JPH08272019A - ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

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JPH08272019A
JPH08272019A JP7323295A JP7323295A JPH08272019A JP H08272019 A JPH08272019 A JP H08272019A JP 7323295 A JP7323295 A JP 7323295A JP 7323295 A JP7323295 A JP 7323295A JP H08272019 A JPH08272019 A JP H08272019A
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halide photographic
photographic light
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Kazuhiro Iwasaki
和博 岩▲崎▼
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性に優れ、処理安定性が良好で、低補充
処理においても高感度で定着不良のないハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか
１層がアスペクト比３以上のハロゲン化銀粒子から成る
とともに塩化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀
乳剤から形成され、支持体と少なくとも一方の側の感光
性ハロゲン化銀乳剤層との間に平均粒径０．０５μｍ以
下の酸化亜鉛を含有する。該の感光材料を現像液及
び定着液の補充量がそれぞれ四つ切１枚当たり１５ミリ
リットル以下で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関す
る。本発明は、特に、鮮鋭性に優れ、処理安定性が良好
で、低補充処理においても高感度で定着不良のないハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、
様々な技術改良が要せられている。例えば、医療用写真
の分野では、次のような背景で、更なる技術改良が望ま
れている。
【０００３】即ち、医療用放射線写真において、例えば
患者の組織の画像は、透明支持体に塗布形成された少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン
化銀写真感光材料を使用し、そのハロゲン化銀写真感光
材料に代表的にはＸ線の透過パターンを記録することに
より一般に作られる。Ｘ線の透過パターンは、ハロゲン
化銀写真感光材料を単独に用いて記録することができ
る。しかしながら、人体が大量のＸ線の露光にさらされ
ることは望ましくないため、通常は、ハロゲン化銀写真
感光材料に放射線増感スクリーンを組み合わせて、Ｘ線
撮影を行っている。放射線増感スクリーンは、支持体の
表面に蛍光体を備えているもので、その蛍光体がＸ線を
吸収して、感光材料にとって感光度の高い波長に変換す
るため、その使用はＸ線撮影系の感度を顕著に向上させ
ることができる。
【０００４】Ｘ線撮影系の感度を更に向上させる手法と
して、支持体の両面（前側及び後側）にそれぞれ感光性
ハロゲン化銀乳剤層を備えているハロゲン化銀写真感光
材料を用い、その両側を放射線増感スクリーンで挟んだ
状態でＸ線撮影する方法が開発されており、現在では、
多くのＸ線撮影は、このような撮影方法が利用されてい
る。
【０００５】しかしながら、この方法では、放射線増感
スクリーンの一方の側から発光された光は隣接するハロ
ゲン化銀乳剤層を露光するばかりでなく、拡散しながら
支持体中を通過して（この通過光をクロスオーバー光と
称する）支持体の反対側にあるハロゲン化銀乳剤層を露
光する現象（クロスオーバー効果と称する）を生じ、鮮
鋭性を低下させる。
【０００６】クロスオーバー光による画像の鮮鋭性の劣
化を改善する方法の１つに、紫外線吸収剤、染料等の有
機化合物を用いて、クロスオーバー光をカットする手段
がある。しかし、この方法では、化合物自体が紫外線を
吸収して劣化し、効果が時間とともに減じてくること
や、単にハロゲン化銀乳剤に添加するだけでは長波長に
吸収端がおよんで、その吸収による減感が生じたり、添
加された紫外線吸収剤や染料によって黄色や褐色のステ
インを引き起こすことがあるために、これを十分な量で
使用できない。
【０００７】一方、酸化チタンや金属酸化物などの無機
化合物を用いる手段があるが、これら無機化合物では、
紫外線吸収能が不十分であり、吸収や乱反射が強いため
透明度が低く、感度、カブリなどの写真性能に影響を与
える欠点を有している。
【０００８】また、特開平５−３２３４９７号には、実
質的に透明な金属酸化物である酸化亜鉛を用いてステイ
ンやカブリ感度に影響を及ぼすことなく鮮鋭性を向上せ
しめる方法が開示されているが、処理安定性に欠け、低
補充化や迅速処理に適さない。
【０００９】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、鮮
鋭性に優れ、処理安定性が良好で、低補充処理において
