JPH0833626B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、芳香族第一級アミン現像薬の酸化体とカッ
プリングしうる新規な色像形成カプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真材料を露光後発色現像するこ
とにより酸化された芳香族一級アミン現像薬とカプラー
とが反応してインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及び
それに関する色素ができ、色画像が形成されることは知
られている。この方式においては通常色再現には減色法
が使われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲ
ン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロー、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される。

ところで、多層カラー感光材料では、混色を少なく
し、色再現をよくするためにそれぞれのカプラーを分離
した層に固定することが必要である。このカプラーの耐
拡散化の方法としては多くの方法が知られている。

その一つの方法は低分子カプラーの分子中に拡散を防
ぐため長鎖の脂肪族基を導入するものである。この方法
によって作られたカプラーはゼラチン水溶液と混和しな
いためアルカリに可溶化させて、ゼラチン液に添加する
か、あるいは高沸点の有機溶媒にとかしてゼラチン水溶
液中に乳化分散することが必要である。

このようなカラーカプラーは、乳剤中で結晶の析出を
引き起こしたりあるいは高沸点の有機溶剤を用いた場合
には乳剤層を軟化させるので多量のゼラチンを必要と
し、その結果乳剤層を薄くしたいという要望に対して逆
の効果をもたらす。

カプラーを分離した各層に導入するもう一つの方法
は、単量体カプラーの重合で得られるポリマーカプラー
ラテックスを利用する方法である。

これらのポリマーカプラーをラテックスの形で親水性
コロイド組成物に加える方法は、他の方法に比べて多く
の利点がある。

まず、疎水性素材がラテックス化されているため形成
された膜の強度を劣化させることがなく、また、ラテッ
クスには高濃度のカプラー単位を含むことが出来るので
容易に高濃度のカプラーを乳剤に含有させることがで
き、しかも粘度の増大が少ないため膜が薄くできシャー
プネスが改良できる点である。

さらに、非移行性であるため混色がなく、乳剤膜の中
でカプラーが析出することも少ないことである。

このように重合体カプラーをラテックスの形でゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤に加えたものとしては、例えば米国
特許第4,080,221号、英国特許第1,248,668号、米国特許
第3,451,820号にはその製造方法と４当量マゼンタ重合
体カプラーラテックスが、西独特許第2,725,591号及び
米国特許第3,926,436号には競争カプラーとの共重合ラ
テックスが、米国特許第3,767,412号及びリサーチ・デ
ィスクロージャー（Research Disclosure）21728（1982
年）にはシアン重合体カプラーラテックスが記載されて
いる。

しかしながら、重合体カプラーは前記のような優れた
特徴と有しながら次のような改良すべき問題も有してい
る。

1.比較的高分子量（数平均分子量約10000以上）の重合
体カプラーでは非移行性は十分であるがカップリングの
反応性が劣るため生成する色素の感度、階調および色素
濃度が低い。

2.重合体カプラー中のカプラー単位の含有率（カプラー
残基を有する繰返し単位の含有率）が高くなると、（カ
プラー単位の）単位重量あたりの発色性が著しく低下す
る。

3.一方、より低分子量化した重合体カプラーは、色素濃
度は高くなるが、非移行性の点で不十分であるため、混
色、感度低下がおこる。

もし、高カプラー単位含有率の重合体で、高発色性が
維持できれば、より高濃度でしかも少量のカプラーを乳
剤に含有させるだけで済むため感材膜の薄層化が可能と
なり、画像の鮮鋭度（シャープネス）を著しく向上させ
ることが可能となるため、高カプラー単位含有率の重合
体において発色性を向上させることは重要な課題の１つ
である。

また、重合体カプラーにおいては、非移行性とカップ
リングの反応性を両立させることがもう１つの重要な課
題である。

これらの課題に対して、我々は連鎖移動剤、特に好ま
しくはSH基を含有する連鎖移動剤を用いる重合反応によ
って得られる親油性重合体カプラーが、極めて有効であ
ることを見出した。この重合体カプラーは、カップリン
グの反応性に優れ、高カプラー単位含有率であっても、
高発色性を維持することができるばかでなく、非移行性
の点でも十分であり、移行に伴う混色、感度低下を起こ
しにくいという特徴を有している。

しかしながら、この親油性重合体カプラーは、合成時
に用いた−SH基を含有する連鎖移動剤が、若干量残存す
るため、未露光部でのかぶりや、銀現像過程での抑制等
による感度低下が、新たに問題であり、残存する連鎖移
動剤の除去が重要な課題である。

（発明が解決しようとする問題点） したがって、本発明の目的は第１に、感度が高くかぶ
りの少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的の第２は、感度が高く、しかも発色性の
著しく優れた新規なカプラーを提供することである。

本発明の目的の第３は、高カプラー単位含有率で、高
い発色性を示す新規なカプラーを提供することである。

本発明の目的は第４は、カプラーの非移行性によって
混色のないハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことである。

本発明の目的の第５は、新規なカプラーの分散物の存
在のもとに、ハロゲン化銀乳剤を現像することによっ
て、色画像を形成する方法を提供することである。

本発明の目的の第６は、新規なカプラーのラテックス
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、その写真
処理方法及び画像形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、親油性重合体カプラーを含有し、該
親油性重合体カプラーが、−SH基を含有する連鎖移動剤
を用いた重合反応で得られ、重合反応の完了後に残存す
る連鎖移動剤を−SH基を含有しない化合物へと変換させ
る処理を行ったものであることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料によって達成された。

本発明で用いられる−SH基を含有する連鎖移動剤を用
いた重合反応によって合成された親油性カプラーは、種
々の製造の重合体の混合物であるが、その大部分は、下
記一般式〔Ｐ〕で表わすことができる。

一般式〔Ｐ〕 ＥＡ_xＢ_yＨ Ｅは−SH基を含有する連鎖移動剤から水素原子を除い
た一価の基を表わす。Ａは芳香族第一級アミン現像薬の
酸化体とカップリングして染料を形成することのできる
カプラー残基を有するエチレン性不飽和モノマーから誘
導される繰返し単位を表わす。Ｂは共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表わ
す。ｘ、ｙは重合体カプラー中の各繰返し単位の含有率
であり、ｘとｙとの重量比（x:y）は10:90〜100:0であ
る。

本発明の一般式〔Ｐ〕で表わされる化合物についてさ
らに詳細に説明する。

Ａは前述の如く芳香族第一級アミン現像薬の酸化体と
カップリングして、染料を形成することのできるカプラ
ー残基を有する繰返し単位であり、下記一般式〔Ｉ〕で
表わされる単量体から誘導される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは塩素原子を表わし、Ｌ¹は （Ｒ²は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数１〜６の置換アルキル基を表わす）、−COO−、−N
HCO−、−OCO−、 （Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素、ヒドロキシル、ハ
ロゲン原子または置換もしくは無置換の、アルキル、ア
ルコキシ、アシルオキシもしくはアリールオキシを表わ
す）、 （Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は上記に同じ）を表わし、Ｌ²はＬ¹と
Ｑを結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは
０または１を表わし、Ｑは酸化された芳香族第一級アミ
ン現像薬とカップリングして染料を形成しうるカプラー
残基を表わす。

Ｌ²で表わされる連結基は、具体的には、Ｘ¹Ｊ¹
−Ｘ² _pＪ²−Ｘ³ _qＪ³ _{r s}で表わされる。

Ｊ¹、Ｊ²、Ｊ³は同じでも異なっていてもよく、−CO
−、−SO₂−、 （Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、（炭素数１〜６）、置
換アルキル基（炭素数１〜６）、 （Ｒ⁵は上記と同義）、 （Ｒ⁵は上記と同義、Ｒ⁶は炭素数１〜約４のアルキレン
基）、 （Ｒ⁵、Ｒ⁶は上記と同義、Ｒ⁷は水素原子、アルキル基
（炭素数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を
表わす。）、−Ｏ−、−Ｓ−、 （Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同義）、 （Ｒ⁵、Ｒ⁷は上記と同義）、−COO−、−OCO−、 （Ｒ⁵は上記と同義）、 （Ｒ⁵は上記と同義）等を挙げることができる。

Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は同じでも異なっていてもよく、アル
キレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリ
ーレン基、アラルキレン基、置換アラルキレン基を表わ
す。

ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０または１を表わす。

上記一般式〔Ｉ〕においてＸ¹、Ｘ²、Ｘ³は互いに同
じでも異なっていてもよく、炭素数１〜10個の無置換も
しくは置換のアルキレン基、アラルキレン基、またはフ
ェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐でも
よい。アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメ
チレン、ジメチルメチレン、ジメチレン、トリメチレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、デジルメチレン、アラルキレン基としては例えばベ
ンジルデン、フェニレン基としては例えばｐ−フェニレ
ン、ｍ−フェニレン、メチルフェニレンなどがある。

またＸ¹、Ｘ²、Ｘ³で表わされるアルキレン基、アラ
ルキレン基またはフェニレン基の置換基としては、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、置換アル
キル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHCOR⁸で
表わされる基（Ｒ⁸はアルキル、置換アルキル、フェニ
ル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表わ
す）、−NHSO₂Ｒ⁸（Ｒ⁸は上記と同義）、−SOR⁸（Ｒ⁸は
上記と同義）、−SO₂Ｒ⁸（Ｒ⁸は上記と同義）、−COR⁸
（Ｒ⁸は上記と同義）、 で表わされる基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、アルキル、置換アルキル、フェ
ニル、置換フェニル、アラルキル、置換アラルキルを表
わす）、 （Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は上記と同義）、アミノ基（アルキルで置
換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基を
形成する基が挙げられる。この置換基が２つ以上あると
きは互いに同じでも異なってもよい。

又、上記置換アルキル基、置換アルコキシ基、置換フ
ェニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水
酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−NH
SO₂Ｒ⁸（Ｒ⁸は上記と同義）、−CHCOR⁸で表わされる基
（Ｒ⁸は上記と同義）、 （Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は上記と同義）、 で表わされる基（Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は上記と同義）、−SO₂Ｒ⁸
（Ｒ⁸は上記と同義）、−COR⁸（Ｒ⁸は上記と同義）、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アミノ基（アルキルで置換され
ていてもよい）等が挙げられる。

次に一般式〔Ｉ〕においてＱで表わされるカラーカプ
ラー残基のうち、シアン色形成カプラー残基としては、
下記の一般式で表わされるフェノール型〔II〕、
〔Ｖ〕、あるいはナフトール型〔III〕、〔IV〕の化合
物（おのおの水酸基の水素原子以外の水素原子が離脱し
て、Ｌ¹ _mＬ² _nに連結する）が好ましい。

式中Ｒ¹¹はフェノール環あるいはナフトール環に置換
可能な基を表わし、例としてハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、脂
肪族基、芳香族基、複素環基カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレ
イド基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ基、
脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、芳香族オキシ基、
芳香族チオ基、芳香族スルホニル基、スルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、イミド基等を挙げることができる。
Ｒ¹¹の炭素数は０〜30である。

Ｒ¹²は−CONR¹⁴Ｒ¹⁵、−NHCOR¹⁴、−NHCOOR¹⁶、−NHS
O₂Ｒ¹⁶、−NHCONR¹⁴Ｒ¹⁵または−NHSO₂Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵を表わ
し、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は水素原子、炭素数１〜30の脂肪族基
（例えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチル、
ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、トリフ
ルオロメチル、ヘプタフルオロプロピル、ドデシルオキ
シプロピル、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシプロピ
ル、2,4−ジ−tert−アミノフェノキシブチル）、炭素
数６〜30の芳香族基（例えば、フェニル、トリル、２−
テトラデシルオキシフェニル、ペンタフルオロフェニ
ル、２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル）、炭素数２〜30の複素環基（例えば、２−ピリジ
ル、４−ピリジル、２−フリル、２−チエニル）、Ｒ¹⁶
は炭素数１〜30の脂肪族基（例えば、メチル、エチル、
ブチル、ドデシル、ヘキサデシル）、６〜30の芳香族基
（例えばフェニル、トリル、４−クロロフェニル、ナフ
チル）、複素環基（例えば、４−ピリジル、キノリル、
２−フリル）を表わす。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は互いに結合して複
素環（例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジ
ン環）を形成していてもよい。ｐ′は０〜３、ｓ′は０
〜２、ｑ′、ｒ′はそれぞれ０〜４の整数を表わす。

Ｘ⁴は酸素原子、イオウ原子またはＲ¹⁷Ｎを表わ
し、Ｒ¹⁷は水素原子または１価の基を表わす。Ｒ¹⁷が１
価の基を表わす時、Ｒ¹⁷の例として炭素数１〜30の脂肪
族基（例えば、メチル、エチル、ブチル、メトキシエチ
ル、ベンジル）、炭素数６〜30の芳香族基（例えば、フ
ェニル、トリル）、炭素数２〜30の複素環基（例えば、
２−ピリジル、２−ピリミジル）、炭素数１〜30のカル
ボンアミド基（例えば、ホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ−メチルアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜
30のスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、トルエンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスル
ホンアミド）、炭素数４〜30のイミド基（例えばコハク
酸イミド）、−OR¹⁸、SR¹⁸、−COR¹⁸、−CONR¹⁸Ｒ¹⁹、
−COCOR¹⁸、−COCONR¹⁸Ｒ¹⁹、−COOR²⁰、−COCOOR²⁰、
−SO₂Ｒ²⁰、−SO₂OR²⁰、−SO₂NR¹⁸Ｒ¹⁹及び−NR¹⁸Ｒ¹⁹
を挙げることができる。ここでＲ¹⁸及びＲ¹⁹は同じであ
っても異なってもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜
30の脂肪族基（例えばメチル、エチル、ブチル、ドデシ
ル、メトキシエチル、トリフルオロメチル、ヘプタフル
オロプロピル）、炭素数６〜30の芳香族基（例えばフェ
ニル、トリル、４−クロロフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、４−シアノフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル）または炭素数２〜30の複素環基（例えば４−ピリジ
ル、３−ピリジル、２−フリル）を表わす。Ｒ¹⁸とＲ¹⁹
は互いに結合して複素環（例えばモルホリノ、ピロリジ
ノ）を形成していてもよい。

