JPH085248B2

JPH085248B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH085248B2
Application number: JP63136464A
Authority: JP
Inventors: 彰宏下村; 智正宇佐美
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH01304984A

Description

【発明の詳細な説明】《産業上の利用分野》本発明は、ネガタイプの感熱記録材料に関し、特に感
熱層の膜強度が強く、且つ透明性の高いネガタイプの感
熱記録材料に関する。

《従来の技術》感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支
持体が紙の場合は紙質が一般式に近い、（３）取り扱い
が容易である。（４）発色濃度が高い、（５）記録装置
が簡単でり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点があるため、ファクシミリやプリンターの分野で近
年急速に普及し、感熱記録の用途も拡大している。

このような背景のもとに、近年においては、多色化に
適応するために、或いはオーバーヘッドプロジェクター
（OHPと略す）に使用するために、サーマルヘッドで直
接記録することのできる透明な感熱記録材料を開発する
ことが望まれている。そこで近年、支持体上に、無色又
は淡色の塩基性染料前駆体を含有するマイクロカプセ
ル、及び、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶解せしめた
顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を塗
布乾燥した実質的に透明な感熱層を有する感熱記録材料
が提案されている。

しかしながら、これら従来の熱的方法による画像はい
ずれもポジタイプであり、眼の疲労が軽減されるところ
から近年特にスライドの分野で賞用されている「青地に
白抜き画像」というようなネガタイプのOHP用フイルム
は一般的ではなく、特にファクシミリ用プリンター等で
広く使用されているサーマルヘッドで容易に記録するこ
とのできる、ネガタイプのOHP用感熱フイルムは知られ
ていない。

そこで、本発明者等はネガタイプのOHP用感熱フイル
ムを開発すべく検討した結果、ロイコ色素と酸性化合物
とを予め接触反応させ発色させた色素と消色剤とを、透
明フイルム支持体上に塗布することにより上記ネガタイ
プのOHP用感熱フイルムを得ることができることを見出
し、既に提案した（特願昭62−60646号）。

一方これらの感熱層の上には、通常耐傷性向上等を目
的として保護層が設けられる。

《発明が解決しようとする課題》しかしながら、上記の透明な感熱記録材料の感熱層表
面は膜強度が弱く、爪等の硬いもので引っ掻くと簡単に
キズが付くという欠点があった。

従って本発明の目的は、耐傷性を改善した透明な感熱
層を有する感熱記録材料を提供することにある。

《課題を解決するための手段》本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも感熱層
を有する感熱記録材料において、該感熱層が無色又は淡
色の塩基性染料前駆体と顕色剤を、水に難溶又は不溶の
有機溶剤に溶解せしめた後乳化分散した乳化分散物、消
色剤を含有するマイクロカプセル及び平均粒径が３μ以
下の充填剤を含有せしめた塗布液を支持体上に塗布乾燥
せしめた感熱層であって、該充填剤の屈折率の、前記塩
基性染料前駆体と顕色剤を溶解せしめた有機溶剤溶液の
屈折率に対する比が、0.95〜1.05であることを特徴とす
る感熱記録材料感熱記録材料によって達成された。

本発明に係る感熱記録材料では、未加熱部分は、無色
又は淡色の塩基性染料前駆体と顕色剤の反応生成物によ
り着色しており、加熱部分は熱応答性カプセル壁を透過
した消色剤により前述の着色が脱色するので、オーバー
ヘッドプロジェクターにかけた場合、白いスクリーン上
には背景が着色し画像部分は無色又は淡色の画像が映
る。

使用する透明フイルム支持体としては、ポリエステ
ル、アクリル樹脂、スチレン／アクリル共重合体、酢酸
セルロース等が適するが特に限定されるものではない。
又、本発明の塗布物を紙支持体上に適用するとネガ型の
感熱紙になる。

次に本発明の感熱材料の感熱層について詳述する。

本発明で使用する塩基性染料前駆体としては、電子を
供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する公知
の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択する。
このような化合物は、ラクトン、ラクタム、サルトン、
スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、
顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂
するものであり、好ましい化合物としては、例えばトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物等を挙げることができる。

