JPH0926640A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬調で高濃度を有し、かつ網点性と大点のツ
ブレを改良し、黒ポツの発生を抑えた印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料とその画像形成方法の提供。 【構成】 （１）支持体の一方の面に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有し、両乳剤層の間に非感光性中
間層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層にヒド
ラジン誘導体を含有し、該非感光性中間層中に固体状に
分散された染料を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。（２）支持体に最も近い乳剤層及び／
又はそれに隣接する親水性コロイド層中に、酸化されて
現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含有すること
を特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。（３）ｐＨ９．５〜１１．２の現像液で処理するこ
とによりγが１０〜３０の硬調な画像を形成することを
特徴とする（１）項又は（２）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料の画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬調な黒白ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版用スキャナー市場におい
ては、高精細やFMスクリーニングといった従来よりも小
さい網点で、画像形成するスクリーニング方式が普及し
始めている。こうしたスクリーニング方式に対しては、
小点の濃度が乗りやすい超硬調なタイプの感光材料が適
している。

【０００３】印刷製版用感光材料においては超硬調の画
像再現を得る写真技術として、種々の技術が知られてい
る。そのなかでも例えば米国特許４，２６９，９２９号
に開示されているヒドラジン誘導体を含有するハロゲン
化銀写真感光材料或いは特開平４−９８２３９号に開示
されているような造核促進剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が知られている。

【０００４】またヒドラジン化合物を含有する感光材料
に、レドックス反応により写真有用基を放出する化合物
を含有させることにより写真性能の向上をはかる技術が
特開平４−４３８号等に開示されている。

【０００５】しかしながら、このようなレドックス化合
物の添加は現像液レベルの影響を受け易く、その結果、
感度を不安定にする問題点を有していた。

【０００６】このような問題は、従来方式にくらべて現
像液の液レベルや感度の影響を受けて網点の再現性（リ
ニアリティ、点質）が変動し易いFMスクリーニングや高
精細出力用の用途としては好ましくなく、その改良が強
く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
迅速処理条件においても性能の劣化がなく、硬調で高濃
度を有し、かつ網点性と大点のツブレを改良し、黒ポツ
の発生を抑えてリニアリティの優れた印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記により達成された。

【０００９】（１）支持体の一方の面に少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、両乳剤層の間に非感光性
中間層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
乳剤層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体を含有し、該非感光性中間層中に固体状
に分散された染料を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】（２）支持体に最も近い乳剤層及び／又は
それに隣接する親水性コロイド層中に、酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とする（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】（３）pＨ９．５〜１１．２の現像液で処
理することによりガンマが１０〜３０以上の硬調な画像
を形成することを特徴とする（１）項又は（２）項記載
のハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。

【００１２】以下、本願発明を詳述する。

【００１３】本発明においては、支持体の一方の面に少
なくとも２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する。こ
こで２層のハロゲン化銀乳剤層は各々、ハロゲン化銀組
成、感度、感色性などが同一でも異なっていてもよく、
感度が異なることが好ましい。

【００１４】両乳剤層の間に非感光性中間層を有する。
ここで非感光性とは実質的な感光度を有しないことを言
い、ハロゲン化銀粒子を含有している層も含む。好まし
い非感光性中間層としては、ハロゲン化銀粒子を含有し
ていない層である。

【００１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又はそれに隣接する親
水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有する。ここで
言う親水性コロイド層とは例えば中間層、保護層、下塗
り層、帯電防止層、フィルター層、染料層、その他の乳
剤層に隣接する親水性写真用構成層を指す。好ましい親
水性コロイド層としては中間層又は、および保護層であ
る。

【００１６】本発明ではこれらの乳剤層及び／又はそれ
に隣接する親水性コロイド層にはヒドラジン誘導体を含
有する。ヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で
表される化合物が好ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
-(CO)_n-基、スルホニル基、スルホキシ基、-P(=O)R₂-
基、またはイミノメチレン基を表し、ｎは１または２の
整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子あるいは一方が
水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホ
ニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表し、
Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミ
ノ基、カルバモイル基、またはオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、
アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基等を表す。

