JPH0876310A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬調かつ階調再現性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、支持体に対し該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側
の少なくとも１層の親水性コロイド層に、少なくとも１
種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ少なくとも１層の
親水性コロイド層に数平均分子量２万以下のカルボキシ
ル基を含有する親水性高分子を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成。尚、数平均分
子量２万以下のカルボキシル基を含有する親水性高分子
をハロゲン化銀乳剤層中に含有すること、ならびにこれ
らの感光材料がpＨ11.0未満の現像液で処理することが
本発明の好ましい態様である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、黒白ハロゲン化銀写真
感光材料、特に印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に
関し、詳しくは硬調でかつ階調性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう）は従来より硬調な写真
性能が好ましいとされてきたが、近年の高精細印刷、Ｆ
Ｍスクリーニング等のように小さい網点で画像形成を行
うスクリーニグ方式が普及してくると、硬調かつ小点再
現性にも優れたフィルムが要望されている。印刷製版用
の撮影感光材料においても目伸ばし作業時に小点と大点
を良好に再現するフィルムが要望されている。

【０００３】これに対し特願平6-88806号には染料を含
有することにより小点再現性の向上したスキャナー感光
材料が開示されているが、この技術は感光材料の感度低
下を伴うものであって、感度低下を起こさない小点再現
性向上手段が要望されていた。また特願平6-105670号に
はハロゲン化銀乳剤層を２層化し、下層を高感度化する
技術が開示されているが、製造上の負荷を増大するた
め、単一の乳剤層で小点、大点の再現性が向上する技術
が待望されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、硬調かつ階調再現性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体に対
し該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む側の少なくとも１
層の親水性コロイド層に、少なくとも１種のヒドラジン
誘導体を含有し、かつ少なくとも１層の親水性コロイド
層に数平均分子量２万以下のカルボキシル基を含有する
親水性高分子を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料により達成される。

【０００６】尚、数平均分子量２万以下のカルボキシル
基を含有する親水性高分子をハロゲン化銀乳剤層中に含
有すること、ならびにこれらの感光材料をpＨ11.0未満
の現像液で処理することが本発明の好ましい態様であ
る。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】特開平6-130542号にはモノクロ印画紙にメ
ルカプト化合物とカルボキシル基を含有する高分子を含
有することによりカブリと経時保存性を改良する技術が
開示されているが、これはガンマの値が２前後というき
わめて軟調な感光材料に係る技術であり、また写真性能
そのものの向上を図るものではなかった。しかしながら
ヒドラジン誘導体を含有する硬調な感光材料において、
このような水溶性高分子が写真性能の大幅な向上を示す
ことは驚くべきことであった。

【０００９】本発明に用いられる高分子の特徴は、カル
ボキシル基（その塩あるいは酸無水物を含む）を含み、
低分子量すなわち数平均分子量が２万以下の水溶性ポリ
マーであることである。このような水溶性ポリマーは、
モノマー単位としてのカルボキシル基を含むオレフィン
系不飽和化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ソ
ルビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シト
ラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマー単位とし
てのカルボキシル基を含むオレフィン系不飽和化合物及
びそれと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体で
あることができる。

【００１０】本発明に用いられる共重合体を得るための
ビニル系モノマーとしてはスチレン、あるいはメチル、
エチル等のアルキル置換スチレン、メトキシ、エトキシ
等のアルコキシ置換スチレン、クロル等のハロゲン置換
スチレンなどのスチレン誘導体、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ルなどのハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニル
エステル類、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、
n-ブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル等のアクリル
酸又はメタクリル酸等のアルキルエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体、ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、メチルイソプロピルケトンなどの
ビニルケトン類、N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾ
ール、N-ビニルピロリドンなどのN-ビニル化合物、ビニ
ルナフタレン類などを挙げることができ、カルボキシル
基を含むオレフィン系不飽和化合物の異種のものを共重
合体成分とするものであってもよい。

【００１１】共重合体に占めるカルボキシル基を含むオ
レフィン系不飽和化合物は約10wt％以上、好ましくは約
20wt％以上であり、このカルボキシル基はナトリウム、カ
リウム、アンモニウム等の塩になっていてもよく、酸無水
物(例えば無水マレイン酸など)になっていてもよい。