本発明で使用する塩基性無色染料と発色反応を起こす
顕色剤としては、公知のものの中から適宜使用すること
ができる。例えば、ロイコ染料に対する顕色剤として
は、フェノール化合物、含硫フェノール性化合物、カル
ボン酸系化合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿
素系化合物等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パル
プ技術タイムス（1985年）49−54頁及び65−70頁に記載
されている。これらの中でも、特に融点が50℃〜250℃
の物が好ましく、中でも60℃〜200℃の、水に難用性の
フェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上併
用した場合は溶解性が増加するので好ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、
下記一般式〔Ｉ〕〜〔ｖ〕で表される。

R₁はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり
特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

R₂はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

R₃はアルキル基又はアラルキル基である。

R₄、R₅は水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、ニトロ
基、アルキル基、アリル基、アラリル基、アルキルアリ
ル基を表わす。

又、必要に応じて、例えば特開昭61−283589号、同61
−283590号、同61−283591号に記載された光退色防止剤
を適宜加えることができる。

本発明においては塩基性染料前駆体と顕色剤を水に難
溶又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面
活性剤を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有す
る水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解する有機溶剤は、エ
ステル類、又は感圧オイルとして一般に使用されるもの
の中から適宜選択することができるが、特に、エステル
類及びベンゼン環を２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の
数が基定数以下の、下記一般式〔VI〕〜〔VIII〕で表わ
される化合物及びトリアリルメタン（例えば、トリトル
イルメタン、トルイルジフェニールメタン）、ターフェ
ニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化ジフ
ェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテ
ル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフ
ェニル）、ジフェニルエーテル等が好ましい。

式中、R¹は水素又は炭素数１〜18のアルキル基を、R²
は炭素数１〜18のアルキル基を表わす。p¹、q¹は１〜４
の整数を表し、且つアルキル基の総和は４個以内とす
る。

なお、R¹、R²のアルキル基は炭素数１〜８のアルキル
基が好ましい。

式中、R³は水素原子又は炭素数１〜12のアルキル基、
R⁴は炭素数１〜12のアルキル基、ｎは１又は２を表わ
す。

p²、q²は１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合には、
アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のときアル
キル基の総和は６個以内である。

式中、R⁵、R⁶は水素原子又は、炭素数１〜18の同種も
しくは異種のアルキル基を表わす。ｍは１〜13の整数を
表わす。p³、q³は１〜３の整数を表し、かつアルキル基
の総和は３個以内である。

なお、R⁵、R⁶のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル
基が特に好ましい。

式〔VI〕で表わされる化合物例としては、ジメチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタ
レンが挙げられる。

式〔VII〕で表される化合物例としては、ジメチルビ
フェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピルビフェ
ニル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

式〔VIII〕で表わされる化合物例としては、１−メチ
ル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−
エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、
１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメ
タンが挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸
トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オ
クチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル酸エステル
（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、
フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベ
ンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸
エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジ
ル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、ア
ビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク
酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エス
テル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル）、マロ
ン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル）、クエ
ン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソルビン酸メチ
ル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル）、セバシン
酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチ
ル）、エチレングリコールエステル類（ギ酸モノエステ
ル及びジエステル、酪酸モノエステル及びジエステル、
ラウリン酸モノエステル及びジエステル、パルミチン酸
モノエステル及びジエステル、ステアリン酸モノエステ
ル及びジエステル、オレイン酸モノエステル及びジエス
テル）、トリアセチン、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニ
ル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホウ酸エステル
（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル）等が挙げら
れる。

上記のオイル同士、又は他のオイルとの併用も可能で
ある。

本発明においては、上記の有機溶剤に、溶剤助剤とし
て更に低沸点の補助溶剤を加えることもできる。このよ
うな補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を好ましい
ものとして挙げることができる。

塩基性染料前駆体と顕色剤を溶解した油相と混合する
水相に保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性
高分子の中から適宜選択することができるほか、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオ
ン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コ
ロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選
択して使用することができる。好ましい界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ（例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ）、アルキル硫酸ナト
リウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリ
アルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル）等を挙げることができる。

本発明における塩基性染料前駆体と顕色剤の乳化分散
物は、塩基性染料前駆体と顕色剤を含有する油相と保護
コロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速攪拌、
超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使
用して混合分散せしめ容易に得ることができる。

この乳化分散物には、前記カプセル壁のガラス転移点
調節剤の機能を有する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭59−244190号に記載されている。

