JPH0867801A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及び難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱可塑性樹脂（Ａ）、例えばスチレン系樹脂
と、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし
全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有
する化合物（Ｂ₁ ）及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂
もしくは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部
ないし全部が封鎖された構造を有する化合物と、エポキ
シ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪族
カルボン酸で封鎖された構造を有する化合物とを溶融混
合した混合物（Ｂ₂ ）、例えば臭素化ビスフェノール型
エポキシ樹脂のエポキシ基をパーフルオロヘプタン酸と
トリブロモフェノールとで封鎖したものからなる難燃剤
（Ｂ）とを含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物と、この
難燃剤。 【効果】 本発明の難燃剤を含有した難燃性熱可塑性樹
脂組成物は、成形時の熱安定性に優れ、金属に対する付
着性が低いため、良好な外観を有する成形品が得られ
る。また、易離型性による成形時間の短縮ができ、生産
性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は成形品の金型からの離型
性及び成形時の熱安定性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組
成物、及び良好な離型性並びに熱安定性を熱可塑性樹脂
に対して付与する難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より難燃性熱可塑性樹脂組成物とし
ては、例えば特開昭５３−７４５５７号公報、特開昭５
４−９１５５７号公報、特公昭６０−２６４３１３号公
報、特開昭６２−１５２５６号公報等にハロゲン化エポ
キシ樹脂からなる難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物が
挙げられており、特開昭６２−１５２５６号公報には更
に三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加配合する技術が
開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、配合された難燃剤
が成形機や金型の金属部分に対し高い付着性を有する
為、成形品の金型からの離型性の低下を招き、更に成形
機内の金属部分に密着し滞留した難燃剤が熱分解を引き
起こして、成形品の変色や焼けゴミ発生などの外観不良
を発生させる等の課題を有していた。

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、成形機
や金型の金属部分に対する付着性が低く、金型からの離
型性に優れ、しかも難燃剤の熱分解による外観不良を発
生させることのない成形時の熱安定性に優れた難燃性熱
可塑性樹脂組成物、及び成形機や金型の金属部分に対す
る付着性が低く、容易に熱分解することのない難燃剤を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、難燃剤としてハロ
ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフ
ッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合
物、及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂もしくは該ハ
ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部が
封鎖された構造を有する化合物と、エポキシ樹脂のエポ
キシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で
封鎖された構造を有する化合物とを溶融混合した混合物
からなる難燃剤を用いると、金型からの離型性及び成形
時の熱安定性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物が得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、
ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部
がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する
化合物（Ｂ₁ ）及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂もし
くは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ない
し全部が封鎖された構造を有する化合物と、エポキシ樹
脂のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪族カル
ボン酸で封鎖された構造を有する化合物とを溶融混合し
た混合物（Ｂ₂ ）からなる難燃剤（Ｂ）とを含有するこ
とを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物、ハロゲン化
エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化
脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ
₁ ）からなることを特徴とする難燃剤、及びハロゲン化
エポキシ樹脂もしくは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポ
キシ基の一部ないし全部が封鎖された構造を有する化合
物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフ
ッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合
物とを溶融混合した混合物（Ｂ₂ ）であることを特徴と
する難燃剤、を提供するものである。

【０００７】本発明で使用する熱可塑性樹脂（Ａ）とし
ては、特に限定されるものではなく、例えばポリスチレ
ン、ポリメチルスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩ
ＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹
脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−
スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−
エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹
脂）等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイ
トのアロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロ
イ、ＡＢＳ樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリスチ
レンとポリフェニレンオキサイドのアロイ等のスチレン
系樹脂を１成分として含むポリマーアロイ、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレ
ート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチ
レンナフタレンジカルボキシレート、ポリヘキサメチレ
ンナフタレンジカルボキシレート等のポリエステル系樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオ
レフィン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリア
ミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネー
ト、ポリカーボネートとポリエステル系樹脂のアロイ、
ポリカーボネートとポリアミド樹脂のアロイなどが挙げ
られる。

【０００８】なかでも難燃剤組成物との相溶性に優れ、
金属付着性と熱安定性の改善効果が顕著となる点からＨ
ＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂等に代表されるスチレン系樹脂、Ｐ
ＢＴに代表されるポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂とＰ
Ｃのアロイ、ＰＢＴとＰＣのアロイ等に代表されるスチ
レン系樹脂を含むポリマーアロイ、およびポリエステル
系樹脂を含むポリマーアロイが好ましい。

【０００９】本発明で使用する難燃剤（Ｂ）は、上記し
た通りハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ない
し全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を
有する化合物（Ｂ₁ ）、及び／又はハロゲン化エポキシ
樹脂もしくは該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の
一部ないし全部が封鎖された構造を有する化合物と、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化脂
肪族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合物とを溶
融混合した混合物（Ｂ₂ ）からなる難燃剤であり、なか
でも化合物（Ｂ₁ ）が好ましい。

【００１０】ここで使用するハロゲン化エポキシ樹脂と
しては、特に限定はなく、例えばハロゲン化ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹脂、ハ
ロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビ
スフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化
メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシ
ンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、耐熱性
並びに熱可塑性樹脂（Ａ）への相溶性に優れる点からハ
ロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１１】当該ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ
樹脂としては、特に制限されるものではないが、ジブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ジクロロビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、テトラクロロビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ジブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジ
クロロビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラクロロ
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジブロモビスフェノ
ールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＳ
型エポキシ樹脂、ジクロロビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、テトラクロロビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等
が挙げられる。