Ｒ²⁰の例として、水素原子を除くＲ¹⁸及びＲ¹⁹におい
て示した置換基を挙げることができる。

Ｚ¹は水素原子または芳香族第１級アミン現像薬酸化
体とのカップリング反応による離脱し得る基を表わす。
離脱し得る例としてハロゲン原子（例えば、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素）、炭素数１〜30の脂肪族オキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキ
シ、カルボキシメチルオキシ、３−カルボキシプロピル
オキシ、２−メトキシエトキシカルバモイルメチルオキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−カルボキシメ
チルチオエトキシ、トリアゾリルメチルオキシ）、炭素
数６〜30の芳香族オキシ基（例えば、フェノキシ、４−
ヒドロキシフェノキシ、２−アセトアミドフェノキシ、
2,4−ジベンゼンスルホンアミドフェノキシ、４−フェ
ニルアゾフェノキシ）、炭素数２〜30の複素環オキシ基
（例えば、４−ピリジルオキシ、１−フェニル−５−テ
トラゾリルオキシ）、炭素数１〜30の脂肪族チオ基（例
えば、ドデシルチオ）、炭素数６〜30の芳香族チオ基
（例えば、４−ドデシルフェニルチオ）、炭素数２〜30
の複素環チオ基（例えば４−ピリジルチオ、１−フェニ
ルテトラゾール−５−イルチオ）、炭素数２〜30のアシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ラ
ウロイルオキシ）、炭素数１〜30のカルボンアミド基
（例えば、ジクロロアセチルアミド、トリフルオロアセ
トアミド、ヘプタフルオロブタンアミド、ペンタフルオ
ロベンズアミド）、炭素数１〜30のスルホンアミド基
（例えば、メタンスルホンアミド、トルエンスルホンア
ミド）、炭素数６〜30の芳香族アゾ基（例えば、フェニ
ルアゾ、４−クロロフェニルアゾ、４−メトキシフェニ
ルアゾ、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ）、炭素数
１〜30の脂肪族オキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボニルオキシ、ドデシルオキシカルボニルオ
キシ）、炭素数６〜30の芳香族オキシカルボニルオキシ
基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、炭素数１
〜30のカルバモイルオキシ基（例えば、メチルカルバモ
イルオキシ、ドデシルカルバモイルオキシ、フェニルカ
ルバモイルオキシ）、炭素数１〜30でかつ窒素原子でカ
プラーの活性位に連続する複素環基（例えば、コハク酸
イミド、フタルイミド、ヒダントイニル、ピラゾリル、
２−ベンゾトリアゾリル）等を挙げることができる。

Ｙ′は結合する炭素原子とともに５員ないし７員環を
形成するのに必要な原子群を表わす。より具体的には、
−Ｏ−、 −Ｓ−、−Ｎ＝、＝Ｎ−、 の単独または組合せを表わす。Ｒ″およびＲは、それ
ぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールカルボニル基、アルキルカルバモイル基、アリー
ルカルバモイル基、またはシアノ基を表わす。

次に、以下に本発明において好ましく用いられる置換
基の例を列挙する。

Ｒ¹¹として好ましいものはハロゲン原子（例えばフツ
素、塩素、臭素等）、脂肪族基（例えばメチル、エチ
ル、イソプロピル）、カルボンアミド基（例えばアセト
アミド、ベンズアミド）、スルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド、トルエンスルホンアミド）等で
ある。

Ｒ¹²として好ましいものは−CONR¹⁴Ｒ¹⁵であり、例と
してカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデキシルカル
バモイル、デシルオキシプロピル、ドデシルオキシプロ
ピル、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシプロピル、2,4
−ジ−tert−アミルフェノキシブチルがある。

Ｘ⁴として好ましいものは、Ｒ¹⁷Ｎであり、さらに
Ｒ¹⁷として好ましいものは−COR¹⁸（例えば、フォルミ
ル、アセチル、トリフルオロアセチル、クロロアセチ
ル、ベンゾイル、ペンタフルオロベンゾイル、ｐ−クロ
ロベンゾイル）、−COOR²⁰（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル）、−SO₂Ｒ²⁰（例えば、メタンス
ルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、ヘキ
サデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンス
ルホニル、ｐ−クロロベンゼンスルホニル）、−CONR¹⁸
Ｒ¹⁹（N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカル
バモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、モルホリノカ
ルボニル、ピペリジノカルボニル、４−シアノフェニル
カルバモイル、3,4−ジクロロフェニルカルバモイル、
４−、メタンスルホニルフェニルカルバモイル）、−SO
₂NR¹⁸Ｒ¹⁹（例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N,
N−ジエチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファ
モイル）で示される基である。Ｒ¹⁷のうちさらに特に好
ましいものは、−COR¹⁸、−COOR²⁰及び−SO₂Ｒ²⁰で示さ
れる基である。

Ｚ¹として好ましい基は、水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チオ基及び芳
香族アゾ基である。

一般式で示されるカプラーはその置換基Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｘ⁴またはＺ¹において２価あるいはそれ以上の多価の連
結基を介して互いに結合する２量体あるいはそれ以上の
多量体であってもよい。この場合、前記各置換基におい
て示した炭素数はこの限りではない。

マゼンタ色形成カプラー残基としては、一般式〔V
I〕、〔VII〕、〔VIII〕、〔IX〕、〔Ｘ〕、〔X1〕及び
〔XII〕で表わされるカプラー残基（Ar、Ｚ²、Ｒ²¹〜Ｒ
³³のいずれかの部分でＬ¹ _mＬ² _nに連結する。一
般式〔Ｖ〕の場合、より好ましいのはＲ²¹の置換位置に
直接連結する場合である。）を表わす。

式中、Arは２−ピラゾリン−５−オンカプラーの１位
における周知の型の置換基例えばアルキル基、置換アル
キル基（例えばフルオロアルキルの如きハロアルキル、
シアノアルキル、ベンジルアルキルなど）、アリール基
または置換アリール基〔置換基としてはアルキル基（例
えばメチル、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェニルオ
キシ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカル
ボニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル、エチルカルバモイル）、ジアルキルカ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル）、アリー
ルカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル）、ア
ルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル）、アリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスル
ホンアミド）、スルファモイル、アルキルスルファモイ
ル基（例えばエチルスルファモイル）、ジアルキルスル
ファモイル基（例えばジメチルスルファモイル）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素など）が挙げられ、この置
換基が２個以上あるときは同じでも異なってもよい。特
に好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基が挙
げられる。〕、複素環基（例えばトリアゾール、チアゾ
ール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、キナルジ
ン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサゾール、
イミダゾールなど）を表わす。

Ｒ²¹は無置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
（例えばアルキルカルボンアミド、フェニルカルボンア
ミド、アルコキシカルボンアミド、フェニルオキシカル
ボンアミド）、ウレイド基（例えばアルキルウレイド、
フェニルウレイド）を表わし、これらの置換基としては
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素など）、直
鎖、分岐鎖のアルキル基（例えば、メチル、ｔ−ブチ
ル、オクチル、テトラジシル）、アルコキシ基（例えば
メトキシ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テト
ラデシルオキシなど）、アシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド、ベンズアミド、ブタンアミド、オクタンアミ
ド、テトラデカンアミド、α−（2,4−ジ−tert−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド、α−（2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ）ブチルアミド、α−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）ヘキサンアミド、α−（４−ヒドロキ
シ−３−tert−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミ
ド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−
５−テトラデシルピロリジン−１−イル、Ｎ−メチルテ
トラデカンアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、エチルス
ルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタン
スルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−テトラデカンスルホンアミド）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−メチルス
ルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、N,N−ジメ
チルスルファモイル、N,N−ジヘキシルスルファモイ
ル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−〔３−（ド
デシルオキシ）−プロピル〕スルファモイル、Ｎ−〔４
−（2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチル〕スル
ファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモ
イルなど）、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバ
モイル、Ｎ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカ
ルバモイル、Ｎ−〔４−（2,4−ジ−tert−アミルフェ
ノキシ）ブチル〕カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テト
ラデシルカルバモイル）、ジアシルアミノ基（Ｎ−サク
シンイミド、Ｎ−フタルイミド、2,5−ジオキソ−１−
オキサゾリジニル、３−ドデシル−2,5−ジオキソ−１
−ヒダントイニル、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）サクシンイミド）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メトキシカルボニル、テトラデシルオキシカ
ルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アルコキシス
ルホニル基（例えば、メトキシスルホニル、ブトキシス
ルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオ
キシスルホニル）、アリールオキシスルホニル基（例え
ば、フェノキシスルホニル、ｐ−メチルフェノキシスル
ホニル、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシスルホニル
など）、アルカンスルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル、エタンスルホニル、オクタンスルホニル、２−エ
チルヘキシルスルホニル、ヘキサデカンスルホニル）、
アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル、
４−ノニルベンゼンスルホニル）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、エチルチオ、ヘキシルチオ、ベンジ
ルチオ、テトラデシルチオ、２−（2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）エチルチオなど）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ、ｐ−トリルチオ）、アルキル
オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エチルオキシカルボニルアミノ、ベンジルオ
キシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニル
アミノ）、アルキルウレイド基（例えば、Ｎ−メチルウ
レイド、N,N−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、N,N−ジ
オクタデシルウレイド）、アシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、オクタデカノイル、ｐ−ドデカンアミ
ドベンゾイル）、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシ基またはトリクロロメチル基などを挙げ
ることができる。