も高感度で定着不良のないハロゲン化銀写真感光材料及
びその処理方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明におけるハロゲン
化銀写真感光材料は、支持体上の両面に少なくともそれ
ぞれ１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少
なくともいずれか１層がアスペクト比３以上のハロゲン
化銀粒子から成るとともに塩化銀含有率が５０モル％以
上のハロゲン化銀乳剤から形成され、支持体と少なくと
も一方の側の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に平均粒
径０．０５μｍ以下の酸化亜鉛を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料であって、これにより上
記目的を達成するものである。
【００１１】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法は、支持体上の両面に少なくともそれぞれ１
層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀
乳剤層の少なくともいずれかがアスペクト比３以上のハ
ロゲン化銀粒子から成るとともに塩化銀含有率が５０モ
ル％以上のハロゲン化銀乳剤から形成され、支持体と少
なくとも一方の側の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に
平均粒径０．０５μｍ以下の酸化亜鉛を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、少なくとも現像液及び定着液を
用いて処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に
おいて、現像液及び定着液の補充量がそれぞれ四つ切１
枚当たり１５ミリリットル以下で処理することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であって、こ
れにより上記目的を達成するものである。
【００１２】以下、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法について、詳
細に説明する。
【００１３】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、アス
ペクト比が３以上のハロゲン化銀粒子から成り、塩化銀
含有率が５０モル％以上の乳剤（以下適宜「本発明の乳
剤」などと称することもある）であるが、これは、好ま
しくはアスペクト比が３〜１５であり、塩化銀含有率が
９０モル％以上のハロゲン化銀乳剤である。
【００１４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、任意の
ハライド組成のものを用いることができる。
【００１５】また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤は、その分散度は任意ではあるが、単分散乳剤である
ことが好ましく、２種類以上の単分散乳剤を組み合わせ
て用いることも好ましい。
【００１６】本発明において、アスペクト比とは、ハロ
ゲン化銀粒子の（粒子直径／粒子厚み）比を言う。本発
明における粒子直径とは、粒子の投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を指し、例えばハロゲン化銀粒子
を電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大撮影し、そのプリ
ント上の粒子直径または投影時の面積を実測することに
よって得ることができる（測定個数は無差別に１０００
個以上であることとする）。
【００１７】本発明における粒子厚みとは、平板状粒子
の互いに対抗する２つの主平面間の距離、即ち粒子の重
心を通る径の最短の長さを言う。粒子の厚みは電子顕微
鏡によって試料を斜めから観察することにより得ること
ができる。
【００１８】粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程度
に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを電
子顕微鏡観察することによって得ることができる。
【００１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、上述した粒子厚みが平均で０．５μｍ以下である
ことが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下の粒子
が一層効果的に作用する。
【００２０】本発明の実施において好ましい単分散乳剤
とは、 分布の広さ（％）＝（粒径標準偏差／平均粒径）×１００ により定義した分布の広さの値が３０％未満、より好ま
しくは２０％以下であるハロゲン化銀乳剤を指す。ここ
で粒径の測定法は前述に従い、平均粒径は単純平均とす
る。
【００２１】平均粒径＝Σｄi ｎi ／ｎi 但し、式中のｎi はｄi の粒径を持つ粒子の個数を表
す。
【００２２】本発明に係る上記のような乳剤を得る方法
としては、公知の方法を用いてよく、例えば種粒子を含
