JPH0836231A

JPH0836231A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0836231A
Application number: JP17116594A
Authority: JP
Inventors: Akio Fujita; 章夫藤田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】現像処理における安定性に優れ、かつアンダ
ー露光時でも最大濃度、高ガンマの得られる硬調なハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】支持体上のハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀粒子が、平均粒径0.2μm以下、単分散度15〜35の多
分散粒子で、かつ、該乳剤層及び／または隣接する層に
ゼラチンラテックスを含有する。ハロゲン化銀組成が
塩化銀80モル％以上である。前記ハロゲン化銀粒子の
形成がロジウム塩の存在下で行われ、ロジウム塩の含有
量が銀１モル当たり１×10^-6モル以上である。親水性
コロイド層中に少なくとも芯部及び殻部の２層から成る
積層構造を持つ平均粒径0.2μm以下のハロゲン化銀粒子
を含むハロゲン化銀乳剤層及び／またはそれに隣接する
層にゼラチンラテックスを含有するハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は印刷製版用ハロゲン化銀
写真感光材料に関し、詳しくは明室で取り扱い可能な迅
速処理に適した、硬調なハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真
製版の分野において、連続階調を有する写真画像を網点
面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換
し、文字や線画を撮影した原稿などと組み合わせて印刷
版下が作られている。これらの作業は、従来暗室で行わ
れていたが、更なる作業能率や作業環境の向上が求めら
れ、より明るい環境下での作業が行える感光材料及び露
光装置、いわゆる明室システムの開発を促すこととなっ
た。この実質的に明室と呼ばれる環境下で取り扱えるシ
ステムの登場により、集版、返し等の複雑な工程の作業
効率が向上し、さらに、明室下での作業が可能になった
ことにより比較的経験の浅い初心者でも可能な作業とな
った。

【０００３】また、明室ハロゲン化銀写真感光材料は網
点画像、或いは文字、線画の再現を良好ならしめるた
め、画像部と非画像部が明瞭に区別された高コントラス
ト、高黒化度を持つ、いわゆる超硬調な写真特性が求め
られる。このような特性を得る方法としては、特開昭58
-106493号等に記載されているテトラゾリウム塩を用い
る方法、及び米国特許4,311,781号に記載のヒドラジン
誘導体を用いる方法がある。これら両者は共に高い硬調
化能を持つシステムであるが、前者はテトラゾリウム塩
が現像を抑制することにより、後者はヒドラジン誘導体
が現像を促進することにより硬調化させるものである
が、これらは各々の写真性能は現像液の状態に依存する
ころが多く、不安定である欠点を持っている。通常感光
材料を露光する際、微妙な露光量のズレを感光材料のラ
チチュードでカバーするわけであるが、これら前述の感
光材料ではアンダー露光になった場合、本来全面に現像
され、黒化すべき部分の濃度が著しく低下し易い欠点を
持っている。従って現像液や露光量に対して許容量の多
い硬調な明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料が求めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の第一の課題は現像処理における安定性に
優れ、かつアンダー露光時でも最大濃度、高ガンマの得
られる硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に
少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、上記ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層に含まれるハロゲン化銀粒子が、平均粒
径0.2μm以下、単分散度15〜35の多分散粒子であり、か
つ、上記ハロゲン化銀乳剤層及び／またはそれに隣接す
る層にゼラチンで安定化されたラテックスを含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００６】ハロゲン化銀の組成が塩化銀80モル％以
上であることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【０００７】前記ハロゲン化銀粒子の形成がロジウム
塩の存在下において行われ、該ロジウム塩の含有量が銀
１モル当たり１×10^-6モル以上であることを特徴とする
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】親水性コロイド層中に少なくとも芯部及
び殻部の２層から構成された積層構造を持つ平均粒径0.
2μm以下のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤層及び／またはそれに隣接する層にゼラチンで安定化
されたラテックスを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【０００９】ハロゲン化銀の組成が塩化銀80モル％以
上であることを特徴とする記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００１０】前記ハロゲン化銀粒子の形成がロジウム
塩の存在下において行われ、該ロジウム塩の含有量が銀
１モル当たり１×10^-6モル以上であることを特徴とする
記載のハロゲン化銀写真感光材料。により達成され
た。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀粒子の組成は、セーフライト性及び現像
性、ガンマの低下等の点から塩化銀或いは塩化銀の含有
量80モル％以上の塩臭化銀であり、好ましくは90モル％
のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子である。