【００１９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物であ
る。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２-ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更にＲ¹にはバラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００２２】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２３】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００２４】一般式〔Ha〕において、Ｘはフェニル基に
置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２
以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２５】一般式〔Ha〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。

【００２６】一般式〔Ha〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２７】一般式〔Ha〕においてＲ²としては水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル
基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましい
Ｒ²としては−COOR₃基及び−CON(R₄)(R₅)基が挙げられ
る。Ｒ₃はアルキニル基または飽和複素環基を表し、Ｒ ₄
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ₅はアルケニ
ル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基また
はアルコキシ基を表す。

【００２８】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては米国特許５，２２９，２４８号第４カラム〜
第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）であ
る。

【００３５】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００３６】添加量は硬調化させる量（硬調化量）であ
れば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化
学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なる
が一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モ
ルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲
である。

【００３７】本発明に係るヒドラジン誘導体はハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。ヒドラジン誘
導体による硬調化を効果的に促進するために、下記一般
式〔Na〕又は〔Nb〕で表される造核促進剤を用いること
が好ましい。

【００３８】

【化８】

【００３９】一般式〔Na〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル
基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置
換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成する
ことができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化合
物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハ
ロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を
有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、
さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好まし
い吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル
基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式
〔Na〕として特に好ましくは分子中にハロゲン化銀吸着
基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物
である。

【００４０】以下にこれら造核促進剤〔Na〕の具体例を
挙げる。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】一般式〔Nb〕においてArは置換又は無置換
の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、アル
キル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ArとＲ₁₄
は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化
合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有
するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるため
の分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましくは３０
０以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基として
は一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基
と同義の基が挙げられる。

【００４６】一般式〔Nb〕の具体的化合物としては以下
に示すものが挙げられる。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号報（１３）頁「００６
２」〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−
１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号
報（１５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に
記載されている３−１〜３−６である。

【００５０】本発明に係るヒドラジン化合物、造核促進
剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用い
ることができるが好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はそ
の隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロ
ゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、
抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好
ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の非感
光性中間層中には、固体状に分散された染料を含有す
る。

【００５２】固体状に分散された微粒子化の染料として
は特に限定されることなく、通常、写真用の染料を用い
ることができるが、好ましくは下記一般式〔１〕〜
〔６〕の染料を挙げることができる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ₄およびＹ₁は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基を表しＬ₁、Ｌ₂およびＬ₃は
それぞれメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表し、ｔ
は０、１または２を表し、ｐ₂は０または１を表す。但
し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料は分子中にカ
ルボキシ基、スルホンアミド基およびスルファモイル基
から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【００５５】一般式〔１〕、〔２〕および〔３〕のＡお
よびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５-ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００５６】一般式〔３〕および〔５〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００５７】一般式〔１〕および〔４〕のＱで表される
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等
が挙げられる。また一般式〔１〕、〔４〕および〔６〕
のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、例えばピ
リジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、
ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル
基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基および複
素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基として
は、例えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミ
ノ基、複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げ
られ、これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良
い。好ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、オクチ
ル基、２-ヒドロキシエチル基、２-メトキシエチル基
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例え
ばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２-ヒドロキ
シエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、
置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジ（ｎ-ブチル）アミノ基、Ｎ-エチル-Ｎ-ヒドロ
キシエチルアミノ基、Ｎ-エチル-Ｎ-メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【００５８】一般式〔４〕および〔５〕のＸ₄およびＹ₁
で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよ
く、置換基定数Hammettのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”．９６〜１０
３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４-ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４-カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４-
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４-クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【００５９】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂およびＬ
₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、
該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００６０】本発明において、一般式〔１〕〜〔５〕で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式〔１〕で表される染料であり、特に好ましくは
一般式〔１〕においてＱがフリル基である染料である。