【００１２】本発明で用いる水溶性高分子は、数平均分
子量２万以下であり、特に好ましくは500〜15000であ
る。構成モノマーについてはすくなくともカルボキシル
基を含有する成分を１種含む必要があるが、その他の成
分については特に制限はない。これらの高分子は公知の
方法で容易に合成し得るほか、市販品として入手可能で
ある。以下に高分子の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明において、分子量２万以下のカルボ
キシル基を含有する水溶性高分子の添加量は銀１モル当
たり５mg〜５ｇが好ましく、特に好ましくは10mg〜２ｇ
である。添加するタイミングとしてはハロゲン化銀粒子
形成時から塗布時の任意の時点で添加することができ
る。また、本発明においては増粘剤あるいはバインダー
等の目的でその他の水溶性高分子を用いることができ
る。本発明で用いられる水溶性高分子はハロゲン化銀乳
剤層中に含有されると特に好ましい効果が得られる。

【００１８】本発明の効果は、現像液のpＨが11未満で
あるとより好ましく発揮される。原因としてはカルボキ
シル基の現像抑制効果がpＨによって影響を受けるため
と考えられる。本発明の効果は特に高ガンマの感光材料
について好ましく発揮されるが、ヒドラジン誘導体を用
いてpＨ11未満の現像液を用いて硬調化する技術手段に
ついては特開昭63-29751号等に開示されている。

【００１９】次に本発明に好ましく用いられるヒドラジ
ン化合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表わすことができ
る。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ａ₀は脂肪族基、芳香族基又は複素
環基を表す。Ａ₀で表される脂肪族基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基が好ましい。具体例としては例え
ばメチル、エチル、t-ブチル、オクチル、シクロヘキシ
ル、ベンジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置
換基（例えばアリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アルキルチオ、アリールチオ、スルホキシ、スルホンア
ミド、スルファモイル、アシルアミノ、ウレイド基等）
で置換されていてもよい。

【００２２】Ａ₀で表される芳香族基は、単環又は縮合
環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフ
タレン環などが挙げられる。Ａ₀で表される複素環基と
しては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選
ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ま
しく、例えばピロリジン、イミダゾール、テトラヒドロ
フラン、モルホリン、ピリジン、ピリミジン、キノリ
ン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チオフェン、フラ
ン環などが挙げられる。Ａ₀として特に好ましいものは
アリール基及び複素環基である。Ａ₀の芳香族基及び複
素環基は置換基を有していてもよい。特に好ましい基と
しては、pKa７以上11以下の酸性基を有する置換基で具
体的にはスルホンアミド基、ヒドロキシル基、メルカプ
ト基などが挙げられる。

【００２３】又、Ａ₀は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着
促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基
としてはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用さ
れるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数
８以上の写真的に不活性である例えばアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などが挙げられ
る。

【００２４】ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００２５】Ｂ₀はブロッキング基を表し、好ましくは
−Ｇ₀−Ｄ₀基である。

【００２６】Ｇ₀は−CO−基、−COCO−基、−CS−基、
−C(＝NG₁D₁)−基、−SO−基、−SO₂−基または−P(O)
(G₁D₁)−基を表す。G₁は単なる結合手、−O−基、−S−
基または-N(D₁)-基を表す。Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が
存在する場合、それらは同じであっても異なってもよ
い。

【００２７】Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＧ₀と
しては−CO−基、−COCO−基で特に好ましくは−COCO−
基が挙げられる。好ましいＤ₀としては水素原子、アル
コキシ基、アミノ基などが挙げられる。

【００２８】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。

【００２９】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】ヒドラジン化合物の合成法は、特開昭62-1
80361号、同62-178246号、同63-234245号、同63-234246
号、同64-90439号、特開平2-37号、同2-841号、同2-947
号、同2-120736号、同2-230233号、同3-125134号、米国
特許4,686,167号、同4,988,604号、同4,994,365号、ヨ
ーロッパ特許253,665号、同333,435号などに記載されて
いる方法を参考にすることができる。その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10^-1モルである
ことが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2モルの範囲と
することが好ましい。

