JPH0954380A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で黒ポツの少ない、経時による写真性
能の変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料、それに用
いる画像形成方法を提供する。 【解決手段】 １）写真感光材料構成層中の少なくとも
一層の親水性コロイド層にピリジニウム塩誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を、ピリジン誘導体の存
在下で処理する画像形成方法。２）写真感光材料構成層
中の同じでも異なっていても良い親水性コロイド層にピ
リジニウム塩誘導体及びピリジン誘導体を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料。３）支持体，乳剤保護層及び少
なくとも２つの乳剤層からなる写真感光材料構成層中の
少なくとも１層にピリジン誘導体を含有し、乳剤層中に
はハロゲン化銀の平均塩化銀含有率が６０モル％以上
で、メロシアニン又はシアニン色素により増感されたハ
ロゲン粒子とヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びその乳剤の製造方法と画像形成方法に関し、詳
しくは黒白ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製
造方法と画像形成方法に関し、更に詳しくは、印刷製版
用ハロゲン化銀写真感光材料及びその乳剤の製造方法と
画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、高感度か
つ高解像力の画像を得ることができるため広く利用され
ている。印刷製版用においては、硬調な画質が求められ
る。硬調な画像を得る手段として例えばピリジニウム化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料が提案されて
いるが、このような感材においては未露光部にペッパー
フォッグとよばれる非現像部分となるべき所に発生する
黒いスポットが現れ、画質を劣化させていた。これに対
し発明者は感光材料に特定の現像抑制剤を含有させるこ
とで解決を図ろうとしたが感光材料の生保存中に画質が
軟調化し、十分な効果を得られなかった。

【０００３】一方近年レーザースキャナーによる網点発
生は重要性を増しているが、従来の感光材料では大点を
再現する際に未露光部分も現像されて潰れてしまうとい
う問題点があった。その解決として感度の異なる感光性
ハロゲン化銀乳剤層を塗設した感光材料が現れたが、高
感度層においては生保存に伴い、よりペッパーフォッグ
が生じやすくなるという問題を生じ、まだ画像の再現性
に改良の余地があった。またペッパーフォッグは、処理
液の経時疲労等で保恒剤として使用されている亜硫酸イ
オンの減少やｐＨの上昇に伴い多発し、印刷製版用感材
としての商品価値を著しく低下させてしまうものであっ
た。従って、生保存後も高感度で高硬調を維持し、かつ
黒ポツを改良するシステムが強く望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は、低ｐＨで安定な現像液を用いてγが１０を越え
る高感度で黒ポツの少ない写真特性を有するハロゲン化
銀写真感光材料、それに用いるハロゲン化銀乳剤の製造
方法及びその画像形成方法を提供することである。本発
明の第二の目的は、感材の経時による写真性能の変動の
少ないハロゲン化銀写真感光材料、それに用いるハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法及びその画像形成方法を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した如く、本発明の
目的は、新規な印刷用写真感光材料を提供することにあ
る。本発明の目的は、印刷製版用の生保存後もペッパー
かぶりの少ない写真感光材料を提供することにある。本
発明の別の目的は、生保存後も画像再現性のすぐれた、
写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、生保存後も処理安定性の高い写真
感光材料と画像形成方法を提供することにある。

【０００６】上記諸目的は下記の方法によって達成され
た。

【０００７】１．少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
からなる写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水
性コロイド層にピリジニウム塩誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を、ピリジン誘導体の存在下で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法。