【００１３】これらハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2
μm以下であり、好ましくは0.05〜0.15μmである。本発明におけるハロゲン化銀粒子は、多分散乳剤である
ことが好ましい。

【００１４】本発明で言う多分散度とは、下記、式で表
される単分散度が15％以上の粒子分布を有するものと定
義する本発明のハロゲン化銀粒子の単分散度は15〜35％であ
り、好ましくは18〜30％である。

【００１５】（粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝単分散度本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その乳剤層及び
／またはそれに隣接する層にゼラチンで安定化されたラ
テックスを含有する。

【００１６】ここで、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は隣
接する層とは、ハロゲン化銀乳剤層及び／または隣接し
て塗布される層を言い、例えば中間層、フィルター層、
帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション防止
層、感度調整層及び保護層などの親水性コロイド層を言
い、例えばゼラチン等を含有するハロゲン化銀写真感光
材料構成層が好ましい態様である。これら層へのゼラチ
ンの使用量は、化合物または塗布液の種類などにより一
様ではないが、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量１
グラム当たり0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ましく、さ
らに0.03〜1.0ミリモルの範囲が好ましい。

【００１７】本発明においては、これらゼラチン層中に
ゼラチンで安定化されたラテックスを含有する。

【００１８】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスとは、ポリマーラテックスの表面及び／また
は内部がゼラチンによって分散安定化されていることを
特徴とする。ラテックスを構成するポリマーとゼラチン
とが何等かの結合を有していることが特に好ましく、こ
の場合、ポリマーとゼラチンとは直接結合していてもよ
いし、架橋剤を介して結合していてもよい。

【００１９】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスとは、ポリマーラテックスの重合反応が終了
後、反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることに
よって得ることができる。界面活性剤中で合成したポリ
マーラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させる
ことが好ましい。また、ポリマーの重合反応中にゼラチ
ンを存在させる方法によっても得られ、このほうが前記
方法より好ましい結果を与える。また、この場合、ポリ
マーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが好ま
しいが、界面活性剤を用いる場合、その添加量はポリマ
ー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜1.5％で
ある。

【００２０】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
１である。

【００２１】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.005〜１μm、
好ましくは0.02〜0.5μmである。本発明のゼラチンで安定化されたポリマーラテックスと
しては、例えば米国特許2,772,166号、同3,325,286号、
同3,411,911号、同3,311,912号、同3,525,620号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（RD）誌No.195 19551(1980
年７月）等に記載されているときアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水
和物等がある。

【００２２】本発明で用いられる好ましいポリマーラテ
ックスのラテックス部分としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート等のメタアルキルアクリレー
トの単独重合体、スチレンの単独重合体、またはメタア
ルキルアクリレートやスチレンとアクリル酸、N-メチロ
ールアクリルアミド、グリシドールメタクリレート等の
共重合体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアルキルアクリレートの単独重
合体、もしくはアルキルアクリレートとアクリル酸、N-
メチロールアクリルアミド等との共重合体（好ましくは
アクリル酸等の共重合成分は30重量％まで）、ブタジェ
ンの単独重合体、もしくはブタジェンとスチレン、ブト
キシメチルアクリルアミド、アクリル酸の１つ以上との
共重合体、塩化ビニリデン-メチルアクリレート-アクリ
ル酸３元共重合体等が挙げられる。

【００２３】また、架橋剤を介してゼラチンと結合させ
る場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーに
は、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ
基、水酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル
基、活性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチ
ル基、不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれ
ていることが好ましい。

【００２４】さらに架橋剤を使用する場合には、通常の
ゼラチンの架橋剤として用いられているものを用いるこ
とができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、トリ
アジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサゾリ
ン系、メタクリル酸系等の架橋剤を用いることができ
る。さらに本発明のゼラチンで安定化されたポリマーラ
テックスの分散安定性をさらに高めるためにポリマーラ
テックスを構成するモノマーとして2-アクリルアミド-2
-メチルプロパンスルホン酸、もしくはその塩を用いる
ことができる。上記モノマーの添加量は構成成分中の全
重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結果を与える。