これらの化合物は、顕色剤１重量部に対し0.1〜２重
量部、好ましくは0.5〜１重量部の範囲で適宜使用する
ことができる。

顕色剤は0.05〜8g/m²、塩基性染料前駆体は0.02〜4g/
m²の範囲で塗布される。

本発明における消色剤は、塩基性染料と顕色剤との発
色系に対して消色効果を有するもので、これを次に例示
する。

ａ）ビスフェノール類の酸化アルキレン付加物（特公昭
53−46689号）ここでＡはメチレンまたはアルキリデン、ｂ）融点110℃以上のメチロールアミド及びビスアミド
（特願昭53−80557号）、ｃ）長鎖1,2−グリコール（特願昭53−99563号）、ｄ）テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特願昭53−96
66号）、ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビノー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、1,8−オクタンジオール、ジメチルペンタグリセリ
ン、1,2,3,4−テトラオキシブタンなどの固形アルコー
ル（特公昭50−17865号公報）。

ｆ）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポ
リエチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、
1,3−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイ
ド、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテル
またはポリエチレングリコール誘導体（特公昭50−1786
7および特公昭50−17868号公報）。

ｇ）アセトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、
ｍ−ニトロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭51−
19991号公報）。

ｈ）1,3−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジ
ン、1,3−ジシクロヘキシル−２−ナフチルグアニジ
ン、2,3−ジシクロヘキシル−１−フェニルグアニジ
ン、1,2,3−トリフェニルグアニジン等のグアニジン誘
導体（特公昭51−29024号公報）。

ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベンジルアミン、N,N,
N′,N′−テトラベンジルエチレンジアミン、トリシク
ロヘキシルアミン、ジオクタデシルアミン、２−アミノ
ベンゾオキサゾール、ドデシルトリメチルアンモニウム
クロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等のアミンまたは第四級アンモニウム塩（特開昭
50−18048号公報）。

消色剤は塩基性染料から生成する色素を消すのに十分
な量を実験的に定め塗布すればよいが、通常0.05〜8g/m
²の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては、上記の消色剤をマイクロカプセル
中に内包せしめることにより感熱記録材料製造時の消色
を防止すると同時に、感熱記録材料の生保存性及び記録
保存性を良好なものとすることができる。この場合マイ
クロカプセルの壁材料及び製造方法を選択することによ
り、記録時の画像濃度を高くすることができる。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、
ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、
スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレ
ート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこ
れらの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウ
レアが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、消色剤等の反
応性物質を含有した芯物質を乳化した後、その油滴の周
囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプセル化する
ことが好ましく、この場合高分子物質を形成するリアク
タントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に添加する。
マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好ま
しく使用することのできるマイクロカプセルについての
詳細は、例えば特開昭59−222716号に記載されている。

又、マイクロカプセルの芯物質には消色剤以外に有機
溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、塩基
性染料前駆体及び顕色剤を溶解するのに用いるものと同
様のものが用いられる。

又、熱印字部分の透明性を高いものとするために、マ
イクロカプセルの芯物質の屈折率は塩基性染料前駆体及
び顕色剤を溶解せしめた油相の屈折率と近い値になるの
が好ましい。

本発明においては、マイクロカプセルのサイズは、例
えば特開昭60−214990号に記載されている測定法による
体積平均粒子サイズで、４μ以下であることが好まし
い。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルは、
従来の記録材料に用いられているような熱や圧力によっ
て破壊するものではなく、マイクロカプセルの芯及び外
に含有されている反応性物質は、マイクロカプセル壁を
透過して反応することができる。

本発明の感熱記録材料の感熱層には、膜強度を強くす
るため、又はスティッキングを防止するために充填剤を
添加する。この充填剤は、感熱層の透明性を低下させな
いために前記塩基性染料前駆体及び顕色剤を溶解せしめ
た有機溶剤溶液の屈折率に対して0.95〜1.05倍の屈折率
の範囲になるような充填剤であることが必要である。

このような充填剤としては、例えば酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトポン、タル
ク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ等の無機顔料や、ポリスチレン、
酢酸ビニル樹脂、ポリスチレンメタクリレート、スチレ
ン−メタアクリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリウレア、メラミン−ホルムアルデヒド等
の有機顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の金属石けんやパラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カル
ナバワックス、メチロールステアロアミド、ポリエチレ
ンワックス、シリコーン等のワックス類を挙げることが
できる。