むゼラチン水溶液に水溶性ハライド溶液をダブルジェッ
ト法で混合する際、ｐＡｇ値の制御、種粒子量、或いは
ハライド組成の変化などによって、粒径、厚みとその粒
子分布、アスペクト比及び写真特性などを適宜変えるこ
とができる。また単分散乳剤としてこの乳剤を得る方法
としても、公知の方法を用いてもよく、例えば種粒子を
含むゼラチン水溶液に水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド
溶液をｐＡｇ及びｐＨの制御下、ダブルジェット法によ
って得る方法がり、これらの添加速度の決定にあたって
は、特開昭５４−４８５２１号、同５８−４９９３８号
などを参考にすることができる。
【００２３】本発明において、使用する平板粒子として
は、双晶粒子を用いることが好ましい。本明細書におい
て「双晶」とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有
するハロゲン化銀結晶を意味する。双晶の形態の分類
は、クラインとモイザーによるＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅ Ｋｏｒｒｅｓｐｏｄｅｎｚ９９巻９９頁、同
１００巻５７頁に詳しく述べられている。
【００２４】双晶の二つ以上の双晶面は、互いに平行で
あっも平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡で
観察できるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散して固め超
薄切片試料として断面から観察することもできる。
【００２５】本発明の感光材料に用いる乳剤を上記のハ
ロゲン化銀双晶粒子が構成する場合、粒子は主として２
枚以上の平行な双晶面を有するものであることが好まし
く、より好ましくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶
面を有するものである。
【００２６】ここで「主として２枚以上の平行な双晶面
を有する」とは、２枚以上の平行な双晶面を有する双晶
粒子数が、大粒径粒子から数えたとき個数にして５０％
以上、好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以
上の場合を言う。
【００２７】また、粒子内のハロゲン分布は、均一組成
でも、内部と外部が異なるハロゲン組成からなるもので
よく、層状構造（コア／シェル構造）を成していてもよ
い。
【００２８】本発明の感光材料に用いる乳剤は、可溶性
塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーシ
ョン沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水
洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載の
スルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用い
る方法、または特開平２−７０３７号記載の凝集高分子
剤、例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。
【００２９】使用する乳剤には化学増感法を用いること
ができ、化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、セレ
ン化合物による増感、テルル化合物による増感、金増
感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、
Ｉｒなど）による増感、及びこれらの組み合わせによる
増感法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感
との組み合わせ、或いは金増感とセレン化合物による組
み合わせが好ましい。また還元増感と併用して行うこと
も好ましい。
【００３０】化学増感時、または終了時に沃素イオンを
供給することは、感度や色素吸着の面から好ましい。特
に沃化銀は微粒子の形態で添加する方法が好ましい。
【００３１】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのうちメルカプト基を
有する化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。
【００３２】ハロゲン化銀写真感光材料に用いる乳剤に
還元処理、いわゆる還元増感法を施すことができ、かか
る還元増感法としては、還元性化合物を添加する方法、
銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀イオン過剰状態を
経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ＝８〜１１
の高ｐＨ状態を経過させる方法などがあり、これらを本
発明に用いるハロゲン化銀乳剤に施してもより。またこ
れら２つ以上の方法を併用することもできる。
【００３３】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり好ましく
は１×１０- 8 〜１×１０- 2 モルの範囲が適当であ