【０００８】２．少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
からなる写真感光材料構成層中の同じでも異なっていて
も良い親水性コロイド層にピリジニウム塩誘導体及びピ
リジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【０００９】３．支持体，乳剤保護層及び少なくとも２
つの乳剤層からなる写真感光材料構成層中の少なくとも
１層にピリジン誘導体を含有し、乳剤層中にはハロゲン
化銀の平均塩化銀含有率が６０モル％以上で、メロシア
ニン又はシアニン色素により増感されたハロゲン粒子と
ヒドラジン誘導体を含有することを特徴とする前記２項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】４．支持体から遠い側の乳剤層が支持体に
近い側の乳剤層より高感度であることを特徴とする前記
２又は３項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】５．現像主薬の酸化体で酸化されることに
より現像抑制剤を放出しうる化合物を含有することを特
徴とする前記２、３又は４項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１２】６．カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特
徴とする２、３、４又は５項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１３】７．前記硬膜剤が一般式〔１〕で表される
ことを特徴とする前記６項に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アリー
ル基を表し、Ｒ₁及びＲ₂で環を形成しても良い。Ｒ₃は
水素原子又は置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を
表す。Ｘ₁は単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、
Ｒ₄は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表
す。） ８．ピリジン誘導体のピリジン核が少なくとも一つのカ
ルバモイル基で置換されていることを特徴とする前記
２、３、４、５、６又は７項に記載のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１６】９．ピリジン誘導体のピリジン核が少なく
とも一つのヒドロキシ基で置換されていることを特徴と
する前記２、３、４、５、６又は７項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１７】１０．前記２、３、４、５、６、７、８又
は９項に記載のハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキ
シベンゼン類を現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の画像形成方法。

【００１８】１１．前記２、３、４、５、６、７、８又
は９項に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビ
ン酸及び／又はエリソルビン酸を含有し、ハイドロキノ
ンを含有せずｐＨが１１．０以下の現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
法。

【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。

【００２０】本発明に使用されるピリジン誘導体は次の
一般式〔２〕で示される化合物が好ましい。

【００２１】

【化３】

【００２２】式中、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は、それぞれ独立に
水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホンアミド
基を表すがＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇が３者同時に水素原子を表す
ことはない。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇として好ましくは、炭素数
１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アル
コキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチレン
ジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ｎ−ブトキシ
基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、
ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルバモイル基（例
えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジ
メチルカルバモイル基等）、カルボキシ基、スルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスル
ホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファ
モイル基等）であり、特に好ましくは、カルバモイル
基、ヒドロキシ基、メルカプト基である。本発明に使用
されるピリジン誘導体は特に１置換体或いは２置換体が
好ましい。

【００２３】以下に本発明に使用されるピリジン誘導体
の具体例を挙げるが、この限りではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明に特に好ましく用いられるピリジン
誘導体は、少なくとも一つのカルバモイル基及び／又は
少なくとも一つのヒドロキシ基で置換された化合物であ
り、具体例としては２−ピリジノール、ピコリンアミド
などが挙げられる。本発明に用いられるピリジン誘導体
がヒドロキシ基で置換される場合とくにピリジン核が置
換された化合物が好ましい。本発明に更に好ましく用い
られるピリジン誘導体は、少なくとも一つのカルバモイ
ル基で置換された化合物であり、具体例としてはニコチ
ンアミド等が挙げられる。

【００２８】本発明のピリジン誘導体の添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀感光材料に含有する場合、ハロゲン化銀１モル
当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０
^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。また本発明において
は２種類以上のピリジン誘導体を任意の層に任意の状態
で含有することができる。また本発明のピリジン誘導体
を現像液に添加して用いる場合、現像液への添加量は、
１０^-4〜１０モル／ｌの範囲が望ましく、更に好ましく
は１０^-3から１モル／ｌの範囲である。現像液への添加
において２種類以上のピリジン誘導体を含有することが
できる。

【００２９】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導体
としては下記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で
表される化合物があげられる。

【００３０】

【化７】

【００３１】式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は、含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベ
ンゼン環は縮合してもかまわない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄
及びＡ₅で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基とし
ては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましい
例としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅は５〜６員環
（例えば、ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキ
サゾール、ピラジン、ピリミジン環など）を挙げること
ができ更に好ましい例としてピリジン環を挙げることが
できる。

【００３２】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、２価の連結基
とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₁₁）−、（Ｒ₁₁はアルキル基、アリール基、水素原
子を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。
好ましい例としては、Ｂ_pはアルキレン、アルケニレ
ン、アルキレンオキシドを挙げることができる。