【００３６】ヒドラジン化合物を写真感光材料中に含有
させるときには、ハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。

【００３７】又、本発明の感光材料には造核促進剤を、
含有してもよく、特にpＨが11未満の現像液で処理を行
う場合には造核促進剤を含有することが好ましい。

【００３８】造核促進剤としては下記一般式〔Ｎａ〕又
は〔Ｎｂ〕に示すものが挙げられる。

【００３９】

【化１１】

【００４０】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及び
Ｒ₁₃は各々、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基又は置換アリール基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ
₁₃は、互いに結合して環を形成することができる。特に
好ましくは脂肪族の３級アミン化合物である。

【００４１】これらの化合物は、分子中に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散
性を有するためには分子量100以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは300以上である。又、好ましい吸着
基としては、含窒素複素環基、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００４２】一般式〔Ｎｂ〕において、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は
各々、置換もしくは無置換のアリール基、芳香複素環基
又は水素原子を表す。

【００４３】これらの化合物は、分子内に耐拡散性基又
はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好まし
い耐拡散性を持たせるためには分子量120以上が好まし
く、特に好ましくは300以上である。

【００４４】一般式〔Ｎａ〕及び〔Ｎｂ〕で表される具
体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】これらを感光材料中に含有させる時は、少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層又は該ハロゲン化銀
乳剤層に隣接する親水性コロイド層に含有させる。特に
好ましくはハロゲン化銀乳剤層中に含有させることであ
る。

【００５０】また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は一様ではないが、一般的にはハロゲン化銀１モ
ル当たり10^-6モル〜10^-1モルの範囲が好ましく、特に10
^-5モル〜10^-2モルの範囲が好ましい。

【００５１】本発明の感光材料がスキャナー感光材料と
して用いられる場合は、光源としてArレーザー、He-Ne
レーザー、Ga-Asレーザー、青色レーザー、赤色レーザ
ーダイオード、赤外半導体レーザー、ＬＥＤ等が用いら
れる。露光機の形態はドラムタイプ、インナードラムタ
イプ、フラットベットタイプ等がある。

【００５２】また本発明の感光材料が撮影用感光材料と
して用いられる場合、キセノン、メタルハライド、クォ
ーツ等の光源を用いることができる。

【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
使用されるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン組成は特に制
限はないが、好ましくは塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.7μm以下で
あることが好ましく、特に0.5μm〜0.1μmが好ましい。
ここで言う平均粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細についてはC.E.K.Mees&T.
H.James著.The theory of the photographic process.
第3版.36〜43頁(1966年.Macmillan社刊)を参照すること
ができる。

【００５４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、い
わゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いること
ができ、この方法によれば結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００５６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、レ
ニウム塩、オスミウム塩、或いはこれらの元素を含む錯
塩を添加することが好ましい。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、Research Disclosure(RD)17643.22〜23頁(1978年
12月)に記載された方法を参考にすることができる。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤とし
てはゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄
化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン
類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。

【００５９】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。還元増感剤としては第一錫
塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、アスコルビン酸などを用いることができる。

【００６０】本発明の感光材料には感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-フェニル-5
-メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に4-ヒドロ
キシ置換-1,3,3a,7-テトラザインデン類）、ペンタザイ
ンデン類等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防
止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を添加する
ことができる。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層及び保護
層には無機又は有機の硬膜剤を含有していてもよい。例
えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル
化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、N,
N′-メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロピオン
アミド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロロ-6-
ヒドロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキシト
リアジニル化ゼラチン等を単独又は組み合わせて用いる
ことができる。

【００６２】本発明に係る感光性乳剤層、保護層その他
の非感光性の親水性コロイド層には、塗布性、帯電防止
性、滑り性、乳化分散性、接着防止性及び写真特性など
の改良の目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。

【００６３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ-N-ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビ
ニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００６５】本発明の感光材料には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β-不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤は各種の分光増感色素に
よって分光増感されていることが好ましい。好ましい増
感色素としては(RD)17643.23〜24頁(1978年12月)及び(R
D)34685(1993年)及び特願平5-86246号、同5-129158号、
同5-134743号、同5-223558号に記載のものを用いること
ができる。