る。これらの還元性化合物は、例えば、水あるいはアル
コール類などの有機溶媒に溶解させ、ハロゲン化銀粒子
の成長中に添加されることが好ましい。
【００３４】ハロゲン化銀写真感光材料には、公知の分
光増感色素を用いて分光増感を施すことができる。用い
られる色素はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリール色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素はシア
ニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシアニン色素
に属する色素である。
【００３５】増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀乳
剤に用いられると同等の濃度で用いることがでる。特
に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない
程度の色素濃度で用いるのが有利である。一般に、ハロ
ゲン化銀１モル当たり増感色素約１．０×１０- 5 モル
〜約５×１０- 4 モルが好ましく、特にハロゲン１モル
当たり増感色素の約４×１０- 5 モル〜２×１０- 4 モ
ル濃度で用いることが好ましい。
【００３６】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
において、支持体と少なくとも一方の側のハロゲン化銀
乳剤層（好ましくは最も支持体側の乳剤層）との間に含
有される酸化亜鉛について述べる。
【００３７】本発明に用いられる酸化亜鉛は、平均粒径
０．０５μｍ以下の微粒子であり、これより平均粒径が
大きいと光散乱が大きくなるばかりでなく、透明度が低
下し、ハロゲン化銀写真感光材料のセンシトメトリー性
能、特に鮮鋭性や残色性に影響を及ぼす。酸化亜鉛粒子
の平均粒径を０．０５μｍ以下とすることで、実質的に
透明でかつクロスオーバー光カット性能のよいハロゲン
化銀写真感光材料を得ることができる。
【００３８】また、本発明に用いる酸化亜鉛は、異種金
属原子を含んでいたり、酸素欠陥を有していないもの
で、導電性金属酸化物として用いられる酸化亜鉛とは明
確に区別されるものであることが好ましい。
【００３９】上記酸化亜鉛微粒子の含有量は、好ましく
は感光材料の片面１ｍ2 当たり０．１ｇ〜１．０ｇであ
り、この範囲であることにより本来の効果である主に４
００ｎｍ以下の光を吸収することができ、鮮鋭性を向上
させることができる。添加量が０．１ｇ／ｍ2 以下であ
ると鮮鋭性の向上が少なく、１．０ｇ／ｍ2 以上である
と鮮鋭性は向上するが、透明度、及びカブリ（ベース）
濃度が高くなり、好ましくない。
【００４０】本発明に用いられる酸化亜鉛微粒子は、特
開平３−７７９号、同２−１６９６７３号、同３−１３
４０６９号、同３−１４３９６５号等に記載の方法によ
り得ることができる。
【００４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、用
いる酸化亜鉛の微粒子を界面活性剤を含む水分散体とし
てゼラチンに混合してハロゲン化銀写真感光材料の下塗
り層として塗布することにより、構成することができ
る。
【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には保
護層を用いることができる。保護層は、一般に、親水性
コロイド層からなる層であり、使用される親水性コロイ
ドとしては、各種ゼラチン等が用いられる。また保護層
は単層であっても重層であってもよい。
【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層また保護層中、好ましくは保護層中に、マット剤及び
／または平滑剤等を添加してもよい。
【００４４】マット剤の例としては、適当な粒径（粒径
０．３〜５μｍのもの、または保護層の厚みの２倍以上
のものが好ましく、特に４倍以上のものが好ましい）の
ポリメチルメタクリレート等のような水分散性ビニル重
合体のごとき有機化合物、またはハロゲン化銀、硫酸ス
トロンチウムバリウム等のごとき無機化合物等が好まし
く用いられる。平滑剤は、マット剤と類似した接着故障
防止の役に立つ他、自動撮影装置の搬送機構やオートカ
セッテでの密着性や剥離適合性に関係する摩擦特性の改
良に有効であり、具体的な例としては流動パラフィン、
高級脂肪酸のエステル類等の如きワックス類、ポリフッ
素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリ
シロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポリアルキ
ルアリールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコン類等が好まし
く用いられる。
【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
他に必要に応じてアンチハレーション層、中間層、フィ
ルター層等を設けることができる。
【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、そ
の製造過程において、塗布液のｐＨは５．８〜７．５の