【００６１】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１６】

【００６３】

【化１７】

【００６４】

【化１８】

【００６５】一般式〔１〕〜〔５〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のNo.Ｉ−１〜No.Ｉ−３
０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−１〜IV
−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００６６】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許WO８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的にはボールミル、遊星ミル、振動ミ
ル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディス
クインペラーミル等の微分散機を用いて製造することが
できる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較的
低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である
場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐ
Ｈを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出
させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶
液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固体
を作製する方法によって該化合物の分散物を得ることが
できる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いても
よく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の
固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上
を混合して用いる場合にはそれぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また同時に分散することもできる。

【００６７】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に界面活性剤を共存させるのが好ましい。この
ような界面活性剤としてはアニオン性界面活性剤、ノニ
オン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性界面
活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは例えばア
ルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ-アシ
ル-Ｎ-アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤
および例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、
糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤であ
る。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤であ
る。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合物が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【００６８】アニオン性活性剤及び／またはノニオン性
活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の分
散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ
当たり０．１mg〜２０００mgであることが好ましく、さ
らに好ましくは１mg〜５００mgでよい。染料の分散液で
の濃度としては０．０１〜１０重量％となるように使用
され、好ましくは０．１〜５重量％である。

【００６９】界面活性剤の添加位置は染料の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
さらに染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性
活性剤及び／またはノニオン性活性剤はそれぞれ単独で
使用してもよく、またそれぞれ２種以上を組み合わせて
もよい。

【００７０】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μm〜５μmとなるように分散
することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μm〜
１μmでよく、特に好ましくは０．０１μm〜０．５μm
である。また、粒子サイズ分布の変動係数としては、５
０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４０
％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる固体微
粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数
は、下記の式で表される値である。

【００７１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
さらに好ましくは０．５％〜８％である。

【００７２】本発明の固体微粒子分散物は、写真材料を
構成する層例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
などの層に用いることが好ましい。特にハレーション防
止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、または
乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好ましい。
また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、乳剤
層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【００７３】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²当たり１mg〜１ｇである
ことが好ましく、さらに好ましくは５mg〜８００mgであ
り、特に好ましくは１０mg〜５００mgである。

【００７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い乳剤層及び／又はそれに隣接する
親水性コロイド層中には、酸化されて現像抑制剤を放出
するレドックス化合物の少なくとも１種を含有する。

【００７５】以下、酸化されることにより現像抑制剤を
放出しうるレドックス化合物について説明する。

【００７６】レッドックス化合物はレドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００７７】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として-NHNH-基を有する化合物及び下記一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕で表され
る化合物である。レドックス基として-NHNH-基を有する
化合物としては次の一般式〔RE−ａ〕または〔RE−ｂ〕
である。

【００７８】 一般式〔RE−ａ〕 Ｔ-NHNHC0V-（Time）-PUG 一般式〔RE−ｂ〕 Ｔ-NHNHCOCOV-（Time）-PUG 式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種種の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好
ましくは炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、
イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミ
ノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等
が挙げられ、これらの他に例えば上記のような置換また
は未置換の芳香族環が-CONH-、-O-、-SO₂NH-、-NHCONH
-、-CH₂CHN-のような連結基で結合しているものも含
む。写真有用性基としては、５-ニトロインダゾール、
４-ニトロインダゾール、１-フェニルテトラゾール、１
-（３-スルホフェニル）テトラゾール、５-ニトロベン
ズトリアゾール、４-ニトロベンゾトリアゾール、５-ニ
トロイミダゾール、４-ニトロイミダゾール等が挙げら
れる。これらの現像抑制化合物は、T-NHNH-CO-のCO部位
にＮやＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレ
ン、フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更
にＮやＳのヘテロ原子を介して接続することができる。
その他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物に
トリアゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾー
ル、チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも
使用できる。例えば、２-（ドデシルエチレンオキサイ
ドチオプロピオン酸アミド-５-（５-ニトロインダゾー
ル-２-イル）ハイドロキノン、２-（ステアリルアミ
ド）-５-（１-フェニルテトラゾール-５-チオ）ハイド
ロキノン、２-（２,４-ジ-ｔ-アミルフェノプロピオン
酸アミド-５-（５-ニトロトリアゾール-２-イル）ハイ
ドロキノン、２-ドデシルチオ-５-（２-メルカプトチオ
チアジアゾール-５-チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。レドックス化合物は米国特許４，２６９，９２９号
の記載を参考にして合成することができる。