【００２５】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしては、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親
水性コロイドを併用して用いることができる。

【００２６】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー
・オブ・ジャパン（Bull.Soc.Sci.Phot.Japan）No.16 3
0頁（1966)に記載されたような酵素処理ゼラチンなどを
用いてもよい。

【００２７】ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに、例
えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、プロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、
マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、
エポキシ化合物類等、種々の化合物を反応せしめて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許2,614,92
8号、同3,132,945号、同3,186,846号、同3,312,553号、
英国特許861,414号、同1,033,189号、同1,033,189号、
同1,005,784号、特公昭42-26845号などに記載されてい
る。

【００２８】蛋白質としてはアルブミン、カゼイン等、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類、また糖誘導体としてはアルギン酸ナトリウム、
澱粉誘導体等をゼラチンと併用してもよい。

【００２９】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスは、少なくと１層の親水性コロイド層に添加
されていればよいが、感光性親水性コロイド層及び非感
光性親水性コロイド層の両層中に添加すると好ましい結
果が得られる。

【００３０】次に、本発明に用いることのできるラテッ
クスの具体例をいくつか示す。これらラテックスの具体
例は、その構成成分よりなるラテックスの任意の組成比
のラテックスを表すものである。勿論ここに示すラテッ
クスの具体例は、使用できるラテックスの代表的な例で
あり、本発明に使用されるラテックスの組成比のみなら
ず構成成分は、これら具体例に限定されるものではな
い。

【００３１】

【化１】

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はテト
ラゾリウム塩またはヒドラジン誘導体を含まず、ハロゲ
ン化銀乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の形成がロ
ジウムイオンの存在下で行われることを特徴とする。

【００３９】ロジウムイオンを供給する水溶性ロジウム
塩としては、ヘキサクロロロジウム（III）酸ナトリウ
ムNa₃RhCl₆、ヘキサブロモロジウム（III）酸カリウムK
₃RhCl₆、塩化ロジウムアンミン錯体、塩化ロジウム（II
I）RhCl₃・4H₂O等がある。

【００４０】水溶性ロジウム塩の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１×10^-6モル以上が好ましく、好ましく
は１×10^-5乃至１×10^-3モルである。

【００４１】これらの添加は、本発明の少なくとも芯部
及び殻部の２層から構成され層構造をもつハロゲン化銀
粒子、いわゆるコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の芯部
より殻部の含有量が多きい比率で含有せしめる。含有比
は芯部を１としたとき殻部を３乃至な10であることが好
ましい。

【００４２】ロジウム塩の添加時期はハロゲン化銀粒子
の形成時、若しくは物理熟成の前が好ましい。添加方法
としてはハロゲン化銀粒子の形成される液相中に単独で
添加してもよく、銀塩とハライドを混合する際にハライ
ド溶液中に混合するのがロジウム塩の安定性の点から好
ましい添加法である。

【００４３】本発明のハロゲン化銀粒子形成の混合条件
としては、混合温度が20℃以上40℃以下が好ましく、混
合時のpＨは１〜７が好ましく、さらに好ましくは１〜
４の酸性条件である。混合時の銀電位は、混合開始直後
数分は130mV以上であることが好ましい。130mV以下では
混合初期時のハロゲン化銀粒子の核が溶解しやすくな
り、大粒子の発生を起こすことがあり、これらは最大濃
度の低下を起こすことが知られている。

【００４４】混合終了時の電位は、85〜130mVが好まし
く、さらに好ましくは100〜120mVである。好ましい混合
時の銀電位の推移としては、混合直後数分間は130mV以
上の高い電位を保ち、混合終点に向けて電位を下げてお
く方法が好ましい。さらに好ましくは、この電位を下げ
る方法として外部から別のハライドを添加するのではな
く、銀塩とハライドを混合する際のそれぞれの混合比率
によりなされる。この添加方法により、単分散度15乃至
35のいわゆる多分散乳剤が得られる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀乳剤は、化学増感さ
れてもよい、化学増感の方法としては硫黄増感、還元増
感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも
単独で用いても、また併用して用いてもよい。硫黄増感
剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種
々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ロー
ダニン色素、ポリスルフィド化合物等を用いることがで
きる。

