフ
ェニルジクレジルホスファイト、ジブチルホスファイ
ト、モノブチルホスファイト、ジ−２−エチルヘキシル
ホスファイト、モノイソデシルホスファイト及びこれら
の縮合物等が挙げられる。

【００３０】また、ハロゲン化燐酸エステルとしては、
例えばオキシ塩化燐、ジメチル燐酸モノクロリデート、
ジエチル燐酸モノクロリデート、ジプロピル燐酸モノク
ロリデート、ジブチル燐酸モノクロリデート、ジアミル
燐酸モノクロリデート、ジフェニル燐酸モノクロリデー
ト、ジクレジル燐酸モノクロリデート、ジキシレニル燐
酸モノクロリデート、ビス（プロピルフェニル）燐酸モ
ノクロリデート、ビス（ブチルフェニル）燐酸モノクロ
リデート、ビス（アミルフェニル）燐酸モノクロリデー
ト、ジアミル燐酸モノブロミデート、ジフェニル燐酸モ
ノブロミデート、ジクレジル燐酸モノブロミデート、ジ
エチル亜燐酸モノクロリデート、ジプロピル亜燐酸モノ
クロリデート、ジエチル亜燐酸モノブロミデート、ジプ
ロピル亜燐酸モノブロミデート及びそれらの混合物が含
まれる。

【００３１】また、本発明では、燐酸または五酸化燐と
ポリフェノール重合体を反応させた後に、燐酸または五
酸化燐と反応し得る化合物を反応させて用いる事もでき
る。

【００３２】本発明における（Ｃ）成分である硼素含有
ポリフェノール系重合体とは、例えば、ポリフェノール
重合体の水酸基と硼酸または酸化硼素または硼酸エステ
ルを公知の方法にて反応させることにより得られるもの
である。

【００３３】本発明で使用される硼酸エステルとして
は、オルソ硼酸エステル、メタ硼酸エステルのどちらで
も良く、また、硼酸または酸化硼素をポリフェノール重
合体に付加させた後に、硼酸または酸化硼素と反応し得
る化合物と反応させて用いる事もできる。

【００３４】本発明における燐含有ポリフェノール系重
合体または硼素含有ポリフェノール系重合体の燐含有基
または硼素含有基によるフェノール性水酸基の置換率は
５〜５０％が好ましい。置換率が５％未満の場合は充分
な難燃化効果が発揮されず、未置換のポリフェノール系
重合体を用いた場合の難燃性と顕著な差がみられない。
また、置換率が５０％を越える場合は該ポリフェノール
系重合体のドリップ防止効果が弱くなり好ましくない。

【００３５】これら燐含有ポリフェノール系重合体及び
／または硼素含有ポリフェノール系重合体の配合量は、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部当たり１
〜３０重量部の範囲が好ましい。配合量が１重量部未満
の場合は燃焼時に融滴落下が生じ易くなり、３０重量部
を越える場合は難燃性樹脂の機械的性質を低下させるの
で好ましくない。

【００３６】本発明で用いられる（Ｄ）成分である燐化
合物は、燐原子を有する化合物であれば特に制限はない
が、好ましくは下記の一般式（Ｖ）、

【化５】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して、
水素原子または有機基を表すが、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ
4 ＝Ｈの場合を除く。Ｘは２価以上の有機基を表し、ｐ
は０または１であり、ｑは１以上の整数、ｒは０以上の
整数を表す。）で表される有機化合物である。

【００３７】上記式において、有機基としては例えば、
置換されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基などが挙げられる。また、置換さ
れている場合、置換基としては、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基等が挙げられ、またこれら
の置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシ
アルキル基など）、またはこれらの置換基を酸素原子、
硫黄原子、窒素原子などにより結合して組み合わせた基
（例えば、アリールスルホニルアリール基など）を置換
基として用いてもよい。また、２価以上の有機基とは上
記した有機基から、炭素原子に結合している水素原子の
一個以上を除いてできる２価以上の基を意味する。例え
ばアルキレン基、及び好ましくは（置換）フェニレン
基、多核フェノール類、例えばビスフェノール類から誘
導されるものが挙げられ、２以上の遊離原子価の相対的
位置は任意である。特に好ましいものとして、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、ジフェ
ニロールジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニル、
ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシナフタレンなどが挙げられる。

【００３８】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ｏ−フェニルフェニル）ホスフェー
ト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピ
ルフェニル）フェニルホスフェート、ｏ−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホス
フェート、モノイソデシルホスフェート、２−アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル
−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェ
ニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート及
びこれらの縮合物等が挙げられる。