但し、上記置換基の中で、アルキル基と規定されるも
のの炭素数は１〜36を表わし、アリール基と規定される
ものの炭素数は６〜38を表わす。

Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、
Ｒ³⁰、Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は各々水素原子、ヒドロキ
シル基の他に、各々無置換もしくは置換のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、メチル、プ
ロピル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシル
等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20のもの。例
えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、2,4−ジ−
ｔ−アミルフェニル、４−メトキシフェニル）、ヘテロ
環基（例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ニル、２−ベンゾチアゾリル）、アルキルアミノ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの、例えば、メチルアミノ、
ジエチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜20のもの、例えば、アセチルア
ミノ、プロピルアミド、ベンズアミド）、アニリノ基
（例えばフェニルアミノ、２−クロロアニリノ）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20のもの、
例えば、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル）、アルキルカルボ
ニル基（好ましくは炭素数２〜20のもの、例えば、アセ
チル、ブチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニ
ル）、アリールカルボニル基（例えば、好ましくは炭素
数７〜20のもの、ベンゾイル、４−ｔ−ブチルベンゾイ
ル）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20のも
の。例えばメチルチオ、オクチルチオ、２−フェノキシ
エチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜
20のもの。例えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−
ｔ−オクチルフェニルチオ）、カルバモイル基（好まし
くは炭素数１〜20のもの。例えば、Ｎ−エチルカルバモ
イル基、N,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ
−ブチルカルバモイル）、スルファモイル基（好ましく
は炭素数20迄のもの。例えば、Ｎ−エチルスルファモイ
ル、N,N−ジエチルスルファモイル、N,N−ジプロピルス
ルファモイル）またはスルホンアミド基（好ましくは炭
素数１〜20もの。例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）を表
わす。

Ｚ²は水素原子または芳香族第一級アミン現像主薬酸
化体とカップリング反応により離脱しうる基を表わす。
離脱しうる基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、
臭素）、酸素原子で連結するカップリング離脱基（例え
ばアセトキシ、プロパノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、エトキシオキサロイルオキシ、ピリビニルオキシ、
シンナモイルオキシ、フェノキシ、４−シアノフェノキ
シル、４−メタンスルホンアミド−フェノキシ、α−ナ
フトキシ、３−ベンタデシルフェノキシ、ベンジルオキ
シカルボニルオキシ、エトキシ、２−シアノエトキシ、
ベンゾルオキシ、２−フェネチルオキシ、２−フェノキ
シ、エトキシ、５−フェニルテトラゾリルオキシ、２−
ベンゾチアゾリルオキシ）、窒素原子で連結するカップ
リング離脱基（例えば特開昭59-99437号に記載されてい
るもの、具体的にはベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチ
ルトルエンスルホンアミド、ヘプタフルオロブタンアミ
ド、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンズアミド、オクタ
ンスルホンアミド、ｐ−シアノフェニルウレイド、N,N
−ジエチルスルファモイルアミノ、１−ピペリジル、5,
5−ジメチル−2,4−ジオキソ−３−オキサゾリジニル、
１−ベンジル−５−エトキシ−３−ヒダントイニル、２
−オキソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル、イミダゾ
リル、ピラゾリル、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル、５−または６−プロモベンゾトリアゾー
ル−１−イル、５−メチル−1,2,3,4−テトラゾール−
１−イル、ベンズイミダゾリル）、イオウ原子で連結す
るカップリング離脱基（例えばフェニルチオ、２−カル
ボキシフェニルチオ、２−メトキシ−５−オクチルフェ
ニルチオ、４−メタンスルホニルフェニルチオ、４−オ
クタンスルホンアミドフェニルチオ、ベンジルチオ、２
−シアノエチルチオ、５−フェニル−2,3,4,5−テトラ
ゾリルチオ、２−ベンゾチアゾリル）が挙げられる。離
脱しうる基として好ましくはハロゲン原子、酸素原子で
連結するカップリング離脱基、窒素原子で連結するカッ
プリング離脱基であり、特に好ましくは、アリールチオ
基、塩素原子、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリア
ゾリル基である。

イエロー色形成カプラー残基としてはアシルアセトア
ニリド型のもの、特に下記一般式で表わされるピバロイ
ルアセトアニリド型〔XIII〕、〔XIII′〕、ベンゾイル
アセトアニリド型〔XIV〕、〔XIV′〕、〔XV〕、〔X
V′〕のものが好ましい（一般式中の自由結合手の部分
でＬ¹ _mＬ² _nに連結する。） 式中、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶およびＲ³⁷は各々水素原子あ
るいはイエロー色形成カプラー残基の周知の置換基例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイ
ル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキ
ル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホ
ンアミド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表わ
し、これらの置換基は同じでも異なってもよい。

Ｚ³は水素原子又は下記一般式〔XVI〕、〔XVII〕、
〔XVIII〕もしくは〔XIX〕で表わされる。

Ｒ³⁸は置換してもよいアリール基又は複素環基を表わ
す。

Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン
酸エステル基、アミノ基、アルキル基、アルキルチオ
基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルス
ルフィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換も
しくは置換フェニル基または複素環を表わし、これらの
基は同じでも異なっていてもよい。

Ｗ₁は式中の と共に４員環、５員環もしくは６員環を形成するのに要
する非金属原子を表わす。

一般式〔XIX〕のなかで〔XX〕〜〔XXII〕が好まし
い。

式中Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は各々水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、またはヒドロ
キシ基をＲ⁴³、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を、Ｗ
₂を酸素またはイオウ原子を表わす。

Ｂで表わされる繰返し単位を与えるエチレン性不飽和
モノマーの好ましい例としてはアクリル酸、α−クロロ
アクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例えばメタクリ
ル酸など）、これらのアクリル酸類から誘導されるエス
テルもしくはアミド（例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、β−アルコキシエチル（メタ）アクリレ
ート（たとえば、２−メトキシエチルアクリレート、２
−メトキシエチルメタアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
アクリレート、２−ｎ−プロピルオキシエチルメタクリ
レート、２−（２−メトキシ）エトキシエチルアクリレ
ートなど）、β−スルホンアミドエチル（メタ）アクリ
レート、β−カルボンアミドエチル（メタ）アクリレー
ト、β−アルコキシエチルアクリルアミド（アルコキシ
基はさらに複数の置換アルコキシ基を含むものであ
る）、β−スルホンアミドエチルアクリルアミド、β−
カルボンアミドエチルアクリルアミドなど）、ビニルエ
ステル（例えば酢酸ビニル、ビニルラウレート）、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（例えば
ブタンジエン、イソプレン）、芳香族ビニル化合物（例
えばスチレン、ジビニルベンゼンおよびその誘導体、例
えばビニルトルエン、ビニルアセトフェノンおよびスル
ホンスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン
酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル
（例えばビニルエチルエーテル）、無水マレイン酸、マ
レイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−
ビニルピリジン、および２−および４−ビニルピリジ
ン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
が挙げられる。

ここで使用するエチレン性不飽和モノマーは２種以上
を一緒に使用することもできる。

例えばエチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートとスチレン、メチルメタク
リレートとジアセトンアクリルアミド等である。