範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、それぞ
れの層の塗布液を塗布層の比率で混合した塗布液のｐＨ
が上記の５．８〜７．５の範囲であることが好ましい。
ｐＨが５．８より小さいと硬膜の進行が遅く好ましくな
く、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に悪影響を及ぼ
す場合がある。
【００４７】本発明に用いる乳剤は、物理熟成または化
学熟成前後の工程において各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばＲＤ Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７
１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９
（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられ
る。これら３つのリサーリ・ディスクロージャーに示さ
れている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００４８】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ ＩＩＩ ６４８右上 ９９６ ＩＩＩ 増感色素 ２３ ＩＶ ６４８〜６７９ ９９６〜８ ＩＶＡ 減感色素 ２３ ＩＶ ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ ＶＩＩＩ 現像促進剤 ２９ ＸＸＩ ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ ＩＶ ６４９右上 １００６〜７ ＶＩ 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 界面活性剤 ２６〜７ ＸＩ ６５０右 １００５〜６ ＸＩ 帯電防止剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６〜７ ＸＩＩ 可塑剤 ２７ ＸＩＩ ６５０右 １００６ ＸＩＩ スベリ剤 ２７ ＸＩＩ マット剤 ２８ ＸＶＩ ６５０右 １００８〜９ ＸＶＩ バインダー ２６ ＸＸＩＩ １００３〜４ ＩＸ 支持体 ２８ ＸＶＩＩ １００９ ＸＶＩＩ
【００４９】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものを使用できる。
【００５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法は、現像、定着、水洗（または安定）および乾燥の
工程を含む自動現像機で処理されることが好ましい。
【００５１】本発明の処理方法においては、現像液およ
び定着液の補充量は、それぞれ感光材料の四つ切サイズ
当たり１５ミリリットル以下で補充される。１０ミリリ
ットル以下であることが更に好ましい。また、現像液と
定着液の補充量は、同じであっても良く、異なっても良
い。
【００５２】また、本発明の処理方法における現像処理
は、感光材料の先端が現像液に浸漬し始める時点から、
処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が３０秒以下であること
が好ましく、１０秒〜２５秒が特に好ましい。
【００５３】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】実施例１ この実施例は、本発明を、Ｘ線写真感光材料として利用
できるハロゲン化銀写真感光材料に具体化したものであ
る。まず、以下の乳剤ＥＭ−１〜８を調製した。
【００５５】 乳剤ＥＭ−１（ＡｇＢｒ0.10Ｃｌ0.90平板状粒子）の調製 〔溶液Ａ〕 高メチオニンゼラチン（ゼラチン１ｇ当たりメチオニン５９．７ｍＭ） ３０ｇ ４，５，６−トリアミノピリミジン １００ｇ ＮａＣｌ １０５４ｇ ＮａＢｒ ６８．７ｇ 蒸溜水で ６０００ミリリットルとする。 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 １１３５ｇ 蒸溜水で ２０００ミリリットルとする。
【００５６】４０℃において、特公昭５８−５８２８８
号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合攪拌機
中の溶液ＡのｐＨを５．６に調整し、溶液Ｂの６ミリリ
ットル分間かけて添加した。次に添加速度をさらに５５
分かけて直線的に加速（開始時から終了時まで９．８
倍）し、その間に溶液Ｂの全量を添加した。溶液Ｂの添
加開始後、１分、５分、１８分後に、ゼラチン溶液１２
０ミリリットルを添加した。５分後と１８分後に４Ｍの
ＮａＣｌ溶液４００ｇ及び２０ｍＭの４，５，６−トリ
アミノピリミジン溶液１００ｇを添加した。上記材料の
添加中、銀の流入を１分間停止し、添加物を均一に混合
した。
【００５７】この間のｐＨをＮａＯＨまたはＨＮＯ3 の
添加により一定になるように制御した。
【００５８】添加終了後、過剰な塩類を除去するため、
沈澱脱塩を行った。これにより乳剤ＥＭ−１を得た。
【００５９】乳剤ＥＭ−１の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析したところ、平均円