透明性を低下させないために、これらの充填剤の粒径
は３μ以下であることが必要で、さらには1.5μ以下で
あることがより好ましい。

これらの充填剤は単独で使用しても、また２種以上併
用してもさしつかえない。

これらの充填剤の全添加量は、感熱層の重量に対して
通常0.1〜100％であり、特に10〜50％であることが好ま
しい。

《作用》本発明においては、感熱層に充填剤を添加することに
より感熱層の膜強度が向上し耐傷性が改善されるにもか
かわらず、上記の如く、充填剤の屈折率と顕色剤溶液と
の屈折率の比を0.95〜1.05としており、且つ充填剤の粒
径も３μ以下と極めて微粒であるので充填剤を添加して
も光の散乱が殆ど起こらず、感熱層の透明度は充填剤の
添加によって殆ど損なわれることがない。

本発明の感熱記録材料は適当なバインダーを用いて塗
工することができる。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナ
トリウム、イドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴ
ム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、スチ
レン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エ
ステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマル
ジョンを用いることができる。使用量は固形分として0.
5〜5g/m²である。

本発明の感熱記録材料は、消色剤を内包したマイクロ
カプセルと、少なくとも塩基性染料前駆体及び顕色剤を
乳化分散した分散物、並びにバインダー等その他の添加
物を含有した塗布液を作り、紙や合成樹脂フイルム等の
支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗
布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー
塗布、ディップ塗布等の塗布法により塗布乾燥して、固
形分が2.5〜25g/m²の感熱層を設けることによって製造
される。

このようにして製造した感熱記録材料の感熱層は、極
めて良好な透明性を有する。

本発明においては、上記透明性の良好な感熱層の表面
を保護するために、透明性が良好で且つ、熱ヘッドに対
するスティッキングを改良することのできる透明保護層
を１層以上設けることが好ましい。このような保護層
は、主としてシリカ変性ポリビニルアルコールとコロイ
ダルシリカを用いて構成することができる。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマッチン
グ性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的で、顔料、
金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、蝋石、カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、スチレンビーズ、尿素
メラミン樹脂等があり、それらの添加量はポリマーの総
重量の0.05〜２倍、特に好ましくは0.1〜0.5倍の量であ
る。0.05倍以下の量ではヘッドとのマッチング性の向上
に無効であり、２倍以上の量では感熱記録材料の透明度
及び感度低下が著しくその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩
のエマルジョン等があり、保護層全重量の0.5〜20重量
％、好ましくは１〜10重量％の割合の量で添加される。
ワックスにはパラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、カルナバワックス、メチロールステアロア
ミド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、シ
リコン等のエマルジョンがあり、保護層全重量の0.5〜4
0重量％、好ましくは１〜20重量％の割合の量で添加さ
れる。

又、感熱層上に均一に保護層を形成させるために、保
護層形成用塗布液には界面活性剤が添加される。界面活
性剤にはスルホこはく酸系のアルカリ金属塩、弗素含有
界面活性剤等があり、具体的にはジ−（２−エチルヘキ
シル）スルホこはく酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホこ
はく酸等のナトリウム塩又はアンモニウム塩等がある。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するた
めの界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。保
護層の固形分塗布量は通常0.2〜5g/m²が好ましく、更に
好ましくは1g〜3g/m²である。

本発明の感熱記録材料の支持体には、目的、用途に応
じ、透明支持体、紙等の不透明支持体の双方が用いられ
る。

支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマ
ー等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出pH6
〜９の中性紙（特開昭55−14281号記載のもの）を用い
ると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗液の浸透を防ぎ、熱記録ヘッドと感熱記録層
との接触を良くするためには、特開昭57−116687号に記
載の、且つ、ベック平滑度90秒以上の紙が有利である。

又、特開昭58−136492号に記載の光学的表面粗さが８
μ以下、且つ厚みが40〜75μの紙、特開昭58−69097号
記載の密度0.9g/cm³以下で且つ光学的接触率が15％以上
の紙、特開昭58−69097号に記載のカナダ標準濾水度（J
IS P8121）で400cc以上に叩解処理したパルプより抄造
し、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭58−65695
号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙の光
沢面を塗布面とし発色濃度及び解像力を改良するもの、
特開昭59−35985号に記載されている、原紙にコロナ放
電処理を施して塗布適正を改良した紙等も本発明に用い
られ、良好な結果を与える。これらの他通常の感熱記録
紙の分野で用いられる支持体はいずれも本発明の支持体
として使用することができる。