【００７９】一般式〔RE−ａ〕または〔RE−ｂ〕で表さ
れる化合物のうち、特に好ましい化合物の一般式を下記
に挙げる。

【００８０】

【化１９】

【００８１】

【化２０】

【００８２】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号２３６（８）頁
「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載さ
れているＲ-１〜Ｒ-５０である。

【００８３】上記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕または〔１２〕で表されるレドックス化
合物について説明する。

【００８４】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ
₂はＯ又はNHを表す。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成する
のに必要な原子群を表す。ＷはＮ(Ｒ₁₀)Ｒ₁₁、またはOH
を表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、アリー
ル基または複素環基を表す。

【００８５】Coupは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化
体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を表
し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタ
イミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表
す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０または１を表
す。PUGは現像抑制剤を表す。

【００８６】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕または〔１２〕においてＲ₁およびＲ₅〜
Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
て好ましくはメチル基、ｐ-メトキシフェニル基、ピリ
ジル基等が挙げられる。Ｒ₂およびＲ₃で表わされるアシ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニ
ル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで
好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基であ
る。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが
好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁はさらに置換基を有していてもよ
く、該置換基として例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、
イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチル
基、トリフルオロメチル基、ｔ-ブチル基等）、シクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２-フェネ
チル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル
基、、ｐ-トリル基、ｐ-クロロフェニル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ
基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基等）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ
基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基（例
えば３-メチルウレイド基、３,３-ジメチルウレイド
基、１,３-ジメチルウレイド基等）、スルファモイルア
ミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、カルバ
モイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイ
ル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基
等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、ブタ
ンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、アシル基
（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基
等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジ
メチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、イミ
ド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基（例えば、
ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル
基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられる。

【００８７】Coupで表されるカプラー残基としては以下
のものを挙げることができる。シアンカプラー残基とし
てはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等があ
る。マゼンタカプラーとしては５-ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレ
ン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロ
ン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チ
アゾリノン等）がある。さらにCoupで表されるカプラー
残基のうち本発明において好ましく用いられるものは一
般式（Coup−１）〜一般式（Coup−８）で表すことがで
きる。

【００８８】

【化２１】

【００８９】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００９０】

【化２２】

【００９１】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【００９２】

【化２３】

【００９３】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００９４】

【化２４】

【００９５】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００９６】

【化２５】

【００９７】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられ
る。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的に
は前述の置換基を挙げることができる。

【００９８】Tmで表されるタイミング基として好ましく
は-OCH₂-又はその他の２価のタイミング基、例えば米国
特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３２３号、
又は同３，６７４，４７８号、Reserch Disclosure２１
２２８（１９８１年１２月）、又は特開昭５７−５６８
３７号、特開平４−４３８号公報等に記載のものが挙げ
られる。

【００９９】PUGとして好ましい現像抑制剤は例えば米
国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８６４
４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６５０
号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑制剤
が挙げられる。

【０１００】以下に本発明で用いられる一般式〔７〕〜
一般式〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０１】

【化２６】

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】レドックス化合物の添加はメタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコール、トリ
エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリ
コール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルな
どのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどの
ケトン類に溶解してから添加することができる。また水
や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、
サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などによ
り平均粒子径が０．０１から６μmまで任意に分散する
ことができる。分散にはアニオンやノニオンなどの表面
活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して分散するこ
とができる。その添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり
１０^-6から１０^-1モルまで好ましく、さらに好ましくは
１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【０１１０】本発明のレドックス化合物はハロゲン化銀
乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層など
に存在させることができる。レドックス化合物から放出
される現像抑制剤の効果を高めるためにはレドックス化
合物が存在する層を中間層を介して乳剤層に隣接させる
のが好ましい。具体的層構成は支持体から／接着層／横
断光遮断層またはハレーション防止層／乳剤層／中間層
／レドックス含有層／保護層の順である。また支持体か
ら／接着層／横断光遮断層またはハレーション防止層／
レドックス含有層／中間層／乳剤層／保護層の順にても
使用できる。これらの層に使用するゼラチンは、公知の
架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．
０ｇ／ｍ²であるのが好ましい。架橋剤はグラムゼラチ
ン当たり０．０１ミリモルから１ミリモル使用するのが
好ましい。