【００４６】貴金属増感法としては、その代表的な増感
剤として金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の
貴金属としは、例えば白金、パラジウム等の錯塩が用い
られる。

【００４７】還元増感剤としては、第一錫塩、アミン
類、ホルムアミンジスルフィン酸、シラン化合物、ボラ
ン化合物、アスコルビン酸及びその誘導体等を用いるこ
とができる。

【００４８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程中、保存中あるいは写真処理中のカ
ブリの発生を防止し、或いは写真性能を安定化させる目
的で種々の化合物を含有せしめることができる。即ちア
ゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズ
イミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メ
ルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾー
ル、アミノトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ニトロ
ベンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール類（特に
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール)等、メルカプト
ピリミジン、メルカプトトリアジン、例えばオキサゾリ
ンチオンのようなチオケト化合物、アザインデン類、例
えばトリアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-
ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペン
タザインデン類等、ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のカブリ防
止剤、または安定剤として知られた多くの化合物を加え
ることができる。

【００４９】本発明の写真乳剤および非感光性層に用い
られる親水性コロイドには、無機または有機の硬膜剤を
含有せしめてもよい。クロム塩（例えばクロム明礬、酢
酸クロム等）、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒ
ド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、N-メチ
ロール化合物（例えばジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントン等）、ジオキサン誘導体（2,3-ジヒド
ロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリ
アクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリアジン、ビス（ビニ
ルスルホニル）メチルエーテル、N,N′-メチレンビス-
〔β-（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、
活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-ト
リアジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェ
ノキシムコクロル酸等）、イソオキサゾール類、ジアル
デヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン等を単独または組み合わせて用いることができ
る。本発明の感光性乳剤層及び／または非感光性の親水性コ
ロイド層には、塗布助剤、帯電防止剤、滑り性改良、乳
化分散、接着防止及び写真特性の改良など種々の目的で
公知の界面活性剤が用いられる。

【００５０】ハロゲン化銀乳剤の結合剤及び保護コロイ
ドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ
以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘導体、
アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

【００５１】特に、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン加水分解物、Bull.Soc.Sci.Phot.Japan,
No.16、30頁（1966)に記載されるような酵素処理ゼラチ
ンなどが好ましい。

【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他種々の添加剤が用いられる。例えば減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染料など。これらの
添加剤及び前述の添加剤については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー（RD）第176巻Item17643(1978年1
2月)及び同号187巻Item18716(1979年11月)に記載されて
いるものを用いることができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、乳剤
層、保護層は単層でも２層以上からなる重層でもよい。
重層の場合には層間に中間層を設けてもよい。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いることのできる支持体としては、例えば前述の（R
D）第176巻Item17643(1978年12月)及び同号187巻Item18
716(1979年11月)に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としては酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレートなどで、これら支持体の片
面または両面に塗布される。また、これら支持体の表面
は塗布層の接着をよくするための下塗層を設けたり、コ
ロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００５４】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類としては（例えば1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラ
ゾリドン、1-フェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリド
ン、1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル
-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン、5,5-
ジメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン等で）、アミノフ
ェノール類（例えばp-アミノフェノール、o-アミノフェ
ノール、N-メチル-p-アミノフェノール、 N-メチル-o-
アミノフェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロ
ガロール、アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン
類(例えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリ
ン、1-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリ
ン、1-(p-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
アミノ-N-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリン等）な
どを単独または併用して用いることができるが、3-ピラ
ゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組み合わせ、
或いは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組み合わ
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸とを組み合わ
せて使用することが好ましい。

【００５５】現像主薬は通常0.0１〜1.4モル／リットル
の量で用いるのが好ましい。

【００５６】本発明においては銀スラッジ防止剤とし
て、特公昭62-4702号、特開平3-51844号、同4-26838
号、同4-362942号、同1-319031号等に記載の化合物が挙
げられる。これら銀スラッジ防止剤は現像液に添加され
るのが好ましいが、感光材料中に添加されてもよい。