【００３９】また、亜燐酸エステルとしては、トリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチル
ホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイ
ト、トリブトキシエチルホスファイト、トリオレイルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジル
ホスファイト、トリキシレニルホスファイト、トリス
（イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイト、トリス（ｏ−フェニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ｐ−フェニルフェニル）ホ
スファイト、トリナフチルホスファイト、クレジルジフ
ェニルホスファイト、キシレニルジフェニルホスファイ
ト、ジフェニル（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスファイト、ｏ
−フェニルフェニルジクレジルホスファイト、ジブチル
ホスファイト、モノブチルホスファイト、ジ−２−エチ
ルヘキシルホスファイト、モノイソデシルホスファイト
及びこれらの縮合物等が挙げられる。

【００４０】また、上記以外の燐化合物としては、トリ
フェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィン
オキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホス
ホン酸ジエチル等を挙げることができる。

【００４１】これらの燐化合物は１種のみ用いても良い
し、２種以上組み合わせて用いることもできる。これら
の燐化合物の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計
量１００重量部当たり、１〜３０重量部の範囲が好まし
い。１重量部よりも少ない量では充分な難燃化効果が得
られず、３０重量部よりも多い量では、得られる組成物
の耐熱性の著しい低下、成型加工時の揮発分の増加等の
弊害を生じることがある。

【００４２】本発明においては難燃性をさらに高める目
的で、フェノールまたはフェノール誘導体と、必要に応
じて共重合体を形成し得るその他の化合物とからなるポ
リフェノール系重合体を併用することができる。ポリフ
ェノール系重合体の具体例としては前記のフェノール樹
脂及びヒドロキシスチレン系重合体が好ましい。

【００４３】さらに、本発明においては、必要に応じて
難燃性を阻害しない範囲で種々の充填材や添加剤等を配
合できる。それらを例示すると、フッ素樹脂、シリコー
ン樹脂、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維、芳香族ポ
リアミド繊維、チタン酸カリウムウイスカー繊維、金属
繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカー繊維等の繊
維状充填材、マイカ、シリカ、タルク、クレー、炭酸カ
ルシウム、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレ
ーク等の充填材や、離型剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化防止剤、
染（顔）料等の添加剤等が挙げられる。更にはポリマー
ブレンドの特性を向上させるための衝撃強度改良剤、相
溶化成分等も配合することができる。

【００４４】本発明における樹脂及び難燃剤等の混合方
法には特別の制限はなく、これらを均一に混合できる手
段であればいずれの手段をも採用できる。例えば、押出
機、ヘンシェル型ミキサー、バンバリーミキサー、ニー
ダー、加熱ロールなど各種の混合用機械による混合、混
練等が適宜採用できる。

【００４５】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳細に
説明する。製造例１燐含有ポリフェノール系重合体（１）の製造９１２．０ｇ（７．６ユニットモル）のο- クレゾール
及びホルムアルデヒドから得られたノボラック（重量平
均分子量約１０００）、６２０．０ｇ（１．９モル）の
燐酸トリフェニル及び２．０ｇ（０．０２モル）の塩化
マグネシウムを冷却器を備えた反応容器に入れ、１８０
℃、窒素気流下にて撹拌しながら０．５時間溶融混合し
た。次いで温度を２２５℃にして５ｍｍＨｇ以下の真空
をかけ反応を開始し、系外へ流出したフェノールの重量
が２１２ｇとなったところで反応を停止した。収量は１
３２０．０ｇであった。燐酸エステル基によるポリフェ
ノール重合体の水酸基置換率は、約３０％であった。

【００４６】製造例２燐含有ポリフェノール系重合体（２）の製造６４８．０ｇ（５．４ユニットモル）のο- クレゾール
及びホルムアルデヒドから得られたノボラック（重量平
均分子量約１０００）、８８０．０ｇ（２．７モル）の
燐酸トリフェニル及び２．０ｇ（０．０２モル）の塩化
マグネシウムを冷却器を備えた反応容器に入れ、１８０
℃、窒素気流下にて撹拌しながら０．５時間溶融混合し
た。次いで温度を２２５℃にして５ｍｍＨｇ以下の真空
をかけ反応を開始し、系外へ流出したフェノールの重量
が２８３ｇとなったところで反応を停止した。収量は１
２４５．０ｇであった。燐酸エステル基によるポリフェ
ノール重合体の水酸基置換率は、約５６％であった。

【００４７】製造例３硼素含有ポリフェノール系重合体（３）の製造１０６０．０ｇ（１０．０ユニットモル）のフェノール
及びホルムアルデヒドから得られたノボラック（重量平
均分子量１２００）と１２４．０ｇ（２．０モル）の硼
酸を冷却器を備えた反応容器にいれ、１４０℃、窒素気
流下にて撹拌しながら２．０時間溶融混合した。その
後、４０ｍｍＨｇ、１６０℃にて脱水を行い、系外へ流
出した水の重量が３６ｇとなったところで反応を停止し
た。硼酸によるポリフェノール重合体の水酸基置換率
は、約２０％であった。