【０１１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、乳剤のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以上
の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を
含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１１２】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μm以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μmが好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平板状、
球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他いずれ
の形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ましく、特
に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９０％、
望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が
好ましい。

【０１１３】ハロゲン化銀乳剤における可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

【０１１４】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法に
よると結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

【０１１５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【０１１６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は一般
的に知られている硫黄増感、セレン増感、テルル増感及
び還元増感、貴金属増感法を適宜選択し単一もしくは併
用して増感することができる。また、化学増感を行わな
くてもよい。

【０１１７】硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる
硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。セレン増感剤としてはトリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。貴金
属増感法のうち金増感法はその代表的なもので、金化合
物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、例えば
白金、パラジウム或いはロジウム等の錯塩を含有しても
差支えない。還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は増感
色素により所望の波長に分光増感することができる。用
いることができる増感色素にはシアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの色素類には塩基性異節
環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれ
をも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン
核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チア
ゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾ
ール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素
環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融
合した核、即ちインドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。メロシアニン又は複合メロシア
ニンにはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
-５−オン核、チオヒダントイン核、ローダニン核、チ
オバルビツール酸核などの５〜６員異節環を適用するこ
とができる。

【０１１９】ハロゲン化銀写真感光材料には感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止
し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例え
ばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
-フェニル-５-メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４-ヒドロキシ置換-１,３,３ａ,７-テトラザイン
デン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

【０１２０】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ-メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２,３-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニ
ル化合物（１,３,５-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-
ｓ-トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエー
テル、Ｎ,Ｎ′-メチレンビス-〔β-（ビニルスルホニ
ル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物
（２,４-ジクロロ-６-ヒドロキシ-ｓ-トリアジン等）、
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロ
ル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２-
クロロ-６-ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単
独又は組み合わせて用いることができる。

【０１２１】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２２】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１２３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１２４】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【０１２５】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば減感剤、可塑剤、
滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。

【０１２６】これらの添加剤及び前述の添加剤について
はリサーチ・ディスクロージャーNo.１７６４３（１９
７８年１２月）２２〜３１頁等に記載されたものを用い
ることができる。

【０１２７】本発明の感光材料において写真乳剤層その
他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面
又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なもの
は、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から成る
フィルム等である。

【０１２８】本発明の黒白感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は廃液量を
少なくするために１ｍ²当たり３００ml以下である。好
ましくは１ｍ²当たり７５〜２００mlである。

【０１２９】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Dry to Dry）が１０〜６０秒であることが好ましい。
ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するの
に必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な例
えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工
程の時間を全て含んだ時間である。全処理時間が１０秒
未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られな
い。更に好ましくは全処理時間（Dry to Dry）が１５〜
５０秒である。

【０１３０】また自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１３１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２,５-ジメチル
ハイドロキノン等）、３-ピラゾリドン類（例えば１-フ
ェニル-３-ピラゾリドン、１-フェニル-４-メチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,４-ジメチル-３-ピラゾリド
ン、１-フェニル-４-エチル-３-ピラゾリドン、１-フェ
ニル-５-メチル-３-ピラゾリドン等）、アミノフェノー
ル類（例えばｏ-アミノフェノール、ｐ-アミノフェノー
ル、Ｎ-メチル-ｏ-アミノフェノール、Ｎ-メチル-ｐ-ア
ミノフェノール、２,４-ジアミノフェノール等）、ピロ
ガロール、アスコルビン酸、１-アリール-３-ピラゾリ
ン類（例えば１-(ｐ-ヒドロキシフェニル)-３-アミノピ
ラゾリン、１-(ｐ-メチルアミノフェニル)-３-アミノピ
ラゾリン、１-(ｐ-アミノフェニル)-３-アミノピラゾリ
ン、１-(ｐ-アミノ-Ｎ-メチルフェニル)-３-アミノピラ
ゾリン等）、遷移金属錯塩類｛Ti，Ｖ，Cr，Mn，Fe，C
o，Ni，Cu等の遷移金属の錯塩であり、これらは現像液
として用いるために還元力を有する形であれば良く、例
えばTi³⁺，Ｖ²⁺，Cr²⁺，Fe²⁺等の錯塩の形をとり、配位
子としてはエチレンジアミン四酢酸（EDTA）、ジエチレ
ントリアミン五酢酸（DTPA）等のアミノポリカルボン酸
およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン
酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。｝など
を単独もしくは組み合わせて使用することができるが３
-ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合
せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類
との組合せ或いは３-ピラゾリドン類とアスコルビン酸
との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との
組合せ、３-ピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合
せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合せで
使用することが好ましい。