相当直径１．８０μｍ、平均厚さ０．１２μｍの平板状
粒子であった。
【００６０】乳剤ＥＭ−２〜３（ＡｇＢｒ0.10Ｃｌ0.90
平板状粒子）の調製 乳剤ＥＭ−１の調製方法において、溶液Ａの温度、ｐ
Ｈ、溶液Ｂ添加中の銀イオン電位を変化させることで、
粒子直径、粒子厚みの異なるＡｇＢｒ0.10Ｃｌ0.90平板
状粒子から成る乳剤ＥＭ−２〜３を調製した。得られた
乳剤の電子顕微鏡観察による粒子形状については表１、
表２に示す。
【００６１】乳剤ＥＭ−４（ＡｇＢｒ0.50Ｃｌ0.50平板
状粒子）の調製 溶液ＡにおいてＮａＣｌを５８６ｇ、ＮａＢｒを３４
３．７ｇとする以外は乳剤ＥＭ−１と同様に調製した。
【００６２】乳剤ＥＭ−４の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定した形状を分析したところ、平均
円相当直径１．９５μｍ、平均厚さ０．１３μｍの平板
状粒子であった。
【００６３】乳剤ＥＭ−５〜６（ＡｇＢｒ0.50Ｃｌ0.50
平板状粒子）の調製 乳剤ＥＭ−４の調製方法において、溶液Ａの温度、ｐ
Ｈ、溶液Ｂ添加中の銀イオン電位を変化させることで、
粒子直径、粒子厚みの異なるＡｇＢｒ0.50Ｃｌ0.50平板
状粒子から成る乳剤ＥＭ−５〜６を調製した。得られた
乳剤の電子顕微鏡観察による粒子形状については表２に
示す。
【００６４】乳剤ＥＭ−７（ＡｇＢｒ0.70Ｃｌ0.70平板
状粒子）の調製 溶液ＡにおいてＮａＣｌを３５１ｇ、ＮａＢｒを４８
１．２ｇとする以外は乳剤ＥＭ−１と同様に調製した。
【００６５】乳剤ＥＭ−７の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定した形状を分析したところ、平均
円相当直径１．９０μｍ、平均厚さ０．１３μｍの平板
状粒子であった。
【００６６】乳剤ＥＭ−８（ＡｇＢｒ0.70Ｃｌ0.30平板
状粒子）の調製 乳剤ＥＭ−７の調製方法において、溶液Ａの温度、ｐ
Ｈ、溶液Ｂ添加中の銀イオン電位を変化させることで、
粒子直径、粒子厚みの異なるＡｇＢｒ0.70Ｃｌ0.30平板
状粒子から成る乳剤ＥＭ−８を調製した。得られた乳剤
の電子顕微鏡観察による粒子形状については表１に示
す。
【００６７】得られた乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−８のそれぞ
れに下記の増感色素Ａをハロゲン化銀１モル当たり、乳
剤ＥＭ−１には４００ｍｇ、乳剤ＥＭ−２〜ＥＭ−８に
は粒子の表面積比に合わせて適量となる量を添加した。
【００６８】増感色素Ａ
【化１】
【００６９】１０分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成
を行った。熟成終了４０分前に、平均粒径０．０６μｍ
の沃化銀微粒子乳剤を６×１０- 4 モル／Ａｇモル添加
し、その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，３，３ａ，
７−テトラザイテンをハロゲン化銀１モル当たり３×１
０- 2 モル加え、ゼラチン７０ｇを含む水溶液に分散し
た。
【００７０】これの乳剤に対し特開平２−３０１７４４
号、９５頁１６行目〜９６頁２０行目に示された通りの
添加剤を加え、それぞれ乳剤塗布液（１）〜（８）とし
た。
【００７１】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【００７２】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径６．０μｍのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径３．０μｍのマット剤） ０．５ｇ グリオキザール４０％水溶液（硬膜剤） １．５ミリリットル （ＣＨ2 ＝ＣＨＳＯ2 ＣＨ2 ）2 Ｏ（硬膜剤） ５００ｍｇ Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 Ｈ ２．０ｇ
【００７３】
【化２】
【００７４】支持体としては、濃度０．１５にブルー着
色した厚さ１７５μｍのポリエリレンテレフタレート支
持体の両面に、片面当たりの塗布量が、下記組成になる
ように調製した塗布液を塗布し、下塗り層を形成したも
のを用いた。
【００７５】 ゼラチン ０．７ｇ／ｍ2 ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド（重合度＝１０） ６ｍｇ／ｍ2 ＺｎＯ（平均粒径０．０３μｍ） ５０ｍｇ／ｍ2 １−モルホリノカルボニル−３−（ピリジニオ）メタンスルホネート ８０ｍｇ／ｍ2 ポリメタクリル酸メチル（平均粒径２．５μｍのマット剤） ２ｍｇ／ｍ2
【００７６】上記下塗りを施した支持体上に、乳剤塗布
液（１）を片面当たりの銀換算値で１．５ｇ／ｍ2 、ゼ
ラチン付き量で１．８ｇ／ｍ2 、保護層ゼラチン付き量
として０．９ｇ／ｍ2 となるように乳剤層及び表面保護
層を同時押しだし塗布法により毎分９０ｍのスピードで
塗布し、２分３０秒で乾燥してハロゲン化銀写真感光材
料Ａを製造した。
【００７７】同様にして、表１に示す乳剤と酸化亜鉛ま
たは他の化合物（平均粒径や添加量は表１、表２に示
す）を用いてハロゲン化銀写真感光材料Ｂ〜Ｑを製造し