【００６７】本発明に係る感光材料にはその他の種々の
添加剤が用いられる。例えば減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイル、染料などでこれらは(RD)17643.23
〜31頁に記載されたものを用いることができる。

【００６８】本発明に係る感光材料の乳剤層、保護層は
それぞれ単層でもよいし２層以上からなる重層でもよ
い。重層の場合には間に中間層などを設けてもよい。

【００６９】乳剤層その他の層は感光材料に通常用いら
れる可撓性支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢酸酪酸
セルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレー
トの合成高分子から成るフィルム等である。

【００７０】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノン等）、3-ピラゾリドン類（例えば1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4-ヒドロキシメチル-4-メ
チル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-
フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン等）、アミノフェノ
ール類（例えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノー
ル、N-メチル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノ
フェノール、2,4-ジアミノフェノール等）、ピロガロー
ル、アスコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（例
えば1-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1
-(p-メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p
-アミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N
-メチルフェニル)-3-アミノピラゾリン等）などを、単
独もしくは組み合わせて使用することができるが、3-ピ
ラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又
はアミノフェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組
合せ或いは3-ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合
せ、アミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せで
使用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4
モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【００７１】銀スラッジ防止剤としては特公昭62-4702
号、特開平3-51844号、同4-26838号、同4-362942号、同
1-319031号等に記載の化合物が挙げられる。また保恒剤
として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、
メタ重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モ
ル／リットル以上が好ましい。特に好ましくは0.4モル
／リットル以上である。

【００７２】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号に記載の化合物等）、硬膜剤（例
えばグルタルアルデヒド又はその重亜硫酸塩付加物
等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現
像液のpＨは11.0未満、9.5〜10.5に調整されることが好
ましい。

【００７３】本発明の感光材料は現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。

【００７４】本発明の感光材料を現像処理するときの定
着液としては、一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着液は一般に定着剤とその他から成る水
溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。定着剤として
は、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸
アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム
等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得
る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用
いることができる。定着液には硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着
液には所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、pＨ調整剤（例えば硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むこ
とができる。

【００７５】現像液は固形成分の混合物でも、グリコー
ルやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練り
状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用いて
もよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像
処理に際して、現像温度を20〜30℃の通常の温度範囲に
設定することもできるし、30〜40℃の高温処理の範囲に
設定することもできる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補充しなが
ら処理される。その現像補充量は、廃液量を少なくする
ために１m²当たり300ml以下が好ましく特に好ましくは
１m²当たり75〜200mlである。

【００７８】現像時間は、短縮の要望から自動現像機を
用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入さ
れてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Dr
y toDry）が20〜60秒であることが好ましい。ここでい
う全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な
全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現
像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時
間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間である。
更に好ましくは全処理時間（Dry to Dry）が30〜60秒で
ある。

【００７９】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を具体的に
例証する。

【００８０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤の調製）塩化銀70モル％、臭化銀30
モル％のハロゲン化銀組成になるように硝酸銀水溶液及
びNaCl、KBrの混合水溶液をコントロールドダブルジェ
ット法で混合してハロゲン化銀粒子を成長させた。此の
際混合は36℃、pAg7.8、pＨ3.0の条件下で行い、粒子形
成中にNa₃RhCl₆を銀１モル当たり２×10^-7モル添加し
た。混合終了後、下記のＳ−１を銀１モル当たり80mg加
えた。その後フェニルイソシアネートで処理した変性ゼ
ラチンにより脱塩を行い、下記化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物からなる殺菌剤とオセインゼラチンを添
加し、再分散した。得られた乳剤は平均粒径0.2μm、変
動係数10％の立方体粒子からなる乳剤であった。このよ
うにして得られた乳剤に銀１モル当たり4-ヒドロキシ-6
-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを60mg加え、さら
に銀１モル当たり５mgの塩化金酸と0.5mgの硫黄華を加
えpＨ5.8、pAg6.5の条件で60℃、80分間化学熟成を行っ
た。熟成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを銀１モル当たり900mg加え、さらにKI300
mg、Ｓ−２ 350mlを加えた。

