JPH0980670A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高濃度であり、かつリニアリティ、階調可変
性に優れた感光材料の提供。 【構成】 １、支持体上の一方に少なくとも２層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、前記乳剤層の少なくとも１層及
び／又はその隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘
導体を含有し、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその
隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像制御剤を放
出するレドックス化合物を含有し、かつ該支持体に最も
近い乳剤層と支持体の間に固体状に分散された染料を含
有する層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。２、ｐＨ１１．０未満の現像液で処理したと
き、ガンマ（γ）が１０以上であることを特徴とする１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、更に詳しくは印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料及びその画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷製版分野においては高精細な
画像を得るためＦＭスクリーニングといった従来よりも
小さい網点で画像形成するスクリーニング方式が普及し
始めている。こうしたスクリーニング方式においては、
小点がつきにくく大点がつぶれやすいといった問題があ
り、リニアリティの優れたハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料とも言う）が求められている。さらに
高い網点品質および高濃度が要求されている。

【０００３】これらの要望に対しては、小点の濃度がの
りやすい超硬調タイプ感光材料が適している。

【０００４】印刷製版用感光材料において超硬調の画像
再現をなし得る写真技術としては、例えば米国特許第
４，２６９，９２９号等に見られるようなヒドラジン誘
導体を含有する感光材料や特開平４−９８２３９号等に
見られるような造核促進剤を含有する感光材料がｐＨ１
１．０未満の安定な現像液で処理しても優れた硬調性が
得られるものとして知られている。

【０００５】しかしながら、ヒドラジン誘導体を用いた
場合には、高濃度及び高い網点品質が得られるが、大点
がつぶれやすい、黒ポツの発生を招きやすい、露光条件
のちょっとした変動により写真性能が大きく変動してし
まうと言った問題がある。

【０００６】これに対して、ヒドラジン化合物を含有す
る感材中にレドックス反応により写真有用基を放出する
化合物を併用することによって写真性能の向上をはかる
技術が知られている。ところがレドックス化合物を使用
した場合には、リニアリティが向上するが、感度、濃度
の低下、さらに網点品質の劣化も大きく満足なものが得
られないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の目的は高い網点品質及び高濃度が得られ、
かつリニアリティ、露光安定性に優れ、黒ポツの発生の
ない感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は １、支持体上の一方に少なくとも２層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、前記乳剤層の少なくとも１層及び／又はそ
の隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
し、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親
水性コロイド層に酸化されて現像制御剤を放出するレド
ックス化合物を含有し、かつ該支持体に最も近い乳剤層
と支持体の間に固体状に分散された染料を含有する層を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料 ２、ｐＨ１１．０未満の現像液で処理したとき、ガンマ
（γ）が１０以上であることを特徴とする１記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】即ち、本発明者らはヒドラジン誘導体と現
像制御剤を放出するレドックス化合物で造核促進と制御
のバランスを取り、更に下層に固体分散染料層を設ける
ことにより、超硬調性とリニアリティの両立とともに、
ヒドラジンを用いても露光安定性が得られ、黒ポツの発
生を招かないことを見出し、本発明に至ったものであ
る。

【００１０】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１１】本発明に係るヒドラジン誘導体としては、
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

【００１２】

【化１】

【００１３】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ１、Ａ₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置
換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシ
カルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換の
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００１４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００１５】

【化２】

【００１６】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チェニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更にＲ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００１７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００１８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００１９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘはフェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２０】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、
複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²
としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）（Ｒ₅）
基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基または飽和複素環
基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００２２】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許第５，２２９，２４８号第４カラ
ム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）
である。

【００２９】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００３０】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００３１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

【００３２】ヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に
促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表
される造核促進剤を用いることが好ましい。

【００３３】

【化８】

【００３４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。 以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の
具体例を挙げる。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性を持たせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００４０】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の３−１〜３−６である。

【００４４】本明に用いられるヒドラジン化合物、造核
促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも
用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層
又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般
的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範
囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親
水性コロイド層に酸化さて現像抑制剤を放出するレドッ
クス化合物の少なくとも１種を含有する。