【００５７】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどである。

【００５８】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ
緩衝剤（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三燐
酸ナトリウム、第三燐酸カリウム等）、溶解助剤（例え
ばポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル、
アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエ
チレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム
塩等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭
化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化アルカ
リ、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類
等）、キレート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸また
はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩
等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025号、特公
昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグル
タルアルデヒド、またはその重亜硫酸塩付加物等）を添
加することができる。

【００５９】網点の再現性の点から現像液のpＨは9.5〜
10.7に調整されることが好ましい。本発明の定着液は前
述の如く、一般に用いられている定着素材であり、チオ
硫酸塩を含む水溶液であり、pＨ通常3.8〜5.8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【００６０】定着液には硬膜剤とした作用する水溶性ア
ルミニウム塩は、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【００６１】定着剤には、所望により保恒剤（例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩等）pＨ緩衝剤（例えば酢酸）、pＨ
調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能を有するキレート剤
を含むことができる。

【００６２】上記、現像液及び定着液は固体成分の混合
物でも、グリコールやアミンを含む水溶液でも、粘度の
高い反練り状態の粘調液体でもよく、使用時に溶解して
用いても、そのまま用いてもよく、また希釈して用いて
もよい。

【００６３】現像処理は、現像液温度20〜30℃の通常の
温度範囲でも、30〜40℃の高温処理の温度範囲でもよ
い。定着液温度も19〜29℃の通常の温度範囲でも、29〜
39℃の高温処理の温度範囲でもよい。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理がなされることが好ましく、この
際、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補充する、補充法と
しては、特開昭55-126243号に記載の幅、送り速度によ
る補充、特開昭60-104946号記載の面積補充、特開平1-1
49156号記載の連続処理枚数によりコントロールされた
面積補充でもよく、好ましくは面積補充で、廃液量を少
なくするため１平方メートル当たり300ml以下が好まし
く、さらに好ましくは１平方メートル当たり75〜200ml
である。現像時間は、自動現像機で処理するとき処理時間短縮の
要望から、処理するフィルムの先端が自動現像機に挿入
されてから現像、定着、漂白（減力）、水洗、安定化処
理、乾燥の工程を経て乾燥ゾーンを出てくるまでの全処
理時間（Dry toDry）が20〜60秒であることが好まし
い。また、全処理時間が20秒未満では減感、軟調化等で
満足な写真性能が得られない。さらに好ましくは全処理
時間（Dryto Dry）が30〜60秒である。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００６６】実施例１（比較用ラテックスＬ−８の合成）水40リットルにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01kgおよび過硫酸
アモニウム0.05kgを加えた液を、液温60℃で撹拌しつつ
窒素雰囲気下でスチレン3.0kg、メチルメタクリレート
3.0kg、エチルアクリレート3.2kgおよび2-アクリルアミ
ド-2-メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩0.8kgを
１時間かけて添加し、その後1.5時間撹拌後、さらに１
時間水蒸気蒸留して残留モノマーを除去した後、室温ま
で冷却してから、水酸化ナトリウムを用いてpＨを6.0に
調整した。得られたラテックス液は水で55kgに仕上げ
た。以上のようにして平均粒径0.11μmの単分散ラテッ
クスを得た。

【００６７】（本発明のラテックスＬ−８′の合成）水
60リットルにゼラチン１kg、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.01kgおよび過硫酸アモニウム0.05kgを加
えた液を、液温60℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でスチレ
ン3.0kg、メチルメタクリレート3.0kg、エチルアクリレ
ート3.2kgおよび2-アクリルアミド-2-メチルプロパンス
ルホン酸のナトリウム塩0.8kgを１時間かけて添加し、
その後1.5時間撹拌後、さらに１時間水蒸気蒸留して残
留モノマーを除去した後、室温まで冷却してから、アン
モニア水を用いてpＨを6.0に調整した。得られたラテッ
クス液は水で75kgに仕上げた。以上のようにして平均粒
径0.11μmのゼラチンで安定化された単分散ラテックス
を得た。