【００８１】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）両面
に厚さ0.1μmの下塗層（特開昭59-19941号の実施例１参
照）を施した厚さ100μmのポリエチレンテレフタートフ
ィルムの一方の下塗層上に、下記処方（１）のハロゲン
化銀乳剤層を塗設し、さらにその上に下記処方（２）の
保護層を塗布した。また反対側のもう一方の下塗層上に
は下記処方（３）に従ってバッキング層をゼラチン量が
3.1ｇ／m²になる様に塗設し、さらにその上に下記処方
（４）の保護層をゼラチン量が１ｇ／m²になる様に塗設
して試料を得た。

【００８２】 処方（１）〔ハロゲン化銀乳剤層組成〕 ゼラチン 1.6ｇ／m² ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.3ｇ／m² カブリ防止剤：4-メルカプト安息香酸 2mg／m² ：5-ニトロインダゾール 10mg／m² ヒドラジン誘導体：Ｈ−７ ３×10^-5モル／m² 造核促進剤：Ｎａ−９ １×10^-4モル／m² ポリマーラテックス１ 0.7ｇ／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² 化合物Ｋ 45mg／m² 水溶性ポリマーＶ−１ 20mg／m² 界面活性剤：サポニン 0.1ｇ／m² ：スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルデシルエステル 8mg／m² 水溶性ポリマー（表１に示す） 銀１モル当たり 20mg／m² 処方（２）〔乳剤保護層組成〕 ゼラチン 1.0ｇ／m² ポリマーラテックス２ 0.3ｇ／m² マット剤：平均粒径3.5μmのシリカ 20mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 界面活性剤Ｆ−１ 2mg／m² 促進剤：ハイドロキノン 50mg／m² ：1-フェニル-4-ヒドロキシメチル -4′-メチル-3-ピラゾリドン 5mg／m² 硬膜剤：ホルマリン 30mg／ｍ^２

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】処方（３）〔バッキング層組成〕

【００８６】

【化１８】

【００８７】 ゼラチン 3.1ｇ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1ｇ／m² マット剤：平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg／m² 界面活性剤：スルホコハク酸ナトリウム ：ジ(2-エチルヘキシル)エステル 10mg／m² 硬膜剤:グリオキザール 25mg／m² 2-ヒドロキシ-4,6-ジクロロ-1,3,5-トリアジン 35mg／m² 得られた試料について下記方法により評価した。

【００８８】試料の評価 （感度及びガンマ）得られた試料をステップウェジに密
着し、3200°Ｋのタングステン光で３秒間露光し現像定
着処理を行い感度を求めた。なお感度はカブリ濃度＋3.
0透過濃度を与える露光量の逆数で、試料No.１−１の感
度を100としてそれぞれの条件における相対値で求め
た。またガンマは透過濃度１〜３における特性曲線の傾
きから求めた。ガンマは実用上は10以上が必要である。

【００８９】（目伸ばし） 原稿の作成 大日本スクリーン(株)製スキャナーＳＧ−747及びコニ
カ(株)製ニューＲＳＴシステムスキャナーフィルムＲＳ
Ｐ−３を使用して網点よりなる人物の透過画像及び網％
を段階的に変えたステップウェジを作成した。この時の
スクリーン線数は150線／インチで行った。

【００９０】 撮影 大日本スクリーン(株)製ファインズームC-880Fに上記原
稿を目伸ばし倍率が120％になるようにセットし露光し
た。このとき原稿のステップウェジの95％の部分が５％
となるようにして露光した。又、光源部には下記のよう
な半値巾と透過極大を有する干渉フィルターを設置して
光源の変更を行った。

【００９１】 フィルター（１）透過極大530nm 半値巾10nm フィルター（２）透過極大530nm 半値巾30nm 露光を与えた試料は前記感度及びガンマを求めた方法で
現像処理を行った。

【００９２】 評価方法 露光量を調節して得られた試料で小点側（ハイライト
部）の網点％を合わせたサンプルのシャドー部の階調再
現性（網点のつぶれ難さ）の良いものから順に５段階評
価を行った。５が良好で１が劣るレベルである。実用上
ぎりぎり使えるレベルを３とした。