【０１３２】また現像主薬は通常０．０１〜１．４モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１３３】本発明においては銀スラッジ防止剤として
特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、同
４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３１
９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１３４】また現像廃液は通電して再生することがで
きる。具体的には現像廃液に陰極（例えばステンレスウ
ール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液に陽
極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電気
伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽と
電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生す
る。通電しながら本発明に係る感光材料を処理すること
もできる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、
例えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また現像液に通電
しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上記
のような現像液に添加できる添加剤を追加添加できる。
現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる現像
液の現像主薬としては遷移金属錯塩類が好ましい。

【０１３５】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３６】現像液にはその他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。

【０１３７】本発明の画像形成方法においてはpＨ１
１．０未満の現像液で処理することによりγが１０〜３
０の硬調な画像を形成することを特徴とする。

【０１３８】本発明における現像液のpＨは９．５〜１
１．２に調整されることが好ましく、さらに好ましくは
９．５〜１０．５に調整されることが好ましい。現像液
のpＨ調整は任意の方法でよいが好ましくはｐＨ調整剤
例えば硫酸で行うのが好ましい。

【０１３９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１４０】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液には
所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、p
Ｈ緩衡剤（例えば酢酸）、pＨ調整剤（例えば硫酸）、
硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことがで
きる。

【０１４１】現像液は固定成分の混合物でも、グリコー
ルやアミンを含む有機性水溶液でも粘度の高い半練り状
態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用いても
よいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１４２】本発明の現像処理に際しては現像温度を２
０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１４４】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０
５μm、平均直径０．１５μmの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にK₃Rh(N0)₄(H₂O)₂を銀１モル当
たり８×１０^-8モル、K₃OsCl₆を銀１モルあたり８×１
０^-6モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際K₂IrCl₆を銀１モル当たり３×
１０^-7モルを添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてKI
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．２
μmのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃
臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０１４５】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のEAｇは５０℃で１９０mvであった。

【０１４６】得られた乳剤に４-ヒドロキシ-６-メチル-
１,３,３a,７-テトラザインデンを銀１モル当たり１×
１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添
加してpＨ５．６、EAg１２３mvに調整してｐ-トルエン
チオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3モルを添加後、銀
１モル当たり塩化金酸：２×１０^-5モル、硫黄：２×１
０^-5モルを添加し、温度６０℃で最高感度が出るまで化
学熟成を行った。

【０１４７】熟成終了後、４-ヒドロキシ-６-メチル-
１,３,３ａ,７-テトラザインデンを銀１モル当たり３×
１０^-4モル及びゼラチンを添加し、沃化カリウムを添加
を３００mg／Ag１モル添加した。

【０１４８】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、Rh錯体の添加量をそれぞれ１１×
１０^-8モル／モルAgとした以外は全く同様にしてハロゲ
ン化銀乳剤Ａ２を調製した。

【０１４９】ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製 比較１ 支持体上に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方３のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量３．０ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
２．０ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方４の保護
層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時
重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方５の
バッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のポリマー層を、さらにその上
に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／minの速さで同時重層塗布することで試料を得
た。