【００６８】(ハロゲン化銀乳剤の調製)以下に示す溶液
を用いて本発明のハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００６９】溶液（Ａ）ゼラチン 168ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 16.8ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 3.3ｇ濃硝酸 12.9ml 蒸留水 13200ml 溶液（Ｂ）硝酸銀 1800ｇ濃硝酸 6.3ml 蒸留水 2820ml 溶液（Ｃ-１）ゼラチン 66ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 9.9ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 452.1ｇ臭化カリウム 257.4ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 31.68ml 蒸留水 3241ml 溶液（Ｃ-２）ゼラチン 66ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 9.9ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 673.2ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 31.68ml 蒸留水 3231ml 溶液（Ｃ-３）ゼラチン 66ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 9.9ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 511.5ｇ臭化カリウム 290.4ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 31.68ml 蒸留水 3197.7ml 溶液（Ｃ-４）ゼラチン 66ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 9.9ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 761.3ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 31.68ml 蒸留水 3188ml （乳剤１、２の調製方法）pＨ3.2の硝酸酸性雰囲気下
で、前記（溶液Ａ）中に（溶液Ｂ）および（溶液Ｃ-
１）をダブルジェット法により、吐出量比１対１で添加
し、塩化ナトリウム溶液でEAgを170mVに制御しながら混
合を行い0.11μmの平均粒径を持ち、単分散度10の単分
散乳剤１を調製した。混合の終了は（溶液Ｂ）がなくな
った時点とした。

【００７０】同様に溶液（Ｃ-２）を使用して単分散乳
剤２を調製した。

【００７１】混合終了後、6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600
mg加え、その後水洗、脱塩を行った。

【００７２】（乳剤３、４の調製方法）pＨ3.2の硝酸酸
性雰囲気下で、前記（溶液Ａ）中に（溶液Ｂ）および
（溶液Ｃ-３）をダブルジェット法により、吐出量比１
対１で添加し、EAgを制御することなく混合を行い0.11
μmの平均粒径を持ち、単分散度20の多分散乳剤３を調
製した。混合の終了は（溶液Ｂ）がなくなった時点とし
た。

【００７３】なお、混合終了時のEAgは115mVであった。
同様に、溶液（Ｃ-４）を使用して多分散乳剤４を調製
した。

【００７４】混合終了後、6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600
mg加え、その後水洗、脱塩を行った。

【００７５】ついで、これら乳剤１〜４に、ハロゲン化
銀１モル当たり63mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7
-テトラザインデンを加えた後、チオ硫酸ナトリウムを
添加し、60℃で化学増感した。化学増感後、安定剤とし
て6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当たり1500mg加えた。

【００７６】さらに下記添加剤を加え乳剤塗布液を調製
し、特開昭59-19941号の実施例１によるラテックスで下
引き処理を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタレ
ートに、下記組成の乳剤保護層、バッキング層およびバ
ッキング保護層を同時重層塗布した。

【００７７】乳剤塗布液組成ゼラチン 1.16ｇ／m² 5-フェニル-1-メルカプトテトラゾール 4.4mg／m² サポニン(20％） 100mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² クエン酸 pＨ＝5.6に調整表１記載のポリマーラテックス 0.5ｇ／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー（増粘剤） 42mg／m² 乳剤保護層塗布液組成ゼラチン 1.10ｇ／m² 化合物（Ｑ） 14mg／m² 化合物（Ｒ） 170mg／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 球状単分散シリカ（３μm） 12mg／m² 化合物（Ｓ） 30mg／m² クエン酸 pＨ＝5.6に調整スチレン-マレイン酸共重合ポリマー 15.7mg／m² 表１記載のポリマーラテックス 0.5ｇ／m² ホルムアルデヒド（硬膜剤） 70mg／m² バッキング層塗布液組成ゼラチン 1.9ｇ／m² 化合物（Ｔ） 38.7mg／m² 化合物（Ｒ） 22mg／m² 化合物（Ｕ） 146mg／m² 塩化カルシウム 3mg／m² サポニン(20％） 120mg／m² クエン酸 pＨ＝5.6に調整ポリマーラテックス（Ｖ） 370mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合ポリマー 15.7mg／m² グリオキザール 10mg／m² バッキング保護層塗布液組成ゼラチン 0.7ｇ／m² 化合物（Ｑ） 5mg／m² 化合物（Ｔ） 14mg／m² 化合物（Ｒ） 8mg／m² 化合物（Ｕ） 51mg／m² 球状ポリメチルメタクリレート 40mg／m² 塩化ナトリウム 3mg／m² グリオキザール 10mg／m² 化合物（Ｗ） 80mg／m²