【００４６】以下、酸化されることのより現像抑制剤を
放出し得るレドックス化合物について説明する。

【００４７】レッドックス化合物はレドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。

【００４８】好ましいレドックス化合物はレドックス基
として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式
〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕
で表される化合物である。

【００４９】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕である。

【００５０】一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 式中、ＴおよびＶは各々置換されてもよいアリール基ま
たは置換されてもよいアルキル基を表す。ＴおよびＶで
表されるアリール基としてベンゼン環やナフタレン環を
含むもので、この環は種々の置換基で置換されてもよ
く、好ましい置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好
ましくは炭素数２〜２０のもの、例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましく
は炭素数２〜２１のアルキル基をもつもの、例えばアセ
チルアミノ基、ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルア
ミノ基等が挙げられ、これらの他に例えば上記のような
置換または未置換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、
−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−の
ような連結基で結合しているものも含む。写真有用性基
としては、５−ニトロインダゾール、４−ニトロインダ
ゾール、１−フェニルテトラゾール、１−（３−スルホ
フェニル）テトラゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−ニトロイミダ
ゾール、４−ニトロイミダゾール等が挙げられる。

【００５１】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレン、ア
リール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続
することができる。その他に、バラスト基がついたハイ
ドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミ
ダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制
基を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシ
ルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノプロピオン酸アミド−５−（５
−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。レド
ックス化合物は、米国特許４，２６９，９２９号の記載
を参考にして合成することができる。

【００５２】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物の一般式を
下記に挙げる。

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００５６】また前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕または〔６〕で表されるレドックス化合
物について説明する。

【００５７】一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕、
〔５〕または〔６〕中において、Ｒ₁はアルキル基、ア
リール基または複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原
子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、
スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、
アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニ
ル基を表す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ
₁、ｒ₂及びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ₁、Ｘ₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の
複素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ
₁₀）Ｒ₁₁、またはＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原
子、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。

【００５８】ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー残基を
表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。Ｔｍは
タイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は０から３の整数を表
す。ｑ₁は０から４の整数を表す。ｎは０または１を表
す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【００５９】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕または〔６〕において、Ｒ_１およびＲ₅
〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、複素環基と
して好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂およびＲ₃で表わされる
アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のな
かで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基で
ある。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であること
が好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁はさらに置換基を有していても
よく、該置換基として、例えばハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメ
チル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フ
ェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。シアンカプラー残基としては
フェノールカプラー、ナフトールカプラー等がある。マ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロンカプラ
ー等がある。イエローカプラー残基としてはベンゾイル
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある。無呈色カ
プラー残基としては開鎖または環状活性メチレン化合物
（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエ
ステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノ
ン等）がある。さらにＣｏｕｐで表されるカプラー残基
のうち本発明において好ましく用いられるものは、一般
式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこ
とができる。

【００６０】

【化１７】

【００６１】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００６２】

【化１８】

【００６３】式中、Ｒ₁₈，Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【００６４】

【化１９】

【００６５】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００６６】

【化２０】

【００６７】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ２６は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【００６８】

【化２１】

【００６９】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の１種を環内に有する５〜６員の複素環が挙げられ
る。これらの環上には置換基を有してもよく、具体的に
は前述の置換基を挙げることができる。

【００７０】Ｔｍで表されるタイミング基として、好ま
しくは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、
例えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，
３２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。

【００７１】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００７２】以下に本発明で用いられる一般式〔１〕〜
〔６〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】ヒドラジン誘導体及びレドックス化合物の
添加は、メタノールやエタノール等のアルコール類、エ
チレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレ
ングリコールなどのグリコール類、エーテル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、酢酸エチルなどのエステル類、アセトンやメ
チルエチルケトンなどのケトン類に溶解してから添加す
ることができる。また水や有機溶媒に溶けにくいもの
は、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音波分
散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０１か
ら６μｍまで任意に分散することができる。分散には、
アニオンやノニオンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテッ
クスなどを添加して分散することができる。その添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6〜１０^-1モルであ
り、好ましくは１０^-4〜１０^-2モルの範囲である。

【００８２】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができるが、少なくとも支持
体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロ
イド層に添加されていることが必要である。