一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物のうち特に好ましい
化合物について以下に示す。

Ｒ¹は水素原子、メチル基を表わし、Ｌ¹は−CONH−、
−COO−、−OCO−、 を表わし、ｍは１を表わし、ｎは０または１を表わす。
Ｌ²はＸ¹Ｊ¹−Ｘ² _pＪ²−Ｘ³ _qＪ³ _rで表
わされるがこの中で特に好ましいものとして、Ｊ¹、
Ｊ²、Ｊ³は同じでも異なっていてもよく、−CO−、−SO
₂−、−CONH−、−SO₂NH−、−NHCO−、NHSO₂−、−Ｏ
−、−NHCONH−、−Ｓ−、−COO−、−OCO−、−NHCOO
−、−OCONH−を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³は同じでも異な
っていてもよく、アルキレン基（炭素数１〜４）、アリ
ーレン基、置換アリーレン基を表わし、ｐ、ｑ、ｒおよ
びｓは０または１を表わす。

Ｂのうち特に好ましいものとしては、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸アミド
類、メタクリル酸アミド類、マレイン酸エステル類、ス
チレン類である。

前記一般式〔Ｐ〕において、Ｂは１価の基を表わし、
例えば下記一般式〔XXII〕で表わされるものが挙げられ
る。

一般式〔XXIII〕 Ｅ¹−Ｙ− Ｅ¹としてはアルキル基、置換アルキル基、置換アリ
ール基、置換ナフチル基などが挙げられる。

これらの基にさらに置換していてもよい置換基の例と
しては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、−NHCOR
⁴⁶（Ｒ⁴⁶はアルキル基、置換アルキル基、フェニル基、
置換フェニル基、アラルキル基を表わす）、−NHSO₂Ｒ
⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記と同義）、−COOR⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記と同
義）、−OCOR⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記と同義）、−SOR⁴⁶（Ｒ⁴⁶
は上記と同義）、 （Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は同じでも異なっていてもよく、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、フェニル基、置換フ
ェニル基、アラルキル基、置換アラルキル基を表わ
す）、 （Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は上記と同義）、アミノ基（アルキル基で
置換されていてもよい）、水酸基や加水分解して水酸基
を形成する基が挙げられる。

また、上記アルキル基、置換アルコキシ基、置換フェ
ニル基、置換アラルキル基の置換基の例としては、水酸
基、炭素数１〜約４のアルコキシ基、−NHSO₂Ｒ⁴⁶（Ｒ
⁴⁶は上記と同義）、−NHCOR⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記と同義）、
−COOR⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記と同義）、−OCOR⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記
と同義）、 （Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は上記と同義）、 （Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸は上記と同義）、−SO₂Ｒ⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記
と同義）、−COR⁴⁶（Ｒ⁴⁶は上記と同義）、ハロゲン原
子、シアノ基、アミノ基（アルキル基で置換されていて
もよい）等が挙げられる。

Ｅ¹としては、炭素数８以上のものが特に好ましい。

Ｅ¹の好ましい例を以下に示すが、これに限定される
ものではない。

Ｃ₈Ｈ₁₇−,C₁₀Ｈ₂₁−,C₁₂Ｈ₂₅−， Ｃ₁₄Ｈ₂₉−,C₁₅Ｈ₃₁−,C₁₆Ｈ₃₃−， Ｃ₁₈Ｈ₃₇,C₂₀Ｈ₄₁−,C₃₁Ｈ₆₃−， Ｃ₈Ｈ₁₇CONHCH₂CH₂−,C₁₃Ｈ₂₇CONHCH₂CH₂−， Ｃ₁₅Ｈ₃₁CONHCH₂CH₂−,C₁₇Ｈ₃₅CONHCH₂CH₂−， Ｃ₁₆Ｈ₃₃NHCH₂CH₂−,C₁₂Ｈ₂₅NHCOCH₂−， Ｃ₁₈Ｈ₃₇NHCOCH₂−， 一般式〔XXIII〕においてＹは、−Ｓ−、−SO−、−S
O₂−を表わす。

次に発色部分である一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族
第一級アミン現像薬とカップリングして染料を形成しう
るカプラー残基を有するカプラー単位を与える単量体カ
プラーについて代表例を示すが、これに限定されるもの
ではない。

また、この単量体カプラーはそれぞれ一種類ずつ用い
てもよいし、また数種類ずつ用いてもよい。

本発明で用いられる−SH基を含有する連鎖移動剤は、
重合体カプラーの発色性、非移行性の点などから、炭素
数８以上のものが、特に好ましい。本発明で用いられる
好ましい連鎖移動剤の例を以下に列挙するが、これに限
定されるものではない。

Ｃ₈Ｈ₁₇SH,C₁₀Ｈ₂₁SH,C₁₂Ｈ₂₅SH,C₁₄Ｈ₂₉SH, Ｃ₁₅Ｈ₃₁SH,C₁₆Ｈ₃₃SH,C₁₈Ｈ₃₇SH,C₂₀Ｈ₄₁SH, Ｃ₈Ｈ₁₇CONHCH₂CH₂SH,C₁₃Ｈ₂₇CONHCH₂CH₂SH, Ｃ₁₅Ｈ₃₁CONHCH₂CH₂SH,C₁₇Ｈ₃₅CONHCH₂CH₂SH, Ｃ₁₆Ｈ₃₃NHCH₂CH₂SH,C₁₂Ｈ₂₅NHCOCH₂SH, 上記の連鎖移動剤は、重合時に、１種用いてもよい
し、２種以上を用いてもよい。

本発明に用いられる。連鎖移動剤を用いる重合反応に
よって得られた重合体カプラー中には、一般式〔Ｐ〕で
表わされる化合物以外に下記一般式〔XXIV〕、〔XXV〕
で表わされる化合物が約0.1ないし約20wt％混在する。

一般式〔XXIV〕 ＥＡ_xＢ_yＥ （Ｅ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙは前記と同じ意味を持つ） 一般式〔XXV〕 ＩＡ_xＢ_yＸ （Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、Ｘは前記と同じ意味を持つ。

Ｉは重合開始剤の分解で生成したラジカルに由来する
基を表わす。） また、大津隆行著「ラジカル重合（Ｉ）、P.123〜127
（化学同人、1971年）に記されているように、上記一般
式〔XXIV〕、〔XXV〕以外にも、モノマーへの連鎖移動
や、重合溶媒への連鎖移動に由来する化合物がモノマー
溶媒の連鎖移動能に対応して、それぞれ存在する。

本発明のように、連鎖移動剤を用いて合成された、一
般式〔Ｐ〕で表わされる重合体はテロマー（telomer）
と呼ばれる。このテロマーについては大河原信他編「オ
リゴマー」（講談社サイエンティフィク、1976年）P.10
〜30に詳細に説明されている。

本発明で用いられるテロマーカプラーの合成法は通常
のラジカル重合と異なり炭素数８以上の連鎖移動剤を用
いることが１つの特徴である。この場合、重合は連鎖移
動剤へ移動したラジカルを経由して開始、継続され、さ
らに移動剤への連鎖移動によって重合体が生成する。

使用される連鎖移動剤はＥ¹−SH、（Ｅ¹は前記と同じ
意味を持つ）で表わされるものである。

本発明のテロマーカプラーの合成は重合開始剤、重合
溶媒として特開昭56-5543、特開昭57-94752、特開昭57-
176038、特開昭57-204038、特開昭58-28745、特開昭58-
10738、特開昭58-42044、特開昭58-145944、特開昭59−
42543に記載されている化合物を用いて行う。

また、本発明のテロマーカプラーを合成する際に好ま
しく用いられるのは、炭素数20以上の重合開始剤であ
る。この開始剤の使用によって前記一般式〔XXV〕の重
合体カプラーの耐拡散性を増大を図ることができる。