【００９３】 （処理条件） 現像液処方 亜硫酸ナトリウム 50ｇ 1-フエニル-4-メチル,4′-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドン 0.85mg ジエチレントリアミン５酢酸 1.5ｇ 硼酸 8ｇ 臭化カリウム 4ｇ 炭酸カリウム 55ｇ 5-メチルベンズトリアゾール 200mg ハイドロキノン 20ｇ 水酸化カリウム pＨ10.4になる量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００９４】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム (59.5％w/v 水溶液) 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63ｇ 硼酸 22.5ｇ 酢酸（90％w/v水溶液） 82ｇ クエン酸(50％w/v水溶液) 15.7ｇ グルコン酸(50％w/w水溶液) 8.55ｇ 硫酸アルミニウム(48％水溶液) 13ml グルタルアルデヒド 3ｇ 硫酸 使用時のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【００９５】（現像処理条件） (工 程) (温 度) (時 間) 現 像 35 ℃ 30 秒 定 着 33 ℃ 20 秒 水 洗 常温 15 秒 乾 燥 40 ℃ 15 秒 結果を下記に示す。

【００９６】 試料No. 水溶性ポリマー(Mn) ガンマ 感度 目伸ばし 備考 1 1500 14 98 5 本発明 2 5000 13 100 5 〃 3 10000 14 98 5 〃 4 15000 15 97 5 〃 5 20000 14 99 5 〃 6 30000 14 101 3 比較 7 70000 14 100 3 〃 8 - 15 100 3 〃 なお水溶性ポリマーとしては下記を用いた。

【００９７】

【化１９】

【００９８】上記の結果から本発明の試料は感度、ガン
マが低下することなく、目伸ばしランクが良好であるこ
とがわかる。

【００９９】実施例２ （ハロゲン化銀乳剤の調製）同時混合法を用いて塩化銀
70モル％、沃化銀0.2モル％、残りは臭化銀からなる塩
沃臭化銀乳剤を調製した。同時混合時にＫ₃ＲhＢr₆を銀
１モル当たり8.1×10^-8モル添加した。得られた乳剤は
平均粒径0.20μmの立方体、単分散粒子（変動係数９
％）の乳剤であった。ついで乳剤を特開平2-280139号に
記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニル
カルバミルで置換したもので例えば特開平2-280139号の
例示Ｇ-８)で脱塩した。脱塩後のＥＡgは50℃で190ｍｖ
であった。

【０１００】得られた乳剤をpＨ5.58、ＥＡg123ｍｖに
調整してから温度60℃にして表１に示すように還元増感
剤Ｓ₈と塩化金酸を添加し80分間撹拌し、化学熟成を行
った。熟成終了時に銀１モル当たり以下を添加した。

【０１０１】4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを7.5×10^-3モル、1-フェニル-5-メルカプト
テトラゾールを3.5×10^-4モル及びゼラチンを28.4ｇ添
加して乳剤液とした。

【０１０２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１記載の、バッキング面側に帯電
防止加工下引きを施した厚さ100μmのポリエチレンテレ
フタレートフィルムの乳剤面側に、支持体側から順に処
方（１）のゼラチン層をゼラチン量が0.6ｇ／m²になる
ように塗設し、その上に処方（２）のハロゲン化銀乳剤
層をゼラチン量が1.7ｇ／m²、銀量が3.5ｇ／m²になるよ
うに塗設し、更にその上に処方(３）の乳剤保護層をゼ
ラチン量が1.0ｇ／m²になるように塗設し、また反対側の
もう一方の下引き層上には処方（４）のバッキング層を
ゼラチン量が2.0ｇ／m²になるように塗設し、さらにその
上に処方(５）のバッキング保護層をゼラチン量が1.0ｇ
／m²になるように塗設して本発明及び比較の試料を得
た。

【０１０３】 処方(１)（ゼラチン層） ゼラチン 0.6ｇ／m² サポニン 20mg／m² 処方(２)（ハロゲン化銀乳剤層組成） ハロゲン化銀乳剤 銀量 3.5ｇ／m² ゼラチン 1.7ｇ／ｍ^２