【００８３】これらの層に使用するゼラチンは、公知の
架橋剤で膨潤させることができるが層別に架橋させるに
は、分子量を調節したり、架橋促進剤を使用するのがよ
い。通常使用される各層のゼラチン量は０．１〜２．０
ｇ／ｍ²である。架橋剤はグラムゼラチン当たり０．０
１ミリモルから１ミリモル使用するのが好ましい。

【００８４】本発明においては、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層と支持体との間に染料の固体分散微粒子
体を含有する。固体分散微粒子化される染料としては、
一般式〔７〕〜〔１２〕の化合物を用いるのが好まし
い。

【００８５】

【化３０】

【００８６】上記一般式〔７〕〜〔１２〕において、Ａ
およびＡ′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸
性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｑはアリール基また
は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表し、Ｘ₄および
Ｙ₁は同一でも異なっていてもよくそれぞれ電子吸引性
基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はそれぞれメチン基
を表す。ｍ₂は０または１を表し、ｔは０、１または２
を表し、ｐ₂は０または１を表す。但し、一般式〔７〕
〜〔１２〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、
スルホンアミド基およびスルファモイル基から選ばれる
基を少なくとも１つ有する。

【００８７】一般式〔７〕、〔８〕および

〔９〕のＡお
よびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００８８】一般式

〔９〕および〔１１〕のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００８９】一般式〔７〕および〔１０〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、一般式〔７〕、〔１０〕および
〔１２〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、
例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール
基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えば前述の一般式〔７〕〜〔１２〕の
化合物のアミノ基、複素環基等の置換基として例示した
もの等が挙げられ、これら置換基は２種以上組み合わせ
て有しても良い。好ましい置換基としては、炭素数１〜
８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン
原子、（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素数１か
ら６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ基、ブト
キシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ
−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ
基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例え
ばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニ
ルスルファモイル基等）であり、これら置換基を組み合
わせても良い。

【００９０】一般式〔１０〕および〔１１〕のＸ₄およ
びＹ₁で表される電子吸引性基は、同一でも異なってい
てもよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσ_p値（藤田稔
夫編、“化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相
関”９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載され
ている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ
基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカル
ボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロ
キシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニル
カルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバモイル
基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチル
カルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基等）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチ
ルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホ
ニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルス
ルホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられ
る。

【００９１】一般式〔７〕〜〔１２〕のＬ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリー
ル基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００９２】本発明において、一般式〔７〕〜〔１２〕
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式〔７〕で表される染料であり、特に好ましく
は一般式〔７〕においてＱがフリル基である染料であ
る。

【００９３】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては、例えば特願平５−
２７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【００９８】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
解離性に対して１〜２当量の酸を加えてｐＨを下げて弱
酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法や
該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨを
調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方
法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【００９９】本発明の固体微粒子分散物は、単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以
外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種
以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散し
た後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【０１００】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。こ
のような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性
界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド
誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活
性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性
剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５
−２７７０１１号４６〜３２頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１０１】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇ当たりり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは
１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１０２】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用され、好ましくは０．１
〜３０重量％である。界面活性剤の添加位置は、染料の
分散開始前に添加するのがよく、また必要によっては分
散終了後にさらに染料分散液に添加してもよい。これら
アニオン性活性剤および／またはノニオン性活性剤は、
それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２種以上
をくみあわせてもよく、さらに両者の活性剤を組み合わ
せてもよい。

【０１０３】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。

【０１０４】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
さらに好ましくは０．５％〜８％である。

【０１０５】本発明の固体微粒子分散物は、少なくとも
支持体と支持体に最も近い乳剤層との間にある少なくと
も１層の親水性コロイド層に含有されることが必要であ
るが、その他に、写真材料を構成する層例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、保護層、
支持体下塗層、バッキング層などの層にも用いることが
できる。特にハレーション防止効果を高めるには、支持
体と乳剤層の間の層、または乳剤層とは反対側の構成層
に添加されるのが好ましい。

【０１０６】さらに、リニアリティーの改良ノ効果を最
大限に発揮するには、支持体に最も近いハロゲン化銀乳
剤層及び該ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間にある少
なくとも１層の親水性コロイド層に含有されていること
が好ましい。