以下に好ましい重合開始剤の例を示す。

重合開始剤は、単量体に対し約0.01〜約10モル％の範
囲で用いられるが、0.01〜2.0モル％が好ましい。

これらの連鎖移動剤は、たとえばJ.Brandrupら著ポリ
マー・ハンドブック（ジョン・ウィリー・アンド・サイ
ズ）〔Polymer Handbook,（John Wiley ＆ Sons）〕II-
57〜102、や大津隆行著「ラジカル重合（Ｉ）」（化学
同人、1971年）第128ページに記載されているように連
鎖移動反応の活動が、多岐にわたっているため、その添
加量は連鎖移動剤の種類や重合条件（重合濃度、重合温
度、開始剤量など）によって異なるし、また必要とする
テロマーの分子量によっても異なる。

重合濃度は生成するテロマーの分子量、開始剤の種類
などと関連して設定する必要があり、０℃以下から100
℃以上まで可能であるが通常30℃〜100℃の範囲で重合
する。テロマー合成のためには高温の方がよく、好まし
くは約70〜100℃の範囲である。

一般式〔Ｐ〕で示されるテロマーカプラー中の発色部
分Ａの割合は通常10〜95重量％が望ましいが、色再現
性、発色性および安定性の点では20〜90重量％が好まし
い。この場合の当分子量（１モルの単量体カプラーを含
む重合体のグラム数）は約200〜4000であるがこれに限
定するものではない。

また、本発明のテロマーカプラーの数平均分子量は、
発色性、感度の点から約500〜約10000が好ましく、特に
好ましくは約500〜約5000である。

本発明のテロマーカプラーはハロゲン化銀乳剤層また
はその隣接層に添加する。

本発明のテロマーカプラーはカプラー単量体を基準と
して、ハロゲン化銀と同一層の場合には銀１モル当り0.
005モル〜0.5モル好ましくは0.01〜0.10モル添加するの
が良い。

また、本発明のテロマーカプラーを非感光層に用いる
場合の塗布量は、0.01g/m²〜1.0g/m²、好ましくは0.1g/
m²〜0.5g/m²の範囲である。

本発明において数平均分子量はゲルパーミエーション
クロマトグラフィ法（GPC法）による測定結果をもとに
算出することができる。

GPC法の測定条件は以下の通りである。

溶 媒:THF 流 量:1ml/min カラム温度:40℃ ディテクター:UV−8model II （東洋曹達製） TSKスタンダードポリスチレン （東洋曹達製） で検量線を作製。

数平均粒子分子量は、高分子学会編「高分子科学実験
法」（東京化学同人1981年）P.204〜208に記載の一般的
な方法、すなわち線分法を用いて計算した。得られたク
ロマトグラムを等間隔のカウント（Ｄ）に分割してｉ番
目の高分子種のベースラインからのピーク高さをHiと
し、以下の関係式（１）利用して求めた。

によって ここで、Niはｉ番目の高分子種の数を表わし、Miはｉ
番目の高分子種の分子量を表わす（Miは前記の検量線か
ら求めることができる。）。

重合体カラーカプラー分野で周知の如く、前記一般式
〔Ｉ〕で表わされる共重合体の物理的性質および／また
は化学的性質、例えば、溶解度、写真コロイド組成物の
結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定
性等が好影響を受けるように選択することができる。

本発明のテロマーカプラーは単量体カプラーの重合で
得られたカプラーを有機溶媒に溶かしたものをゼラチン
水溶液中にラテックスの形で乳化分散して作ってもよ
く、あるいは直接乳化重合法で作ってもよい。

カプラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で乳化
分散する方法については米国特許3,451,820号に、乳化
重合については米国特許4,080,211号、同3,370,952号に
記載されている方法を用いることができる。

本発明の残存連鎖移動剤の処理法について以下に詳細
に説明する。

残存連鎖移動剤の処理法の第一としては、テロマーカ
プラーの重合完了後、若干の連鎖移動剤の残存している
反応液に、さらにエチレン性不飽和化合物を添加し、重
合反応（以下「後重合」とよぶ）を行う方法である。

この、後重合反応により、残存する連鎖移動剤（−SH
基を含有する化合物）は、重合中の連鎖移動反応によっ
て、重合体中に取り込まれ、新たに添加したエチレン性
不飽和化合物のテロマー中の残基へと変化する。

この後重合反応に用いられるエチレン性不飽和化合物
としては前記のＡ、Ｂで表わされる繰返し単位を与える
エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。

後重合反応に、前記Ｂで表わされる繰返し単位に与え
るエチレン性不飽和物を用いると重合体中のカプラー単
位含有率が低下し、感材層の薄層化の点で、不利とな
る。しかしながら、ポリマーが水溶性となるエチレン性
不飽和モノマーを用いると、後重合後に、水中に投入し
て、再沈澱を行ったり、水で抽出操作を行うことによ
り、後重合で生成する重合体のみを効率よく除去するこ
とができるため、カプラー単位含有率の低下が実質的に
無いことになる。したがって、感材層の薄層化の点で、
極めて有利な方法である。

後重合反応に前記Ａで表わされる繰返し単位を与える
エチレン性不飽和化合物を用いることは、重合体中のカ
プラー単位含有率を低下させない（むしろ増加させる）
という点では好ましい。

しかしながら、後重合反応においては、連鎖移動剤濃
度が希薄なため、前記一般式〔XXV〕で表わされる様な
テロマーとならない重合体化合物が増加し、カプラーの
単位重量あたりの発色性の点では、必ずしも、好ましい
とは言えない。

したがって、本発明の後重合に用いられる好ましいエ
チレン性不飽和化合物は、Ａで表わされる繰返し単位を
与えるエチレン性不飽和モノマー、及びそのポリマーが
水溶性であるところのＢで表わされる繰返し単位を与え
るエチレン性不飽和モノマーであり、特に好ましくは、
そのポリマーが水溶性であるところのＢで表わされる繰
返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマーである。

水溶性高分子を与えるエチレン性不飽和モノマーにつ
いて、好ましい例を以下に列挙するが、これに限定され
るものではない。

アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アク
リロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、ア
クリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、
イタコン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、 残存連鎖移動剤の処理法の第二として、テロマーカプ
ラーの重合完了後に、残存する連鎖移動剤（−SH基を含
有する化合物）を酸化により、ジスルフィド、スルホキ
シドあるいはスルホン化合物へと変化させる方法であ
る。

具体的には、空気あるいは酸素ガスの吹き込み、ある
いは酸化剤の使用（たとえば、過酸化水素、過ぎ酸、過
酢酸、過安息香酸、モノ過フタル酸、ハロゲン（たとえ
ばＩ₂））などが挙げられる。

テロマーカプラー合成時に残存する連鎖移動剤量は重
合条件によりかなり変化するが、テロマーカプラーに対
し約0.05（500ppm）〜約1.0重量％（10000ppm）存在す
る。本発明の処理法を用いた場合、残存する連鎖移動剤
量は約100ppmないし、それ以上に減少させることができ
るため、写真感光材料の特性に悪影響を及ぼさないレベ
ルとすることができる。

合成例1. テロマーカプラー（Ｉ）の合成（単量体カプラー（4
9）とブチルアクリレートの共重合テロマー）単量体カ
プラー（49）24g、ブチルアクリレート6.6g、オクタデ
シルメルカプタン3.7gおよびジオキサン170mlを300ml三
ツ口フラスコにとり窒素気流下80℃に加熱攪拌した。ア
ゾビスイン酪酸ジメチル0.3gを含むジオキサン溶液10ml
を加え重合を開始した。５時間反応させたのち、室温ま
で冷却し、アクリル酸10.3gを加え、再び、窒素気流下7
5℃に加熱攪拌した。アゾビスイン酪酸ジメチル0.1gを
含む、ジオキサン溶液5mlを加え、重合を開始し、３時
間反応させたのち、室温まで冷却した。