本発明の感熱記録材料には透明支持体を使用すること
が好ましい。この透明支持体を使用することにより、記
録後の記録物をOHPシート等に用いることができるのみ
ならず、透明支持体の両面に、それぞれ相異なる色相に
発色する感熱層を設けることにより、多色化も容易とな
る。

ここで言う透明支持体とは、ポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルの
フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘
導体のフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンのフィル
ム等があり、これらを単体で或いは貼り合わせて用いる
ことができる。

透明支持体の厚みとしては20〜200μのものが用いら
れ、特に50〜100μのものが好ましい。

支持体には、印字時に精度よく支持体が搬送できるよ
うに、パーフォレーションを設けても良い。

本発明においては、透明支持体と感熱層の接着を高め
るために両層の間に下塗層を設けることができる。下塗
層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテックス、
ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量は0.
1g/m²〜2.0g/m²の範囲にあることが好ましく、特に0.2g
/m²〜1.0g/m²の範囲が好ましい。

0.1g/m²より少ないと支持体と感熱層との接着が充分
でなく、又2.0g/m²以上にふやしても支持体と感熱層と
の接着力は飽和に達しているのでコスト的に不利とな
る。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤する場合には感熱層の
画質が悪化することがあるので、感熱層に使用したと同
様の前記硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

本発明に用いることができる硬膜剤としては、下記の
ものを挙げることができる。

ジビニルスルホン−N,N′−エチレンビス（ビニルス
ルホニルアセタミド）、1,3−ビス（ビニルスルホニ
ル）−２−プロパノール、メチレンビスマレイミド、５
−アセチル−1,3−ジアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ
−トリアジン、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−トリビニルスルホニル−
ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、の如き活性ビニル系化
合物。

2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、2,4−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−ト
リアジン、2,4−ジクロロ−６−（４−スルホアニリ
ノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、2,4−ジクロロ
−６−（２−スルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、
Ｎ−Ｎ′−ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラ
ジンの如き活性ハロゲン系化合物。

ビス（2,3−エポキシプロピル）メチルプロピルアン
モニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、1,4−ビス
（２′,3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、1,3,5
−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジグリシジ
ル−５−（γ−アセトキシ−β−オキシプロピル）イソ
シアヌレートの如きエポキシ系化合物。

2,4,6−トリエチレン−ｓ−トリアジン、1,6−ヘキサ
メチレン−N,N′−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチ
レンイミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミノ系
化合物。

1,2−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、1,4−ジ
（メタンスルホンオキシ）ブタン、1,5−ジ（メタンス
ルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホン酸エステ
ル系化合物。

ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−シクロヘキシ
ル−３−（３−トリメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド−ｐ−トリエンスルホン酸塩、１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩
の如きカルボジイミド系化合物。

2,5−ジメチルイソオキサゾール・過塩素酸塩、２−
エチル−５−フェニルイソオキサゾール−３′−スルホ
ネート、5,5′−（パラフェニレン）ビスイソオキサゾ
ールの如きイソオキサゾール系化合物。

クロム明ばん、酢酸クロム、ホウ酸ジルコニウム塩の
如き無機系化合物。

Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロポキシ−1,2−ジ
ヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホリノカルボキシ）−
４−メチルピリジニウムクロリドの如き脱水縮合型ペプ
チド試薬;N,N′−アジポイルジオキシジサクシンイミ
ド、N,N′−テレフタロイルジオキシジサクシンイミド
の如き活性エステル系化合物。

トルエン−2,4−ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアネートの如きイソシアネート類。

グルタルアルデヒド、グリオキザール、ジメトキシ尿
素、2,3−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデ
ヒド類。

これらのうち、特に、グルタルアルデヒド、2,3−ジ
ヒドロキシ−1,4−ジオキサン等のジアルデヒド類及び
ホウ酸が好ましい。

これらの硬膜剤の添加量は、感熱層の重量に対して0.
01重量％から10重量％の範囲で、塗布方法や希望の硬化
度に合わせて適切な添加量を選ぶことができる。添加量
が0.01重量％より少ないと効果が十分でなく、10重量％
より多いと感熱度及び画像濃度が低下するので好ましく
ない。

これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対し
て、0.20重量％から3.0重量％の範囲で、塗布方法や希
望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が0.20重量％より少ないといくら経時させても
硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する欠
点を有し、又逆に、3.0重量％よりも多いと硬化度が進
みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し、下
塗層が膜状になって支持体より剥離する欠点を有する。