【０１０７】また特にセーフライト性向上の効果を高め
るには、乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１０８】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、写真感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであ
り、さらに好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に
好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１０９】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【０１１０】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【０１１１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１１２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１１３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。

【０１１４】ハロゲン化銀の平均粒径は０．７μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．１μｍが好ま
しい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは、
粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径
を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅ
ｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏ
ｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ），第３版，３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１１５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。

【０１１６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、正混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１１７】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることができ、この
方法によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【０１１９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍ
ｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｍ^２
当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１２１】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。更に好ましくは全処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１５〜５０秒である。

【０１２２】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１２３】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、
Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形をとり、配位子としては、
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリ
アミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸お
よびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸
等のリン酸類およびその塩などが挙げられる。）など
を、単独もしくは組み合わせて使用することができる
が、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との
組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とアスコルビ
ン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸
との組合せ、３ーピラゾリドン類と遷移金属錯塩類との
組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類との組合
せで使用することが好ましい。また現像主薬は、通常
０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いられるのが
好ましい。

【０１２４】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１２５】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１２６】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１２７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８．５〜１０．９に調整さ
れることでガンマ（γ）１０以上の硬調な画像が得られ
る。

【０１２８】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１２９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０１３０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１３１】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１３２】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１３３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３５℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３５〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【０１３５】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０
５μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）を
銀１モル当たり８×１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モ
ル当たり８×１０^-6モル添加した。このコア粒子に、同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル添加した。

【０１３６】さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバー
ジョンを用い、得られた乳剤は平均直径０．２μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀
（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭
化銀からなる）立方晶の乳剤であった。

【０１３７】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので、例えば特開平２−２８０１３９
号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１３８】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエ
ン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後、銀１モル当たりクロラミンＴを３５０ｍ
ｇ、無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレ
イト６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った。

【０１３９】熟成終了後、銀１モル当たり４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
を２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル、沃化カリウムを３００ｍｇ
を添加した。

【０１４０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２、Ａ３の調製）ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ１に対し、前記Ｒｈ錯体の添加量をそ
れぞれ９×１０^-8モル／Ａｇ、１０×１０^-8モル／Ａｇ
とした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ２、Ａ
３を調製した。

【０１４１】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．
５ｇ／ｍ²になるように塗布し、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
１．０ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に下記処
方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処
方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²にな
るように同時重層塗布した。

【０１４２】また、反対側の下塗層上には下記処方５の
バッキング層をゼラチン量０．６ｇ／ｍ²になるよう
に、その上に下記処方６のポリマー層を、さらにその上
に下記処方７のバッキング保護層をゼラチン量が０．４
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで同時重層塗布することで試料を
得た。

【０１４３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料例示ＡＤ−８（ボールミル分散して粒径０．１μｍの 粉体にしたもの） 表１に示す量 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² （平均分子量５０００００） レドックス化合物：例示化合物 Ｎｏ．２２ （酢酸エチルに溶解し、ゼラチン溶液中で高速分散し ながら酢酸エチルを除去して結晶を析出させたもの） ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート 表１に示す量 ０．４ｍｇ／ｍ^２ 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン誘導体例示Ｈ−６ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル ヒドラジン誘導体例示Ｈ−７ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 染料例示ＡＤ−８ 表１に示す量 アミン化合物ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：例示化合物 Ｎｏ．２２ 表１に示す量 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．７ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² ドドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２８ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル ヒドラジン誘導体：例示化合物Ｈ−２９ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル アミン化合物ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７００００） １０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１４４】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² アミン化合物ＡＭ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² レドックス化合物：例示化合物Ｒ−２１ 表１に示す量 マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリ レート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍの不定形シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックスｊ （メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシナート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ^２

【０１４５】

【化３４】

【０１４６】

【化３５】

【０１４７】得られた試料をステップウエッジと密着さ
せ、ＨｅＮｅレーザー光の代用特性として波長６３３ｎ
ｍのフィルターを装着した高照度感光計で露光し、下記
組成の処理液を用い、迅速処理用自現機ＧＲ−２６ＳＲ
（コニカ［株］製）にて下記処理条件で処理した。