【０１５０】比較２ 支持体上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン
量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハ
ロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量
が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処方
４の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になる
よう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記
処方５のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²に
なるように、その上に下記処方６のポリマー層を、さら
にその上に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量
が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布
方式で２００ｍ／minの速さで同時重層塗布することで
試料を得た。

【０１５１】本発明 支持体上に下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量
が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上に下記処方
８をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、さらに
その上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５
ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さ
らに下記処方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ
／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗
層上には下記処方５のバッキング層をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方６のポリマ
ー層を、さらにその上に下記処方７のバッキング保護層
をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と
カーテン塗布方式で２００ｍ／minの速さで同時重層塗
布することで試料を得た。

【０１５２】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン 0.5g/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量500000) 10mg/m² レドックス化合物（ZrOビーズで分散して粒径0.1μmの粉体にしたもの） 表に示す化合物 50mg/m² Ｓ−１(ソジウム-イソ-アミル-ｎ-デシルスルホサクシネート) 0.4mg/m² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量1.5g/m²になるように 増感色素ｄ−１ 6mg/m² 増感色素ｄ−２ 3mg/m² レドックス化合物（ZrOビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの） 表に示す化合物 50mg/m² 硝酸タリウム 0.5mg/Ag1モル ヒドラジン化合物 Ｈ−６ 2×10^-3モル/Ag1モル ヒドラジン化合物 Ｈ−７ 2×10^-3モル/Ag1モル 化合物ＡＭ−１ 40mg/m² 化合物ｅ 100mg/m² ポリマーラテックス(特開平4-359254号実施例１記載のもの） 0.5g/m² 硬膜剤ｇ 5mg/m² Ｓ−１ 0.7mg/m² サポニン 20mg/m² ２-メルカプト-６-ヒドロキシプリン 1mg/m² アスコルビン酸 20mg/m² ＥＤＴＡ 50mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量1.5g/m²になるように 増感色素ｄ−１ 0.5mg/m² 表に示す例示染料を（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させた もの） (平均粒径０．０８μm) 20mg/m² ヒドラジン誘導体 Ｈ−６ 2×10^-3モル/Ag1モル ヒドラジン誘導体 Ｈ−７ 2×10^-3モル/Ag1モル 化合物ＡＭ−１ 20mg/m² Ｓ−１ 1.7mg/m² ２-メルカプト-６-ヒドロキシプリン 1mg/m² ＥＤＴＡ 50mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） 10mg/m² ポリマーラテックス（特開平4-359254号実施例１記載のもの） 0.5g/m² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液pＨは４．８
であった。

【０１５３】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.6g/m² 化合物ＡＭ−１ 20mg/m² Ｓ−１ 12mg/m² マット剤：平均粒径３．５μmの球状ポリメチルメタクリレート 25mg/m² 平均粒径８μmの不定系シリカ 12.5mg/m² １,３-ビニルスルホニル-２-プロパノール 40mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² 滑り剤（シリコーンオイル） 4mg/m² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μm） 20mg/m² 硬膜剤ｊ 30mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン 0.6g/m² Ｓ−１ 5mg/m²ラテックスホ゜リマー f 0.3g/m² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μm） 70mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² 化合物ｉ 100mg/m² 処方６（ポリマー層組成） ラテックスｊ(メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３) 1.0g/m² 硬膜剤ｇ 6mg/m² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン 0.4g/m² マット剤：平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m² ソジウム-ジ-２-エチルヘキシル-スルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ 1mg/m² 染料ｋ 20mg/m² H(OCH₂CH₂)₆₈OH 50mg/m² 硬膜剤ｇ 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m² 酸化亜鉛 50mg/m² 処方８（中間層組成） ゼラチン 0.5g/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量500000) 10mg/m² 表に示す例示染料を（アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、 結晶を析出させたもの） (平均粒径０．０８μm) 20mg/m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-ｎ-デシルスルホサクシネート） ０．４ｍ
ｇ／ｍ^２

【０１５４】

【化３４】

【０１５５】

【化３５】

【０１５６】得られた試料をステップウェッジに密着
し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光の代用特性として波長６３３
nmの露光を行ってから、下記組成の現像液及び定着液を
用いて迅速処理用自動現像機GR-２６SR(コニカ［株］
製）にて下記条件で処理した。