【００７８】

【化８】

【００７９】

【化９】

【００８０】以上により得られた試料Ｎｏ.１〜８を表１に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】ガンマ値の評価得られた試料を下記の現像液および定着液を用いて自動
現像機RG2638（コニカ (株)製）を用いて次の処理剤条件で55秒および110秒処
理し、ガンマを測定した。

【００８３】ガンマの値は現像処理後の黒化濃度2.5を与えるに必要
な露光量をＡ、黒化濃度0.1を与えるのに必要な露光量をＢとしたとき次式で
得られる値である。

【００８４】 γ（ガンマ）＝−（2.5−0.1）／logＡ−logＢＤmax(1:1)、Ｄmax(-２％)の評価貼り込みベース上に50％の網点原稿を貼り付け、それに
各の試料フィルムを面対面で密着させて試料上に50％、48％の網点に変換され
るような露光を与え、上記同様の現像条件で処理をしたときの最大黒化濃度各々
Ｄmax(1:1)、Ｄmax(-２％）とした。

【００８５】セーフライト性あらかじめ50％の網点原稿が50％の網点に変換されるよ
うに密着露光された試料フィルムを、紫外線カットした蛍光灯の200ルクス光
量以下で網点面積が２％増加するのに要する時間を測定した。これらの結果を表
２、３にまとめて示した。なお、表２は処理（イ）の55秒処理、表３は（ロ）の
110秒処理である。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】現像処理条件処理（イ）処理（ロ）工程温度（℃）時間（秒）温度（℃）時間（秒）現像＋渡り 35 15 28 30 定着＋渡り 35 12.5 28 25 水洗＋渡り 18 12.5 18 25 乾燥 50 15 50 30 計 − 55 − 110 現像液処方（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml ジエチレングリコール 50ｇ亜硫酸カリウム（55％w／v水溶液） 50.5ml 炭酸カリウム 40ｇハイドロキノン 14ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 500mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 20mg 水酸化カリウム使用時のpＨを10.4にする量臭化カリウム 2.5ｇ亜硫酸ナトリウム 14.66ｇジメゾンＳ 1.4ｇジエチレントリアミン五酢酸（40％w／v水溶液） 3.63ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 60mg （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 2-ニトロインダゾール 110mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、Ｂの順に溶
解し、純水で１リットルに仕上げて用いた。

【００８９】定着液処方（組成Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5％w／v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ酢酸ナトリウム・３水塩 6.5ｇ硼酸 6.0ｇクエン酸ナトリウム・２水塩 2.0ｇ酢酸（90％w／v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w／v水溶液） 4.7ｇ硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％w／vの水溶液） 26.5ｇ定着液の使用時に水500ml中に、上記組成Ａ、Ｂの順に
溶解し、純水１リットルに仕上げて用いた。この定着液
のpＨは酢酸で4.3であった。

【００９０】実施例２比較および本発明のラテックス比較用ラテックスＬ-８および本発明のラテックスＬ-
８′は実施例１で合成したものを用いた (ハロゲン化銀乳剤の調製)以下に示す溶液を用いて本発
明のハロゲン化銀乳剤を調製した。

【００９１】溶液（Ａ）実施例１と同一溶液（Ｂ）実施例１と同一溶液（Ｃ-３）実施例１と同一溶液（Ｃ-５）ゼラチン 66ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 9.9ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 452.1ｇ臭化カリウム 257.4ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 31.68ml 蒸留水 3241ml 溶液（Ｃ-６）ゼラチン 66ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 9.9ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 673.2ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 31.68ml 蒸留水 3231ml 溶液（Ｃ-７）ゼラチン 33ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 4.95ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 226.1ｇ臭化カリウム 128.7ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 2.88ml 蒸留水 1632ml 溶液（Ｃ-７′）ゼラチン 33ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 4.95ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 226ｇ臭化カリウム 128.7ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 28.8ml 蒸留水 1606ml 溶液（Ｃ-８）ゼラチン 33ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 4.95ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 336.6ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 2.88ml 蒸留水 1627ml 溶液（Ｃ-８′）ゼラチン 33ｇポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステル 4.95ml ナトリウム塩塩化ナトリウム 336.6ｇ Na₃RhCl₅ １％水溶液 28.8ml 蒸留水 1601ml （乳剤５、６の調製方法）pＨ3.2の硝酸酸性雰囲気下
で、前記（溶液Ａ）中に（溶液Ｂ）および（溶液Ｃ-
５）をダブルジェット法により、吐出量比１対１で添加
し、塩化ナトリウム溶液でEAgを170mVに制御しながら混
合を行い、0.11μmの平均粒径を持ち、単分散度10の単
分散乳剤５を調製した。混合の終了は（溶液Ｂ）がなく
なった時点とした。