た。
【００７８】また、酸化亜鉛を支持体の下塗り層に添加
せずに、塗布乳剤中に添加したハロゲン化銀写真感光材
料Ｒ，Ｓを製造した。
【００７９】得られた試料は以下に示す現像液、定着液
を用いて、コニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ５０３を改
造し、Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ２５秒で処理を行った。
【００８０】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１０．８リットル仕上げ用） 水酸化カリウム ３４０ｇ 亜硫酸カリウム（５０％溶液） ２１５０ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 ３２．３ｇ 炭酸水素ナトリウム １０８ｇ ５−メチルベンゼトリアゾール １５０ｍｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １５ｍｇ ハイドロキノン ３２０ｇ 水を加えて ３６００ミリリットルに仕上げる。
【００８１】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１０．８リットル仕上げ用） 氷酢酸 １５８ｇ トリエチレングルコール １４４ｇ １−フェニル−ピラゾリドン １９．５ｇ ５−ニトロインダゾール ０．３２ｇ ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ベニシラミン ０．１１ｇ Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８リットルに仕上げた。
【００８２】 スターター処方（１．０リットル仕上げ用） 氷酢酸 １３８ｇ 臭化カリウム ３２５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール １．５ｇ ＣＨ3 Ｎ（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨＣＯＮＨＣ2 Ｈ4 ＳＣ2 Ｈ5 ）2 ２０ｍｇ 水を加えて １．０リットルに仕上げる。 スターターは現像液１．０リットル当たり２０ミリリッ
トル添加した。
【００８３】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１６．４リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ３１００ｇ 亜硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３５０ｇ クエン酸ナトリウム ４３ｇ ホウ酸 ２６ｇ 氷酢酸 １２０ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１６．４リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム ５６ｇ 硫酸（５０ｗｔ／％） ９１ｇ Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８リットルに仕上げた。
【００８４】処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 挿入 ── ０．７ 現像＋渡り ３５ ８．１ 定着＋渡り ３３ ４．５ 水洗＋渡り １８ ４．０ スクイズ ４０ ３．２ 乾燥 ５０ ４．５ 合計 ── ２５．０
【００８５】用いた自動現像機の各槽の容量は、現像槽
が１６リットル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０
リットルであり、クリンカ２０５（株式会社日板研究所
製造、販売、主成分ＳｉＯ2 , Ａｌ2 Ｏ3 ，Ａｇ+ イオ
ンセラミックスの粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５
〜２．６）２００ｇを２０メッシュのポリエチレン製織
布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付
近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒータ
ー温度２２０℃）と温風（６０℃）を併用した。
【００８６】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切１枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切１枚分の補充量（現像液１０ミリリットル、定着液
１５ミリリットル）を補充した。
【００８７】（感度の評価）上記塗布試料をＸ線写真用
増感紙ＮＲ−１６０（コニカ社製）ではさみ、Ｘ線管か
ら２ｍの距離に置き、アルミニウムウェッジを用いて、
９０ＫＶＰ、５０ｍＡで０．０８秒間Ｘ線照射後、上記
の現像処理を行った。それぞれの面のＸ線感度を測定す
るため、処理後、得られた特性曲線から、カブリ＋０．
１の濃度における曝射Ｘ線の逆数を求め、試料１の高感
度面の感度を１００としての相対値を求めた。
【００８８】（鮮鋭性の評価）上記塗布試料をＸ線写真