【００３３】Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、炭素数１以上２０以
下の飽和及び不飽和のアルキル基である。Ｒ₈、Ｒ₉は同
一でも異なっていてもよい。置換基としてはＡ₁、Ａ₂、
Ａ₃、Ａ₄及びＡ₅の置換基として挙げた基と同義であ
る。

【００３４】好ましい例としてはＲ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀はそ
れぞれ置換或いは非置換のアリール基又はアルキル基を
表す。更に好ましい例としては炭素数４〜１０の置換ア
ルキル基である。Ｘ_pは分子全体の電荷を均衡さすに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホナート、オキザラートを表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示
す。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。また本発明においては３種類以
上のピリジニウム塩誘導体を任意の層に任意の状態で含
有することができる。

【００４１】本発明に係る現像主薬の酸化体により酸化
されて現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物につい
て説明する。

【００４２】レドックス化合物は、分子構造中に現像主
薬の酸化体にり酸化され得る基を有するものであって、
例えばハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイド
ロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、レダクトン類などが挙げられる。

【００４３】好ましいレドックス化合物としては、下記
に示す一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕、〔７〕
又は〔８〕で表される化合物及び−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物である。

【００４４】

【化１３】

【００４５】式中、Ｒ₁₂はアルキル基、アリール基又は
複素環基を表す。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は水素原子、アシル基、
カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカル
ボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ₁₅
は水素原子を表す。Ｒ₁₆〜Ｒ₂₁は水素原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及びｒ₃
はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₂、Ｘ₃は−
Ｏ−又は−ＮＨ−を表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を
構成するのに必要な原子群を表す。Ｗは−Ｎ（Ｒ₂₂）Ｒ
₂₃、又は−ＯＨを表し、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は水素原子、アル
キル基、アリール基又は複素環基を表す。Ｗ₂はＳＯ₂又
はＣＨ₂を表す。

【００４６】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。

【００４７】Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は
０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を表す。
ｎは０又は１を表す。

【００４８】ＰＵＧは放出されることにより現像抑制剤
となり得る基を表す。

【００４９】前記一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕、
〔６〕、〔７〕又は〔８〕において、Ｒ₁₂及びＲ₁₆〜Ｒ
₂₃で表されるアルキル基、アリール基、複素環基として
好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。Ｒ₁₃及びＲ₁₄で表わされるアシ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニ
ル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで
好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基であ
る。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが
好ましい。Ｒ₁₂〜Ｒ₂₃は更に置換基を有していてもよ
く、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フ
ェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。

【００５０】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖又は環状活性メチレン
化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン
酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チア
ゾリノン等）がある。

【００５１】更にＣｏｕｐで表されるカプラー残基のう
ち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】式中Ｒ₂₄はアシルアミド基、アニリノ基又
はウレイド基を表し、Ｒ₂₅は１個又はそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置換
されてもよいフェニル基を表す。

【００５４】

【化１５】

【００５５】式中、Ｒ₂₆，Ｒ₂₇はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₈及びＲ₂₉はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₈及びＲ₂₉の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₂₆，Ｒ
₂₇は同一でも異なっていてもよく、またＲ₂₈，Ｒ₂₉は同
一でも異なっていてもよい。

【００５６】

【化１６】

【００５７】式中Ｒ₃₀は３級アルキル基又は芳香族基を
表し、Ｒ₃₁は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表す。Ｒ₃₂はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【００５８】

【化１７】

【００５９】式中Ｒ₃₃は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₃₄は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００６０】

【化１８】

【００６１】Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００６２】Ｚ₁で表される５〜６員の複素環として
は、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少
なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げら
れる。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的
には前述の置換基を挙げることができる。

【００６３】Ｔｍはタイミング基を表し、好ましくは−
ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例えば米
国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３
号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のもの、が挙げられる。