【００９２】同様に溶液（Ｃ-６）を使用して単分散乳
剤６を調製した。

【００９３】混合終了後、6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600
mg加え、その後水洗、脱塩を行った。

【００９４】（乳剤７、８の調製方法）pＨ3.2の硝酸酸
性雰囲気下で、前記（溶液Ａ）中に（溶液Ｂ）および
（溶液Ｃ-７）をダブルジェット法により、吐出量比１
対１で添加し、EAgを制御することなく混合を行い0.11
μmの平均粒径を持ち、単分散度10の多分散乳剤７を調
製した。途中、（溶液Ｃ-７）から（溶液Ｃ-７′）に切
り替えて添加を行ったが、この切り替えは（溶液Ｂ）が
なくなった時点とした。同様に、溶液（Ｃ-８）および
溶液（Ｃ-８′）を使用して単分散乳剤８を調製した。

【００９５】混合終了後、6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,
3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり600
mg加え、その後水洗、脱塩を行った。

【００９６】ついで、これら乳剤５〜８に、ハロゲン化
銀１モル当たり63mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7
-テトラザインデンを加えた後、チオ硫酸ナトリウムを
添加し、60℃で化学増感した。化学増感後、安定剤とし
て6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン
をハロゲン化銀１モル当たり1500mg加えた。

【００９７】さらに実施例１と同一の乳剤塗布液添加剤
を加え乳剤塗布液を調製し、特開昭59-19941号の実施例
１によるラテックス下引き処理を施した厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートにバッキング層、バッキング
保護層および乳剤保護層と同時重層塗布を行った。

【００９８】なお、乳剤塗布液および乳剤保護層液には
前述の添加剤に加え本発明に係るゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスを表４の如く加えた。

【００９９】以上により得られた試料No.９〜16を表４
に示した。

【０１００】

【表４】

【０１０１】これら、得られた試料を実施例１と同様に
評価し、結果を表５，６に示した。

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】表１〜６に示されている如く、平均粒径0.
2μm以下で単分散度15〜35の多分散乳剤にゼラチンで安
定化されたラテックスを含有せしめた試料８、16は55秒
の超迅速処理、119秒の迅速処理においても高いガンマ
およびＤmax が得られている。また、セーフライト性も
良好である。

【０１０５】

【発明の効果】本発明により、明室で取り扱いが可能
で、返し工程におけるアンダー露光時の濃度低下が小さ
く、かつ安定に硬調な画像が得られ、さらに迅速処理適
性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
上記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に含まれるハ
ロゲン化銀粒子が、平均粒径0.2μm以下、単分散度15〜
35の多分散粒子であり、かつ、上記ハロゲン化銀乳剤層
及び／またはそれに隣接する層にゼラチンで安定化され
たラテックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項２】ハロゲン化銀の組成が塩化銀80モル％以
上であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項３】前記ハロゲン化銀粒子の形成がロジウム
塩の存在下において行われ、該ロジウム塩の含有量が銀
１モル当たり１×10^-6モル以上であることを特徴とする
請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】親水性コロイド層中に少なくとも芯部及
び殻部の２層から構成される積層構造を持つ平均粒径0.
2μm以下のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤層及び／またはそれに隣接する層にゼラチンで安定化
されたラテックスを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項５】ハロゲン化銀の組成が、塩化銀80モル％
以上であることを特徴とする請求項４記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項６】前記ハロゲン化銀粒子の形成がロジウム
塩の存在下において行われ、該ロジウム塩の含有量が銀
１モル当たり１×10^-6モル以上であることを特徴とする
請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。