得られた反応液を水2lに注ぎ、析出した固体をさらに
水で十分に洗浄した。この固体を減圧下加熱乾燥するこ
とによりテロマーカプラー（１）を32.5g得た。

このテロマーカプラーは、窒素分析により、重合体中
に単量体カプラー（49）のカプラー単位を68.1重量％含
有していることが認められた。GPCによる数平均分子量
は1700であった。

合成例２〜11 合成例11と同様にして、第１表に示したテロマーカプ
ラー（II）〜（Ｘ）を合成した。用いる連鎖移動剤種、
量、後処理に用いたモノマーの種類等は、適宜変更して
行った。

比較合成例１ （単量体カプラー（49）とブチルアクリレートの共重合
体） 単量体カプラー（49）20g、ブチルアクリレート20gと
ジオキサン200mlを500ml三ツ口フラスコにとり、窒素気
流下80℃に加熱攪拌した。アゾビスイン酪酸ジメチル0.
3gを含む、ジオキサン溶液10mlを加え重合を開始した。
５時間反応させたのち、室温まで冷却し、反応液を水2.
0lに注ぎ、析出した固体をろ別し、さらに水で十分に洗
浄した。

この固体を減圧下、加熱乾燥することにより、比較用
重合体カプラー（Ａ）を36.9g得た。

この重合体カプラーは、窒素分析により形成された重
合体中に、単量体カプラー（49）の単位を48.5重量％含
有していることが認められた。GPCによる数平均分子量
は、35000であった。

比較合成例２ （単量体カプラー（49）とブチルアクリレートとの共重
合体） 比較合成例１と同様の方法で、単量体カプラー（49）
28g、ブチルアクリレート12gを用いて比較重合体カプラ
ー（Ｂ）を合成した。窒素分析による単量体カプラー
（49）のカプラー単位の含有量は69.2重量％であり、GP
Cによる数平均分子量は27000であった。

比較合成例３、４ （単量体カプラー（44）とブチルアクリレートの共重合
体） 単量体カプラーとして、（44）を用いた以外は、比較
合成例１、２と全く同じ方法で、比較重合体カプラー
（Ｃ）、（Ｄ）を得た。得られた重合体中のカプラー単
量体の含有量、数平均分子量について第２表に示す。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有
される好ましいハロゲン化銀は約30モル％以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約25モル
％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
条のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。

ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイズ
粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えば
リサーチ・ディスクロージャー（RD）、No.17643（1973
年12年）、22〜23頁、“I.乳剤製造（Emulsion prepara
tion and types）”、および同No.18716（1979年11
月）、648ページ、グラフキデ著「写真の物理と化
学」、ポールモンテル社刊（P.Glafkides,Chemic et Ph
isique Photographique Paul Montel,1967）、ダフィン
著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duff
in,Photographic Emulsion Choemistry（Focal Press,1
966））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.Making an
d Coating Photographic Emulsion,Focal Press,1964）
などに記載された方法を用いて調製することができる。

米国特許第3,574,628号、同3,655,394号および英国特
許第1,413,748号などに記載された単分散乳剤も好まし
い。

また、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒
子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガフト著、フ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング（Gutoff,Photographic Science and Engineerin
g）、第14巻、248〜257ページ（1970年）；米国特許第
4,434,226号、同4,414,310号、同4,433,048号、同4,43
9,520号および英国特許第2,112,157号などに記載の方法
により簡単に調製することができる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハ
ロゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしてい
てもよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。

また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成およ
び分光増感を行ったものを使用する。このような工程で
使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643および同No.18716に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下
記の表に関連する記載箇所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643,VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載さ
れている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、特公昭58-10739号、英国特許第1,425,020号、
同第1,476,760号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−プラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60-33552
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年６
月）、特開昭60-43659号、米国特許第4,500,630号、同
第4,540,654号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,334,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許第121,365A号、米国特許第
3,446,622号、同第4,333,999号、同第4,451,559号、同
第4,427,767号、欧州特許第161,626A号等に記載のもの
が好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57-39414号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許第4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州
特許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記
載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,211号、同第4,367,282
号、英国特許第2,102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII〜Ｆ
項に記載された特許、特開昭57-151944号、同57-154234
号、同60-184248号、米国特許第4,248,962号に記載され
たものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出す
るカプラーとしては、英国特許第2,097,140号、同第2,1
31,188号、特開昭59-157638号、同59-170840号に記載の
ものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,424号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60-
185950、特開昭62-24252等に記載のDIRレドックス化合
物もしくはDIRカプラー放出カプラー又はDIRカプラー放
出カプラーもしくはレドックス、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、R.D.
No.11449、同24241、特開昭61-201247等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。

以下に、本発明に使用できるカラーカプラーの具体例
を挙げるが、これらに限定されるものではない。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料に導入できる。

水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特
許第2,322,027号などに記載されている。

水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175℃以
上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステ
ル類（ジブチルフタレート、ジシロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレ
ート、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレー
ト、ビス（2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレ
ート、ビス（1,1−ジエチルプロピル）フタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチ
ルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシ
ルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェー
ト、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２
−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安息香
酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエートなど）、アミド類（N,N−ジエチルドデ
カンアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドンなど）、アルコール類またはフェノ
ール類（イソステリルアルコール、2,4−ジ−tert−ア
ミルフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類
（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチル
アゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステア
リルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、アニ
リン誘導体（N,N−ジブチル−２−ブトキシ−５−tert
−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、
ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）な
どが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約30℃
以上、好ましくは50℃以上約160℃以下の有機溶剤など
が使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、
プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホル
ムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出
願（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに
記載されている。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパ
ーなどを代表例として挙げることができる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716の651左欄〜右欄に
記載された通常の方法によって現像処理することができ
る。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（1,4−ジアザビシクロ〔2,2、２〕オクタン）
類の如く各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶媒、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1
−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキ
シフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpH9〜12である
ことが一般的である。またこれらの現像液の補充量は、
処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材
料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより500ml以下に
することもできる。補充量を低減する場合には処理槽の
空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、
空気酸化を防止することが好ましい。また現像液中の臭
化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより補充
量を低減することもできる。

発色現像後の写真乳剤槽は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い、さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。
漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（III）、
クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。代表的漂
白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（II
I）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、1,3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過流酸塩；臭素酸
塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄
（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（II
I）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点
から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III）
錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に有
用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III）錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常5.5〜８で
あるが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白定着剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、同2,059,98
8号、特開昭53-32,736号、同53-57,831号、同53-37,418
号、同53-72,623号、同53-95,630号、同53-95,631号、
同53-10,4232号、同53-124,424号、同53-141,623号、同
53-28,426号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17,129
号（1978号７月）などに記載のメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物；特開昭50-140,129号に記載
のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8,506号、特開昭52-2
0,832号，同53-32,735号、米国特許第3,706,561号に記
載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715号、特開昭5
8-16,235号に記載の沃化物塩；西独特許第966,410号、
同2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭45-8836号記載のポリアミド化合物；その他特開
昭49-42,434号、同49,644号、同53-94,927号、同54-35,
727号、同55-26,506号同58-163,940号記載の化合物；臭
化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基また
はジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号，西特許第
1,290,812号、特開昭53-95,630号に記載の化合物が好ま
しい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸塩アンモニウムが最も広範に使用できる。
漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あ
るいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers第64巻、P.248-253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが。タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61-131,632号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8,542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防
菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用い
ることもできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４−
９であり、好ましくは５−８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15-45℃で20秒−10分、好ましくは25-40℃で30
秒−５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料
は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理すること
もできる。このような安定化処理においては、特開昭57
-8,543号、同58-14,834号、同60-220,345号に記載の公
知の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される。ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等多の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開
昭53-135,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64,339号、同57-144,547号、および同58-11
5,438号等記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-
238056号、欧州特許210,660A2号などに記載されている
熱現像感光材料にも適用できる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 単量体カプラーの重合終了後にアクリル酸、アクリル
アミド等による後重合を行なわないという点のみ異な
り、他は合成例１〜10と全く同じ条件でテロマーカプラ
ーを合成し、それぞれの番号を対応させて比較化合物
Ｉ′〜Ｘ′とした。