【００６４】ＰＵＧは放出されて現像抑制剤となり得る
基であって、現像抑制剤としては、例えば米国特許４，
４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４４号、同６
０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０号、又は同
６１−１１７４３号等に記載された現像抑制剤が挙げら
れる。

【００６５】以下に本発明で用いられる一般式〔３〕〜
〔８〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】本発明で好ましく用いられる一般式〔３〕
〜〔８〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当た
り１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するのが好ま
しく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好まし
い。

【００７５】上記一般式〔３〕〜〔８〕で表される化合
物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケ
トン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物として
添加することもできる。更に、固体分散法として知られ
る方法によって、化合物の粉末を、ボールミル、コロイ
ドミル、インペラー分散機、或いは超音波によって水の
なかに、分散して用いることもできる。

【００７６】次にレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を
有する化合物として好ましい化合物は次の一般式〔ＲＥ
−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表される化合物である。

【００７７】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔは置換されて
もよいアリール基又は置換されてもよいアルキル基を表
す。Ｔで表されるアリール基としては、例えばベンゼン
環やナフタレン環が挙げられ、これらの環は種々の置換
基で置換されてもよく、好ましい置換基として直鎖、分
枝のアルキル基（好ましくは炭素数２〜２０のもの例え
ばメチル、エチル、イソプロピル基、ドデシル基等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、
例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香
族アシルアミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上
記のような置換又は無置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂Ｃ
ＨＮ−のような連結基で結合しているものも含む。

【００７８】ＰＵＧとなる現像抑制剤としては、５−ニ
トロインダゾール、４−ニトロインダゾール、１−フェ
ニルテトラゾール、１−（３−スルホフェニル）テトラ
ゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−ニトロベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロイミダゾール、４−ニト
ロイミダゾール等が挙げられる。これらの現像抑制性化
合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−（ＣＯ）₁又は₂−のＣＯ部位に
（Ｔｉｍｅ）基を介して結合されている。Ｔｉｍｅはレ
ドックス化合物で示したＴｍと同義である。

【００７９】その他に、バラスト基がついたハイドロキ
ノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダゾー
ル、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基を導
入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシルオキ
シエチルチオプロピオン酸アミド）−５−（５−ニトロ
インダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステ
アリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５
−イルチオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５−ニ
トロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２−ド
デシルチオ−５−（２−メルカプトチアジアゾール−５
−イルチオ）ハイドロキノン等が挙げられる。レドック
ス化合物は、米国特許４，２６９，９２９号の記載を参
考にして合成することができる。レドックス化合物は乳
剤層中、又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層中、更
には中間層を介して親水性コロイド層中に含有せしめる
ことができる。

【００８０】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル，トリエチレングリコール，プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１から６μｍまで任意
に分散することができる。分散には、アニオンやノニオ
ンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加し
て分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6モルから１０^-1モ
ルまで好ましくは、更に好ましくは１０^-4モルから１０
^-2モルの範囲である。

【００８１】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００８５】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【００８６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、一般的に知られている硫黄増感、還元増感及び
貴金属増感法をＳｅ、Ｔｅなどの化合物を用いた化学増
感と併用してもよい。

【００８７】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。

【００８８】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００８９】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００９０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀のハロゲン
組成は、純塩化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭
化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀であ
る。

【００９１】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【００９２】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【００９３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。

【００９４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩或いはこれらの元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００９７】本発明において、硬調化を効果的に促進す
るために、造核促進剤を用いることが好ましい。造核促
進剤としては例えば特願平６−１０３９８２号２８頁〜
２９頁に記載されている化合物が挙げられその具体例は
例えば特願平６−１０３９８２号３０頁〜３５頁に（Ｎ
ａ−１）〜（Ｎａ−２２）或いは（Ｎｂ−１）〜（Ｎｂ
−１２）として記載された化合物を挙げることができる
がこれに限定されない。