【００４８】製造例４硼素含有ポリフェノール系重合体（４）の製造１０６０．０ｇ（１０．０ユニットモル）のフェノール
及びホルムアルデヒドから得られたノボラック（重量平
均分子量１２００）と３７２．０ｇ（６．０モル）の硼
酸を冷却器を備えた反応容器にいれ、１４０℃、窒素気
流下にて撹拌しながら２．０時間溶融混合した。その
後、４０ｍｍＨｇ、１６０℃にて脱水を行い、系外へ流
出した水の重量が１０８ｇとなったところで反応を停止
した。硼酸によるポリフェノール重合体の水酸基置換率
は、約６０％であった。

【００４９】製造例５燐含有ポリフェノール系重合体（５）の製造１２００．０ｇ（１０．０ユニットモル）のο- クレゾ
ール及びホルムアルデヒドから得られたノボラック（重
量平均分子量約１０００）、９８．０ｇ（０．３モル）
の燐酸トリフェニル及び２．０ｇ（０．０２モル）の塩
化マグネシウムを冷却器を備えた反応容器に入れ、１８
０℃、窒素気流下にて撹拌しながら０．５時間溶融混合
した。次いで温度を２２５℃にして５ｍｍＨｇ以下の真
空をかけ反応を開始し、系外へ流出したフェノールの重
量が２８ｇとなったところで反応を停止した。収量は１
２７０．０ｇであった。燐酸エステル基によるポリフェ
ノール重合体の水酸基置換率は、約３％であった。

【００５０】製造例６硼素含有ポリフェノール系重合体（６）の製造１０６０．０ｇ（１０．０ユニットモル）のフェノール
及びホルムアルデヒドから得られたノボラック（重量平
均分子量１２００）と１８．６ｇ（０．３モル）の硼酸
を冷却器を備えた反応容器にいれ、１４０℃、窒素気流
下にて撹拌しながら２．０時間溶融混合した。その後、
４０ｍｍＨｇ、１６０℃にて脱水を行い、系外へ流出し
た水の重量が５ｇとなったところで反応を停止した。硼
酸によるポリフェノール重合体の水酸基置換率は、約３
％であった。

【００５１】実施例１〜６、比較例１〜２表１記載の各成分及び配合割合で、ヘンシェルミキサー
にて混合後、３０φ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ
−３０）を使用し、２２０〜２８０℃で溶融混練押出し
し、ペレタイザーによりペレット化した。このようにし
て得たペレットから射出成型機を用いてテストピースを
作製し、燃焼性を評価した。その結果を表１に示す。

【００５２】ＵＬ燃焼試験は、得られたペレットから射
出成形にて１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．６ｍｍの燃
焼テストピースを作製し、米国アンダーライターズ・ラ
ボラトリー社のサブジェクト９４（ＵＬ−９４）垂直燃
焼試験に従い測定した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１中の記号は以下の通りである。熱可塑性樹脂(1) ：電気化学工業社製ＡＳ樹脂 AS-W 熱可塑性樹脂(2) ：電気化学工業社製変性マレイミド樹
脂 MS-L2A ゴム質重合体：電気化学工業社製ブタジエンゴム系グラ
フト共重合体 GR-GT-14 ポリフェニレンエーテル：三菱瓦斯化学社製 YPX-100L 燐化合物：（株）大八化学工業所製トリフェニルフォス
フェート TPP フェノール樹脂：明和化成社製ノボラック型フェノール
樹脂 OCN100 、平均構造式が次式（ＶＩ）で表される。

【化６】

【００５５】

【発明の効果】以上の通り、ポリフェニレンエーテル
と、ポリフェノール系重合体に燐酸エステル基、燐酸
基、硼酸、酸化硼素、硼酸エステル等を反応させて得ら
れる燐含有ポリフェノール系重合体及び／または硼素含
有ポリフェノール系重合体と、燐化合物を併用する事に
より、ゴム質重合体含有熱可塑性樹脂の難燃性を著しく
高める事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＭＬＱＰ 75/04 ＮＧＪ // Ｃ０８Ｆ 8/40 ＭＨＴＣ０８Ｇ 8/28 ＮＢＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の各成分を必須とする難燃性樹脂組成物。（Ａ）ゴム質重合体含有熱可塑性樹脂（Ｂ）ポリフェニレンエーテル（Ｃ）燐含有ポリフェノール系重合体及び／または硼素
含有ポリフェノール系重合体（Ｄ）燐化合物
【請求項２】請求項１において、（Ａ）成分９５〜５
０重量％と（Ｂ）成分５〜５０重量％からなる樹脂組成
物１００重量部当たり、（Ｃ）成分を１〜３０重量部及
び（Ｄ）成分を１〜３０重量部配合して得られる難燃性
樹脂組成物。