用増感紙ＮＲ−１６０（コニカ社製）ではさみ、Ｘ線管
から２ｍの距離に置かれてある、胸部用のファントーム
を撮影した。撮影条件は、９０ＫＶＰ、５０ｍＡである
が、肺野の濃度が１．８になるように照射時間を調整し
た。そして、上記の現像処理を行い、シャーカステン上
で処理したフィルムの肺野部の鮮鋭性と、縦隔部の描写
制を評価した。いずれも５段階評価を行った。５は最高
のレベルであり、３は診断上許容できる限界のレベルで
あり、３未満のレベルは実用上診断には用いることので
きないレベルを示す。
【００８９】（失透性の評価）末露光フィルムを上記処
理を行った後失透性を目視で評価した。ランク５は全く
失透してないレベル。ランク３は市場で受け入れられる
下限を示す。ランク１は真白に失透しているレベルを示
す。
【００９０】（残色の評価）４つ切サイズに試料を断裁
し、露光せずにそのまま上記処理を行った。処理後のフ
ィルムをシャーカステンにかけ、目視でベースの色調を
評価した。ランク５は全く色が残っていないレベルを表
し、３は色が残っているが、市場で使用できる下限を示
す。ランク３未満は、残色が激しく、実用に適さないレ
ベルである。
【００９１】（残留銀の評価）四つ切サイズの試料フィ
ルムを末露光のまま前記の条件で現像処理してから２３
℃、ＲＨ５５％の条件下で１時間調した。次いで同一条
件下で１重量％の硫化ナトリウム水溶液を試料フィルム
の中心部に１滴たらし、３０秒後に紙タオルで拭きとり
自然乾燥した。
【００９２】得られた試料の硫化ナトリウムを滴下した
部分と、滴下しない部分との濃度を濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ（株）製）のブルー光で測定し、濃度差ΔＤを
求めた。表中の価が小さいほど残留銀が少なく、現像銀
の黄変色性がないことを示す。
【００９３】以上の評価により得られた結果は表３、表
４に示す。
【００９４】表３、表４から理解されるように、本発明
に係る試料を用いた場合（試料Ａ〜Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｍ、
Ｎ）については、鮮鋭性、失透性、残色、残留銀いずれ
の評価も優れており、感度も満足すべきものであった。
これに対し、粒径の大きい酸化亜鉛を用いた試料Ｄ、
Ｈ、Ｉでは特に失透性等が劣り、また酸化亜鉛を用いな
い試料Ｅでは鮮鋭性が著しく劣化した。また、塩化銀含
有率が低かったり（試料Ｐ、Ｑ）、アスペクト比が小さ
かっり（試料Ｌ、Ｏ）、酸化亜鉛以外の物質を用いたも
の（試料Ｊ、Ｋ）、また乳剤層に酸化亜鉛を用いたもの
（試料Ｒ、Ｓ）では、十分な効果が得られなかった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
【表３】
【００９８】
【表４】
【００９９】比較化合物
【化３】
【０１００】
【発明の効果】上述したように、本発明によれば、鮮鋭
性に優れ、処理安定性が良好で、低補充処理においても
高感度で定着不良のないハロゲン化銀写真感光材料及び
その処理方法を提供することができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/31 Ｇ０３Ｃ 5/31 5/395 5/395

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】支持体上の両面に少なくともそれぞれ１層
    の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
    感光材料において、 該ハロゲン化銀乳剤層の少なくともいずれか１層がアス
    ペクト比３以上のハロゲン化銀粒子から成るとともに塩
    化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀乳剤から形
    成され、支持体と少なくとも一方の側の感光性ハロゲン
    化銀乳剤層との間に平均粒径０．０５μｍ以下の酸化亜
    鉛を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料。
  2. 【請求項２】支持体上の両面に少なくともそれぞれ１層
    の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳
    剤層の少なくともいずれかがアスペクト比３以上のハロ
    ゲン化銀粒子から成るとともに塩化銀含有率が５０モル
    ％以上のハロゲン化銀乳剤から形成され、支持体と少な
    くとも一方の側の感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に平
    均粒径０．０５μｍ以下の酸化亜鉛を含有するハロゲン
    化銀写真感光材料を、少なくとも現像液及び定着液を用
    いて処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法にお
    いて、 現像液及び定着液の補充量がそれぞれ四つ切１枚当たり
    １５ミリリットル以下で処理することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
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