【００９８】ここで参考として前記造核促進剤の好まし
いものを挙げるが、これに限定されるものではない。

【００９９】

【化２９】

【０１００】感光材料中の造核促進剤の使用量は、ハロ
ゲン化銀１モル当たり５×１０^-7〜５×１０^-1モルであ
ることが好ましく、特に５×１０^-6〜５×１０^-2モルの
範囲とすることが好ましい。

【０１０１】本発明に用いられるピリジニウム塩誘導
体、造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、ど
の層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化
銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ましい。ま
た、本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少
なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１０２】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【０１０３】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）或いは
１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、
ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化
トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して
発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に
伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で
乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
の何れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６
巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２・３
頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２５，４
２６号に記載されているものを用いることができる。ま
た増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記載され
ている超音波振動を用いて溶解してもよい。その他に本
発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に添加す
る方法としては、米国特許３，４８２，９８１号、同
３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８７号、同
３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５号、英国
特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０２９号、
同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号に記載の方法を用いること
ができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、
それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合
わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。有用
な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されてい
る。

【０１０５】本発明の感光材料には、セーフライト安全
性の向上などの目的で種々の染料を含有してもよい。好
ましい染料としては下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表され
るものが挙げられる。

【０１０６】

【化３０】

【０１０７】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｑはアリール基又は複
素環基を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹは同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、１又
は２を表し、ｐ₂は１又は２を表す。但し、一般式
〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料は、分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。

【０１０８】上記一般式〔Ｉ〕及び〔IV〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、Ｑで表される複素環基として
は、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、ピロー
ル、ピラゾール、イミダゾール、インドール残基等が挙
げられる。

【０１０９】該アリール基及び該複素環基は、置換基を
有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これ
ら置換基を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、
炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、メチレンジオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、
ｎ−ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えば、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）があり、これら置換
基を組み合わせてもよい。

【０１１０】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドン等が挙げられる。

【０１１１】一般式〔III〕及び〔Ｖ〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドール等が挙げられ
る。

【０１１２】一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕のＸ₄及びＹで表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、ア
シル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルファモイル基が挙げられる。

【０１１３】一般式〔VI〕のＱ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【０１１４】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、テトラメチレンアミノ、アニリノ等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１１５】次に、本発明に用いられる染料の具体例を
挙げる。

【０１１６】

【化３１】

【０１１７】

【化３２】

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】これらの染料は、水−エタノールの容積比
が１：１の混合溶媒中でのｐＫａが４〜１１、好ましく
は４．５〜７．０の範囲にある解離性プロトンを少なく
とも１つ持つ。また、本発明においては染料と銀イオン
との反応により形成される銀塩及び銀錯体により固定化
をはかることができる。このような染料の銀塩を形成し
得る好ましい染料としては例えば特開平５−１８１２３
０号明細書第４頁〜第２８頁に記載されている一般式
〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕、一般式〔Ｉ′〕 〜〔Ｖ′〕、一般式
〔VI〕で表される化合物が挙げられる。更に具体的化合
物としては同明細書第６頁〜第４６頁に記載されている
Ｉ−１〜３７、II−１〜５、III−１〜７、IV−１〜
６、Ｖ−１〜５、Ｉ′−１〜１２、II′−１〜９、II
I′−１〜９、IV′−１〜９、Ｖ′−１〜６、VI−１〜
５２が挙げられる。

【０１２０】本発明において、上記一般式〔Ｉ〕〜〔V
I〕で表される染料の分散方法は、特に限定されるもの
ではないが、酸析出法、ボールミル、ジェットミル或い
はインペラー分散法等の公知の方法が適用できる。

【０１２１】本発明の固体分散されている染料微粒子の
平均粒径は任意の値を取り得るが、好ましくは０．０１
〜２０μｍであり、より好ましくは０．０３〜２μｍで
ある。また、本発明の固体分散されている染料微粒子の
粒径の変動係数は、好ましくは６０％以下であり、より
好ましくは４０％以下である。