合成例の化合物Ｉ〜Ｘ、比較化合物Ｉ′〜Ｘ′につい
て得られた固体のカプラー単位含有率を元素分析で求
め、また、固体中に含有する連鎖移動剤（メルカプタ
ン）の量をガスクロマトグラフィーにより定量し、比較
を行った。

結果を第３表に示す。

第３表から明きらかな様に、本発明のテロマーカプラ
ーは、残存する連鎖移動剤（メルカプタン）を効率よく
除去されたものであることが明きらかである。

また、カプラー単位を含有するモノマーを重合した後
に、水溶性高分子を与える単量体（アクリル酸、アクリ
ルアミド等）を添加して後重合を行ったものは、固体中
の単量体カプラー単位の含量をほとんど変えないため、
同じ発色性を得るためのテロマーカプラーの添加量が少
なくて済み、感材層の薄層化という点で特に優れている
ことが明らかである。（化合物Ｉ〜ＸとXIの比較） 実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記の示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料201を作製した。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加材および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド層 0.2 ゼラチン 1.3 ExM−９ 0.06 UV−１ 0.03 UV−２ 0.06 UV−３ 0.06 Solv−１ 0.15 Solv−２ 0.15 Solv−３ 0.05 第２層（中間層） ゼラチン 1.0 UV−１ 0.03 ExC−４ 0.02 ExF−１ 0.004 Solv−１ 0.1 Solv−２ 0.1 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20％、板状粒子、直径／厚み比
3.0） 塗布銀量 1.2 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15％、球状粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 0.6 ゼラチン 1.0 ExS−１ ４×10^-4 ExS−２ ５×10^-5 ExC−１ 0.05 ExC−２ 0.50 ExC−３ 0.03 ExC−４ 0.12 ExC−５ 0.01 ExC−８ 0.03 第４層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI6モル％、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 0.7 ゼラチン 1.0 ExS−１ ３×10^-4 ExS−２ 2.3×10^-5 ExC−６ 0.11 ExC−７ 0.05 ExC−４ 0.05 Solv−１ 0.05 Solv−３ 0.05 第５層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.1 Solv−１ 0.05 第６層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:1の表面
高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比4.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、球状粒子、直径／厚み比
1.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 1.0 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.4 ExM−９ 0.07 ExM−10 0.02 ExY−11 0.03 Solv−１ 0.3 Solv−４ 0.05 第７層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4モル％、コアシェル比1:3の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比5.0） 塗布銀量 0.8 ゼラチン 0.5 ExS−３ ５×10^-4 ExS−４ ３×10^-4 ExS−５ １×10^-4 ExM−８ 0.1 ExM−９ 0.02 ExY−11 0.03 ExC−２ 0.03 ExM−14 0.04 Solv−１ 0.2 Solv−４ 0.01 第８層（中間層） ゼラチン 0.5 Cpd−１ 0.05 Solv−１ 0.02 第９層（赤感層に対する重層効果のドナー層） 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15％、板
状粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 0.35 沃臭化銀乳剤（AgI2モル％、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20％、板
状粒子、直径／厚み比6.0） 塗布銀量 0.20 ゼラチン 0.5 ExS−３ ８×10^-4 ExY−13 0.11 ExM−12 0.03 ExM−14 0.10 Solv−１ 0.20 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 0.05 ゼラチン 0.5 Cpd−２ 0.13 Solv−１ 0.13 Cpd−１ 0.10 第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI4.5モル％、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15％、板状粒子、直径／厚
み比7.0） 塗布銀量 0.3 沃臭化銀乳剤（AgI3モル％、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25％、板状粒子、直径／厚み比
7.0） 塗布銀量 0.15 ゼラチン 1.6 ExS−６ ２×10^-4 ExC−16 0.05 ExC−２ 0.10 ExC−３ 0.02 ExY−13 0.07 本発明のカプラー（Ｉ） 1.0 Solv−１ 1.0 第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤（AgI10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25％、多重双晶板状粒子、
直径／厚み比2.0） 塗布銀量 0.5 ゼラチン 0.5 ExS−６ １×10^-4 本発明のカプラー（Ｉ） 0.20 ExY−13 0.01 Solv−１ 0.20 第13層（第１保護層） ゼラチン 0.8 UV−４ 0.1 UV−５ 0.15 Solv−１ 0.01 Solv−２ 0.01 第14層（第２保護層） 微粒子臭化銀乳剤 （AgI2モル％、均一AgI型、球相当径0.07μ） 0.5 ゼラチン 0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ 0.2 Ｈ−１ 0.4 Cpd−５ 0.5 Cpd−６ 0.5 Cpd−８ 0.2 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−３
（0.04g/m²）界面活性剤Cpd−４（0.02g/m²）を塗布助
剤として添加した。

Solv−１ リン酸トリクレジル Solv−２ フタル酸ジブチル 次に試料201の第11層、第12層に添加した重合体カプ
ラー（Ｉ）を本発明のテロマーカプラー（II）、（I
V）、（Ｖ）および、実施例１で示した比較用テロマー
カプラー（Ｉ′）、（II′）、（IV′）、（Ｖ′）およ
び比較合成例で示した比較用重合体カプラー（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、にそれぞれおきかえカプラー
塗布量（モル/m²）が同じになるようにして、試料202〜
212を作成した。

得られた試料201〜212に4800°Ｋに色温度を調節した
感光計にて20CMSの露光を与え、下記現像処理をおこな
った。カブリ、最高濃度とも、漂白工程から処理をした
試料のイエロー濃度を測定し、この濃度（Dmin）を０と
して、評価した。表１に結果を示した。

以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち以下
に記載の方法で処理した。

処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ６分30秒 38℃ 水 洗 ２分10秒 24℃ 定 着 ４分20秒 38℃ 水洗（１） １分05秒 24℃ 水洗（２） ２分10秒 24℃ 安 定 １分05秒 38℃ 乾 燥 ４分20秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 140.0 硝酸アンモニウム 30.0 アンモニウム水（27％） 6.5ml 水を加えて 1.0l pH 6.0 （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.5 亜硫酸ナトリウム 7.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.7 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル
（平均重合度10） 0.3 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.0−8.0 以上により、本発明のテロマーカプラーは、ほぼ同じ
カプラー単位を有する従来の重合体カプラーに比べて、
発色濃度が極めて高いばかりでなく、残存する連鎖移動
剤（メルカプタン）が著しく低減化しているためカブリ
濃度も低く、写真性能上、極めて優れた化合物であるこ
とは明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−198854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−276548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−288832（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133047（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−133048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134357（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−134453（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−145657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6946（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】親油性重合体カプラーを含有し、該親油性
   重合体カプラーが、−SH基を含有する連鎖移動剤を用い
   た重合反応で得られ、重合反応の完了後に残存する連鎖
   移動剤を−SH基を含有しない化合物へと変換させる処理
   を行つたものであることを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】上記の処理が、新たにエチレン性不飽和化
   合物を添加し、再度重合反応を行うことである特許請求
   の範囲第（１）項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
3. 【請求項３】上記の処理が、酸化剤の添加によるもので
   ある、特許請求の範囲第（１）項に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。
4. 【請求項４】新たに添加するエチレン性不飽和化合物
   が、その単独重合体が水溶性であるような化合物である
   特許請求の範囲第（２）項に記載のハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。
5. 【請求項５】上記の−SH基を含有する連鎖移動剤が炭素
   数８以上である特許請求の範囲第（１）項に記載のハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。