用いる硬化剤によっては、必要ならば、更に苛性ソー
ダを加えて、液のpHをアルカリ側にする事も、或いはク
エン酸等により液のpHを酸性側にする事もできる。

又、塗布時に発生する泡を消すために、消泡剤を添加
する事も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の
発生を防止するために、活性剤を添加する事も可能であ
る。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能
である。

更に、下塗層を塗布する前には、支持体の表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理
の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバーナ
ーによる火焔処理、或いはコロナ処理、グロー放電処理
等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点から、
米国特許第2,715,075号、同第2,846,727号、同第3,549,
406号、同第3,590,107号等に記載されたコロナ放電処理
が最も好んで用いられる。

本発明の感熱記録材料は、上述した実質的に透明な感
熱層が支持体の少なくとも片面に形成されていれば良
く、感熱層をそれぞれ一層ずつ設けて両面感熱記録材料
を作製することもできる。

《発明の効果》本発明の感熱記録材料は、支持体として特に透明フイ
ルムを使用した場合には、ファクシミリ等で受信した内
容を、そのままOHPにかけてネガ型の画像を見ることが
できる。特に、感熱層に特殊な充填剤を添加しているの
で、感熱層の透明性及び耐熱性が良好である。

《実施例》以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

〔塩基性染料前駆体及び顕色剤の乳化分散液の調製〕

下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）2g、（ｂ）1g、
（ｃ）8g、及び塩基性染料前駆体（ｄ）2gをマレイン酸
ジエチル5gと酢酸エチル10gに溶解した。得られた溶液
を、８％のポリビニルアルコール（PVA217E クラレ社
製）40gと水50g及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
0.5gの水溶液に混合し、日本精機（株）製のエースホモ
ジナイザーを用い、10,000rpm、常温で５分間乳化し、
粒子サイズ0.5μの乳化分散物を得た。

〔消色剤カプセル液の調製〕下記消色剤（ｅ）10g、１−フェニール−１−キシリ
ルエタン20g、酢酸エチル10g、タケネートＤ−110N（武
田薬品（株）製カプセル壁剤）25gを混合した溶液を、
８％のポリビニルアルコールPVA217E60gと水20gの水溶
液に混合し、日本精機（株）製のエースホモジナイザー
で10000rpmで５分間乳化し、更に水150gを加えて、40℃
で３時間反応させてカプセルサイズ0.7μのカプセル液
を混合した。

（感熱記録材料の作製）上記カプセル液5.0g、塩基性染料前駆体及び顕色剤の
乳化分散物10.0g、第１表に示す充填剤の20％分散液4.5
g、及び水5.0gを撹拌混合し、厚さ70μの透明なポリエ
チレンテレフタレート（PET）支持体に、固形分が10g/m
²になるように塗布・乾燥し、次いで下記組成の２μの
保護層を設け、透明感熱フィルムを作製した。

〔保護層の組成〕

シリカ変性ポリビニルアルコール 1 重量部（クラレ（株）製PVA Ｒ 2105）（固形分）コロイダルシリカ 1.5 重量部（日産化学（株）製スノーテックス30）（固形分）ステアリン酸亜鉛 0.02重量部（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−７）（固形分）パラフィンワックス 0.01重量部（中京油脂（株）製ハイドリンＺ−７）（固形分）このようにして得られた感熱記録材料の透明性を、積
分球式光度計（ヘイズメーター）で測定した。又、爪で
表面を軽くこすってキズの付きやすさより膜強度を評価
した。結果は第２表に示した通りである。

第２表の結果から、本発明の感熱記録材料の感熱層
は、透明性、耐傷性共に良好であることが実証された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも感熱層を有する感熱
記録材料において、該感熱層が無色又は淡色の塩基性染
料前駆体と顕色剤を、水に難溶又は不溶の有機溶剤に溶
解せしめた後乳化分散した乳化分散物、消色剤を含有す
るマイクロカプセル及び平均粒径が３μ以下の充填剤を
含有せしめた塗布液を支持体上に塗布乾燥せしめた感熱
層であって、該充填剤の屈折率の、前記塩基性染料前駆
体と顕色剤を溶解せしめた有機溶剤溶液の屈折率に対す
る比が、0.95〜1.05であることを特徴とする感熱記録材
料。