【０１２２】本発明の染料微粒子を含有する層は、乳剤
層と支持体の間に設置される。好ましくは、支持体の上
に第１下引層を設け、その上に、本発明の染料微粒子を
含有する親水性コロイド第２下引層を設ける。本発明の
染料微粒子の添加量は特に限定されないが、有効な透過
濃度が０．３以上２以下となるような添加量が好まし
い。

【０１２３】本発明の染料微粒子を含有する親水性コロ
イド層は、塗布量が０．０５ｇ／ｍ²以上０．５ｇ／ｍ²
未満であるが、好ましくは０．１８ｇ／ｍ²以上０．４
２ｇ／ｍ²未満である。また、本発明の効果をより高め
るために、染料微粒子の平均粒径と該染料層の膜厚の比
が０．２〜２．０にすることが好ましい。

【０１２４】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１２５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１２６】前記硬膜剤としては、下記の一般式〔１〕
で表される化合物が特に好ましく用いられる。

【０１２７】

【化３４】

【０１２８】一般式〔１〕で表される化合物において、
Ｒ₁及びＲ₂としては直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、２ーエチルヘキシル基、ドデシ
ル基等）が挙げられる。又、Ｒ₁及びＲ₂は置換基を有し
てもよく、その置換基の例として前述した一般式〔Ｉ〕
及び〔VI〕のＱで表されるアリール基に置換する置換
基、又一般式〔Ｉ〕、〔IV〕及び〔VI〕のＱ及びＱ′で
表される複素環に置換する置換基として挙げたものが挙
げられる。

【０１２９】Ｒ₁及びＲ₂が結合して窒素原子と共に環を
形成することも好ましく、特に好ましい例はモルホリン
環、ピロリジン環を形成する場合である。Ｒ₃は水素原
子或いは置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、
複素環に置換する置換基として挙げたものが挙げられる
が、水素原子が特に好ましい。

【０１３０】Ｌは単結合を表す他、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基、プロピレン基、プロピレン基）、炭素数６〜２
０のアリーレン基（例えばフェニレン基）及びそれらを
組み合わせて得られる２価の基（例えばパラキシレン
基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣＨ₂−
基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ₂−）
等の２価の基を表す。それらの中で好ましいものは、単
結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、アシ
ルアミノ基である。Ｘ₁は単結合もしくは−Ｏ−，−Ｎ
（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原子或いは炭素数１〜２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ベンジル
基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えば、メト
キシ基等）であるが、水素原子が特に好ましい。

【０１３１】一般式〔１〕で表される化合物の具体例と
しては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１３頁
に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されない。

【０１３２】一般式〔１〕で表される化合物の具体例と
しては以下のものが挙げられる。

【０１３３】

【化３５】

【０１３４】

【化３６】

【０１３５】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１３６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１３７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３８】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１３９】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１４０】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー１７６
号（前出），２２〜３１頁等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０１４１】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１４２】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成
るフィルム等である。

【０１４３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸及
びその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等
のリン酸類及びその塩などが挙げられる。）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、３−
ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、
又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との
組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合
せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、
アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用
することが好ましい。また現像主薬は、通常０．０１〜
１．４モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１４５】特に一般式

〔９〕で表される化合物が好ま
しい。

【０１４６】

【化３７】

【０１４７】式中、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃は各々水素原子、
−ＳＭ₁基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ₂基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ₃基又は低級アルキル基
であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ₁基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂、M₃は各々水素原子、アルカリ金
属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異な
っても良い。Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃で表される低級アルキル
基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個有す
る基であり、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₄₃で表されるアミノ基は置
換又は非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基として
は低級アルキル基である。一般式

〔９〕においてアンモ
ニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム基であ
り、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１４８】以下に一般式

〔９〕で示される化合物の具
体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１４９】

【化３８】

【０１５０】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１５１】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１５２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。全処理時間（Ｄｒｙｔｏ Ｄｒｙ）を６０秒
以下にするには、現像液のｐＨは８．５〜１０．５に調
整されることが好ましい。