【０１５７】なお微小な網点品質の評価をするためにSG
-７４７RU（大日本スクリーン［株］製）で８μmのラン
ダムパターンの網点（FMスクリーン）で露光を行った後
同様の処理を行った。

【０１５８】 現像液組成（１リットル処方） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 42.5g ハイドロキノン 20g ４-メチル-４-ヒドロキシメチル-１-フェニル-３-ピラゾリドン 0.85g 炭酸カリウム 55g ベンゾトリアゾール 0.2g 臭化カリウム 4g ほう酸 8g ジエチレングリコール 40g １-フェニル-６-メルカプトテトラゾール 0.03g カリウム 17.5g ８−メルカプトアデニン 0.078g 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ１０．４に調整する。

【０１５９】 定着液組成（１リットル処方） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） 200ml 亜硫酸ナトリウム 22g ほう酸 9.8g 酢酸ナトリウム・３水和物 70g 酢酸（９０％水溶液） 14.5g 酒石酸 3g 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） 25ml 水と硫酸を加えて１リットル／pＨ４．９に調整する。

【０１６０】（処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 （感度、ガンマの評価）得られた現像済み試料をPDA-６
５（コニカデジタル濃度計）で測定した。表中の感度は
試料No.１の濃度２．５における感度を１００とした場
合の相対感度で表した。また(γ)ガンマは濃度０．１と
３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が７未満で
は使用不可能であり、７以上、1０未満でもまだ不十分
である。ガンマ値が１０以上ではじめて超硬調な画像が
得られ、十分に実用可能な感光材料であることを表す。

【０１６１】（黒ポツの評価）得られた現像済み試料を
１００倍のルーペを使用して目視で評価を行い、黒ポツ
の発生の少ない順に５、４、３、２、１の５段階にラン
ク分けした。ランク１と２は実用上好ましくないレベル
である。

【０１６２】（リニアリティの評価方法）SG−７４７RU
で８μmのランダムパターンの網点（FMスクリーン）で
露光量を変化させて、理論上２％になるべきところが実
際に２％に再現される露光量において、理論上９５％に
なるべき点が何％になっているかを測定した。表中の大
点抜けの値が９５％に近い値であることが好ましいこと
を表す。（測定はＸ-Rite361T） （網点品質の評価）良好な順に５、４、３、２、１の５
段階にランク分けした。ランク１、２は実用上好ましく
ないレベルである。

【０１６３】また上記の評価に先立ち、各乳剤を単独
（上記処方のうち他方の乳剤層をのぞいたもの）で塗布
したものを６３３ｎｍの干渉フィルターを通し１０^-5秒
の高照度のセンシトメトリーで濃度４を与える露光量の
逆数で感度を評価したところ、乳剤１に対し乳剤２は−
１２．５％の感度であった。

【０１６４】得られた結果を表１及び表２に示す。なお
表中※の試料No.１１は試料No.７をpＨ＝１１．２で処
理したもので、試料No.１２は試料No.８をpＨ＝１１．
２で処理したものである。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表から明らかなように、本発明の試料は高
濃度で高ガンマを有し、かつ網点品質と大点抜けが優れ
ていた。また黒ポツの発生も少ないことが分かる。

【０１６８】

【発明の効果】実施例で実証したように、本発明によれ
ば硬調で高濃度を有し、かつ網点性と大点のツブレを改
良し、黒ポツの発生を抑えてリニアリティの優れた印刷
製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法
を得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に少なくとも２層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を有し、両乳剤層の間に非感光性中間
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤
   層及び／又はそれに隣接する親水性コロイド層にヒドラ
   ジン誘導体を含有し、該非感光性中間層中に固体状に分
   散された染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体に最も近い乳剤層及び／又はそれ
   に隣接する親水性コロイド層中に、酸化されて現像抑制
   剤を放出するレドックス化合物を含有することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 pＨ９．５〜１１．２の現像液で処理す
   ることによりガンマが１０〜３０の硬調な画像を形成す
   ることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の画像形成方法。