【０１４８】なお、微小な網点品質の評価をするため、
大日本スクリーン（株）製ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーニング）で露光
を行った後、前記同様の処理を行った。

【０１４９】 （処理剤の調製） 現像液組成 （使用液１ｌ当たり） ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ベンゾトリアゾール ０．２ｇ 臭化カリウム ４ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０７８ｇ 水と水酸化カリウムを加えて１リットルに仕上げ、ｐＨ１０．４にする。

【０１５０】 定着液組成（使用液１ｌ当たり） チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ７０ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸アルミニウム（ ％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１５１】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現像 ３８℃ １２秒 定着 ３５℃ １０秒 水洗 ４０℃ １０秒 乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４４秒 感度及びガンマの評価 得られた処理済み試料をデジタル濃度計ＰＤＡ−６５
（コニカ［株］製）を用いてセンシトメトリカーブを作
成しガンマを測定した。

【０１５２】ガンマ（γ）は、濃度０．１と３．０で得
られる直線の正接をもって表した。表中、ガンマ値は１
０以上ではじめて硬調な画像が得られ、十分に実用可能
な感光材料であることを示す。

【０１５３】黒ポツ評価 得られた現像済み試料フィルムを１００倍のルーペを用
いて目視で評価を行い、黒ポツの発生の少ない順に５、
４、３、２、１の５段階にランク分けした。ランク１と
２は実用上好ましくないレベルである。

【０１５４】リニアリティの評価 前記ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーニング）で露光量を変化させて、理論
上２％になるべき点が実際に２％に再現される露光量に
おいて、理論上９５％になるべき点が何％になっている
かをＸｒｉｔｅ３６１型 濃度計の網点％測定モードで
測定した。９５％に近い値であることが好ましい。

【０１５５】露光安定性の評価 前記ＳＧ−７４７ＲＵで８μｍのランダムパターンの網
点（ＦＭスクリーニング）で光量を変化させて露光を行
ったとき、中点（目標５０％）が５０％になる露光量に
対し倍の露光量をかけたときに中点が５０％に対して何
％太るかを測定した。

【０１５６】上記評価結果をまとめて表１に示した。

【０１５７】また、上記評価に先立ち上記乳剤層を単独
（上記処方のうち、他方の乳剤層を除いたもの）で塗布
したものを波長６３３ｎｍのフィルターを通して１０
^−５秒の高照度のセンシトメトリーで濃度４を与える露
光量の逆数で感度を評価したところ、乳剤１に対し乳剤
２は−１２．５％の感度であった。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】実施例２ 増感色素ｄ−１、ｄ−２の代わりに、下記増感色素ｄ−
３、ｄ−４を用いた以外は実施例１と同様の方法で試料
を調製した。

【０１６０】得られた試料をステップウエッジと密着さ
せ、赤外レーザー光の代用特性として波長７８０ｎｍの
フィルターを装着した高照度感光計で露光し、下記組成
の処理液を用い、迅速処理用自現機ＧＲ−２６ＳＲ（コ
ニカ［株］製）にて下記処理条件で処理した。

【０１６１】なお、微小な網点品質の評価をするため、
大日本スクリーン（株）製ＭＴＲ−１０２０で８μｍの
ランダムパターンの網点（ＦＭスクリーニング）で露光
を行った後、実施例１と同様の処理、評価を行った結果
をまとめて表２に示した。

【０１６２】

【化３６】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】表１、２より本発明の試料はリニアリテ
ィ、露光安定性に優れ、かつ硬調で黒ポツの発生も少な
いことが分かる。

【０１６５】

【発明の効果】本発明により、高濃度で、かつリニアリ
ティ、階調可変性に優れたハロゲン化銀写真感光材料が
得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方に少なくとも２層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、前記乳剤層の少なくとも１層及
   び／又はその隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘
   導体を含有し、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその
   隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像制御剤を放
   出するレドックス化合物を含有し、かつ支持体に最も近
   い該乳剤層と支持体の間に固体状に分散された染料を含
   有する層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。
2. 【請求項２】 ｐＨ１１．０未満の現像液で処理したと
   き、ガンマ（γ）が１０以上であることを特徴とする請
   求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。