【０１５３】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１５５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１５６】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１５７】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、或いはそのまま用いてもよい。

【０１５８】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１５９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１６０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０
５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を
銀１モルあたり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モ
ルあたり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モルあたり３×１０^-7モル、を添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．２μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。更
に化合物（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）からなる殺菌剤を銀１モル
あたり５０ｍｇくわえ、オセインゼラチンを加えて再分
散し，た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであっ
た。

【０１６１】得られた乳剤に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整して、
ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3モル
を添加後、温度を６０℃に保持し、銀１モルあたり塩化
金酸：２×１０^-5ｍｏｌ、硫黄（メタノール溶解）：２
×１０^-5ｍｏｌを添加６０分後４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールを３×１０^-4モルを添加して熟成を終了させ
た。終了後ゼラチンを添加し、沃化カリウムを３００ｍ
ｇ／Ａｇ１ｍｏｌ添加した。

【０１６２】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、Ｒｈ錯体の添加量を９×１０^-8モ
ル／Ａｇとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。

【０１６３】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持
体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロゲ
ン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処方３の
ハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量が１．０ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保
護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方５
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方６のポリマー層を、更にその上
に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を
得た。

【０１６４】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウムａ（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体に したもの） 表１に記載 染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） （ＡＤ−１２）平均粒径０．０８μｍ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（ＺｒＯビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体に したもの） 表１に記載 硝酸Ｔｌ ０．５ｍｇ／Ａｇ１モル ピリジニウム塩誘導体（表１に記載） ６×１０^-3モル／Ａｇ１モル 本発明のピリジン誘導体 表１に記載 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（特開平４−３５９２５４号実施例１記載のもの） ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² 染料ａ ２０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２ 組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² 染料（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの） （ＡＤ−１２）平均粒径０．０８μｍ ２０ｍｇ／ｍ² ピリジニウム塩誘導体（表１に記載） ６×１０^-3モル／Ａｇ１モル 本発明のピリジン誘導体 表１に記載 Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ^２ スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックス（特開平４−３５９２５４号実施例１記載のもの） ０．５ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１６５】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径８μｍの不定形シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤（Ｋ−２） ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ^２ 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１６６】

【化３９】

【０１６７】

【化４０】

【０１６８】得られた試料を表１に示す。

【０１６９】

【表１】

【０１７０】得られた試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１９をステ
ップウェッジと密着しＨｅＮｅレーザー光の代用特性と
して波長６３３ｎｍの露光を行ってから、下記組成の現
像液及び定着液を用いてコニカ（株）製迅速処理用自動
現像機ＧＲ−２６ＳＲの乾燥ゾーンの搬送ローラーの１
対を加熱可能に改良した自動現像機にて表２に示す現像
液及び下記定着液を用い下記条件で処理した。

【０１７１】

【表２】

【０１７２】 （定着液組成） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ／ｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ／ｌ ほう酸 ９．８ｇ／ｌ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ／ｌ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ／ｌ 酒石酸 ３ｇ／ｌ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ／ｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１７３】 （処理条件） （工程） （温度） （条件Ａ時間）（条件Ｂ時間） 現像 ３８℃ １２秒 ７秒 定着 ３５℃ １０秒 ６秒 水洗 ４０℃ １０秒 ６秒 乾燥 ５０℃ １２秒 ７秒 合計 ４４秒 ２６秒 （処理剤の補充量） （補充条件１） （補充条件２） 現像液 大全サイズ１枚処理当たり ７４ｃｃ ３５ｃｃ 定着液 大全サイズ１枚処理当たり １２０ｃｃ ６０ｃｃ （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をＰＤＡ
−６５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感
度は資料Ｎｏ．１の濃度２．５における感度を１００と
した場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．
１と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が７未
満では使用不可能であり、７以上１０未満でもまだ不十
分である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像
が得られ、十分に実用可能な感光材料であることを示
す。