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】

【化２１】

【０１０６】 処方（３)（乳剤保護層組成） ゼラチン 1.0ｇ／m² Ｓ−１ 12mg／m²

【０１０７】

【化２２】

【０１０８】 マット剤：平均粒径3.5μmの単分散シリカ 22mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 40mg／m² 処方(４)（バッキング層組成） ゼラチン 2.7ｇ／m² サポニン 133mg／m² Ｓ−１ 6mg／m² コロイドシリカ 100mg／ｍ^２

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】 処方（５)（バッキング保護層組成） ゼラチン 1.0ｇ／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg／m² グリオキザール 5mg／ｍ^２

【０１１１】

【化２４】

【０１１２】得られた試料をステップウエッジと密着し
赤色レーザーダイオード光の代用特性として波長６８０
ｎｍの干渉フィルターで10^-5秒の露光を行ってから、下
記組成の現像液及び定着液を用いて迅速処理用自動現像
機(ＧＲ-26ＳＲ コニカ(株)製)にて下記条件で処理し
た。

【０１１３】 （現像液処方） 亜硫酸ナトリウム 55ｇ／リットル 炭酸カリウム 40ｇ／リットル ハイドロキノン 24ｇ／リットル 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル -3-ヒドラゾリドン（ジメゾンＳ） 0.9ｇ／リットル 臭化カリウム 5ｇ／リットル 5-メチル-ベンゾトリアゾール 0.13ｇ／リットル 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ／リットル ほう酸 2.2ｇ／リットル ジエチレングリコール 40ｇ／リットル 水と水酸化カリウムを加えて１リットル／pＨ10.5にす
る。

【０１１４】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム(72.5％W/V水溶液) 240ml 亜硫酸ナトリウム 17ｇ 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5ｇ 硼酸 6.0ｇ クエン酸ナトリウム・2水塩 2.0ｇ 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸(50％W/Vの水溶液) 4.7ｇ 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶液) 21ｇ 水で１リットルに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【０１１５】 （現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 40秒 合計 110秒 処理後の写真性能を測定した。

【０１１６】（感度・ガンマの測定方法）得られた現像
済み試料をPDA-65(コニカデジタル濃度計)で測定した。
感度は試料No.18の濃度1.0における感度を100とした場
合の相対感度で表した。又、ガンマは濃度1.0と2.5の正
接をもって表した。

【０１１７】（階調再現性の評価）上記のようにして作
成したフィルムを用い、ハーキュレス（ライノタイプベ
ル社製）にて300線／インチの線数で２％、98％の網点
を露光量をふって出力した。98％の網点がつぶれた（網
点がみえなくなる）ときの２％の網点のつきを測った。
測定はＸ−Rite361Tで行った。値は２％に近いほどよ
く、値が小さい場合には小点が十分つかないうちに大点
がつぶれてしまうということであり、好ましくない。

【０１１８】以上の結果を下記に示す。

【０１１９】 試料No. 水溶性ポリマー(Mn) ガンマ 感度 小点階調性 備考 １1 1500 15 99 1.8 本発明 １2 5000 16 102 1.7 〃 １3 10000 15 103 1.9 〃 １4 15000 16 101 2.0 〃 １5 20000 16 98 1.9 〃 １6 30000 15 97 0.8 比較 １7 70000 15 99 0.7 〃 １8 - 15 100 0.5 〃 水溶性ポリマーは例示化合物No13を分子量を変化して使
用した。

【０１２０】上記の結果から本発明の態様は、感度が低
下することなく階調の再現性に優れていることがわか
る。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、硬調かつ階調再現性に優
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、支持体に対し該感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む
   側の少なくとも１層の親水性コロイド層に、少なくとも
   １種のヒドラジン誘導体を含有し、かつ少なくとも１層
   の親水性コロイド層に数平均分子量２万以下のカルボキ
   シル基を含有する親水性高分子を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 数平均分子量２万以下のカルボキシル基
   を含有する親水性高分子をハロゲン化銀乳剤層中に含有
   することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真
   感光材料。
3. 【請求項３】 pＨ11.0未満の現像液で処理することを
   特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。