【０１７４】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。評価結果を表３に示す。

【０１７５】

【表３】

【０１７６】本発明の試料は、感度低下及び軟調化がす
くなく、黒ポツの発生が抑えられていることが分かる。

【０１７７】実施例２ （生保存性の評価）未露光の試料を暗室内２３℃４８％
ＲＨで２時間放置したのちアルミ蒸着バリア袋に密封
し、５５℃環境下で２日間放置し強制劣化試料とし、未
露光の冷蔵保存試料とともに上記と同様の評価を行い比
較した。

【０１７８】（処理安定性の評価）露光された大全サイ
ズ試料を１００枚処理した後、強制劣化試料について上
記と同様の評価を行った。

【０１７９】また以下の評価に先立ち、上記各乳剤を単
独で（上記処方のうち他方の乳剤層をのぞいたもの）に
塗布したものを６３３ｎｍの干渉フィルターを通し１０
^−５秒の高照度のセンシトメトリーで濃度４を与える露
光量の逆数で感度を評価したところ、乳剤１に対し乳剤
２は−１２．５％の感度であった。評価結果を表４に示
す。

【０１８０】

【表４】

【０１８１】本発明の試料は、生保存後もまた感光材料
の大量処理においても感度低下及び軟調化がすくなく、
黒ポツの発生が抑えられていることが分かる。

【０１８２】

【発明の効果】生保存後もまた感光材料の大量処理にお
いても感度低下及び軟調化がすくなく、黒ポツの発生が
抑えられた、高硬調なハロゲン化銀写真感光材料及びそ
の画像形成方法が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/30 Ｇ０３Ｃ 5/30

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層か
   らなる写真感光材料構成層中の少なくとも一層の親水性
   コロイド層にピリジニウム塩誘導体を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料をピリジン誘導体の存在下で処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
   方法。
2. 【請求項２】 少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳
   剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層か
   らなる写真感光材料構成層中の同じでも異なっていても
   良い親水性コロイド層にピリジニウム塩誘導体及びピリ
   ジン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体、乳剤保護層及び少なくとも２つ
   の乳剤層からなる写真感光材料構成層中の少なくとも１
   層にピリジン誘導体を含有し、乳剤層中にはハロゲン化
   銀の平均塩化銀含有率が６０モル％以上で、メロシアニ
   ン又はシアニン色素で増感されたハロゲン粒子と、ヒド
   ラジン誘導体を含有することを特徴とする請求項２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体から遠い側の乳剤層が支持体に近
   い側の乳剤層より高感度であることを特徴とする請求項
   ２又は３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 現像主薬の酸化体で酸化されることによ
   り現像抑制剤を放出しうる化合物を含有することを特徴
   とする請求項２、３又は４に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
6. 【請求項６】 カルボキシル基を活性化することにより
   作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
7. 【請求項７】 前記硬膜剤が一般式〔１〕で表されるこ
   とを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アリール基を表し、
   Ｒ₁及びＲ₂で環を形成しても良い。Ｒ₃は水素原子又は
   置換基を表す。Ｌは単結合又は２価の基を表す。Ｘ₁は
   単結合又は−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₄）−を表し、Ｒ₄は水素原
   子又はアルキル基又はアリール基を表す。）
8. 【請求項８】 ピリジン誘導体のピリジン核が少なくと
   も一つのカルバモイル基で置換されていることを特徴と
   する請求項２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ピリジン誘導体のピリジン核が少なくと
   も一つのヒドロキシ基で置換されていることを特徴とす
   る請求項２、３、４、５、６又は７に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】 請求項２、３、４、５、６、７、８又
    は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、ジヒドロキ
    シベンゼン類を現像主薬としｐＨが１１．０以下の現像
    液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
    料の画像形成方法。
11. 【請求項１１】 請求項２、３、４、５、６、７、８又
    は９に記載のハロゲン化銀写真感光材料をアスコルビン
    酸及び／又はエリソルビン酸を含有し、ハイドロキノン
    を含有せずｐＨが１１．０以下の現像液で処理すること
    を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方
    法。