【００１２】これらのハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ樹脂のなかでも平均重合度０〜５０程度の臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。本発明で使
用するフッ素化脂肪族カルボン酸は、本発明の難燃剤に
金属との密着性を低減させ、離型性改良の効果を付与す
る必須の成分である。

【００１３】このフッ素化脂肪族カルボン酸としては、
特に限定されるものではないが、金属付着性低減の効果
に優れる点から炭素原子数３以上のフッ素化脂肪族カル
ボン酸が好ましく、例えばパーフルオロプロピオン酸、
パーフルオロブタン酸、パーフルオロペンタン酸、パー
フルオロヘキサン酸、パーフルオロヘプタン酸、パーフ
ルオロオクタン酸、パーフルオロノナン酸、パーフルオ
ロデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パーフルオロ
ドデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パーフルオロ
テトラデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パーフ
ルオロヘキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、
パーフルオロオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン
酸、パーフルオロイコサン酸、パーフルオロヘンイコサ
ン酸、パーフルオロドコサン酸、パーフルオロトリアコ
ンタン酸、パーフルオロテトラコンタン酸、さらにはこ
れらのフッ素化脂肪族カルボン酸のフッ素原子の一部が
水素原子と置換した化合物等が挙げられる。これらのフ
ッ素化脂肪族カルボン酸の中でも特に炭素原子数３〜２
０のパーフルオロ脂肪族カルボン酸が好ましく、炭素原
子数３〜１２のパーフルオロ脂肪族カルボン酸が更に好
ましい。

【００１４】本発明で使用するハロゲン化エポキシ樹脂
のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪族カルボ
ン酸で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ₁ ）は、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部をフ
ッ素化脂肪族カルボン酸のみで封鎖された構造を有する
ものだけをいうのではなく、例えばエポキシ基の一部な
いし全部がフッ素化脂肪族カルボン酸と共にこれ以外の
エポキシ基と反応性を有する化合物で封鎖された構造を
有するものであってもよい。

【００１５】上記エポキシ基と反応性を有する化合物と
しては、フッ素化脂肪族カルボン酸以外のエポキシ基と
反応性を有する化合物であれば特に制限されるものいで
はなく、例えばカルボキシル基、酸無水物基、アルコー
ル性水酸基、フェノール性水酸基、ホスホニウム基、ア
ミノ基、イミノ基、酸アミド基、酸イミド基、チオール
基、イソシアネート基等の官能基を有する化合物が挙げ
られるが、なかでも難燃剤のハロゲン含有率を高める点
で、ハロゲン化されたものが好ましく、特にハロゲン化
フェノールが好ましい。ハロゲン化フェノールの具体例
としては、ジブロモフェノール、ジブロモクレゾール、
トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ジク
ロロフェノール、ジクロロクレゾール、トリクロロフェ
ノール、ペンタクロロフェノールなどが挙げられ、なか
でもトリブロモフェノールが最も好ましい。

【００１６】また、上記化合物（Ｂ₁ ）は、種々の方法
により製造することができ、製造方法により限定されな
いが、その製造方法として、ハロゲン化エポキシ樹脂し
てハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いたも
のの製造方法の具体例を以下に示す。

【００１７】即ち、予めハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂、例えばハロゲン化ビスフェノールとエピ
クロルヒドリンとの縮合物、又はこの縮合物に更にハロ
ゲン化ビスフェノールを付加反応させて高分子量化させ
たものを製造し、得られたハロゲン化ビスフェノール型
エポキシ樹脂にフッ素化脂肪族カルボン酸と、更に必要
に応じてこれ以外のエポキシ基と反応性を有する化合
物、好ましくはハロゲン化フェノールとを、触媒の存在
下或いは不存在下で１００〜２３０℃に加熱して反応さ
せる方法、ハロゲン化ビスフェノールとエピハロヒド
リンとの縮合物にハロゲン化ビスフェノールとフッ素化
脂肪族カルボン酸と、更に必要に応じてこれ以外のエポ
キシ基と反応性を有する化合物、好ましくはハロゲン化
フェノールとを、触媒の存在下或いは不存在下で１００
〜２３０℃に加熱して反応させる方法等が挙げられ、な
かでも金属への離型性効果、成形時の熱安定性及び熱変
形温度に優れる難燃剤が製造し易い点でエポキシ基をフ
ッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化フェノールとで封
鎖する方法が好ましく、また製造工程が短くなるという
製法上極めて突出した優位性を持つ点での方法が好ま
しい。

【００１８】ここで用いる触媒としては、例えば水酸化
ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメチルベンジ
ルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４メチルイミ
ダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エチルトリフ
ェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩、ト
リフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられ
る。反応溶媒は、特に必要ではなく使用しなくても良
い。

【００１９】本発明で使用する混合物（Ｂ₂ ）は、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂もしくは該ハロゲン化エポキシ樹脂
のエポキシ基の一部ないし全部が封鎖された構造を有す
る化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全
部がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有す
る化合物とを溶融混合した混合物である。

【００２０】ここで用いるハロゲン化エポキシ樹脂およ
びフッ素化脂肪族カルボン酸としては上記の化合物（Ｂ
₁ ）で用いるものと同様のものが挙げられ、同様のもの
が好ましく用いられる。

【００２１】また、該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキ
シ基の一部ないし全部が封鎖された構造を有する化合物
において、該ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基を封
鎖する封止剤としては、エポキシ基と反応性を有する化
合物であれば特に限定されるものではないが、例えば上
記の化合物（Ｂ₁ ）において用いられるフッ素化脂肪族
カルボン酸やこれ以外のエポキシ基と反応性を有する化
合物が挙げられ、通常ハロゲン化フェノール、なかでも
トリブロモフェノールが特に好ましく用いられる。

【００２２】更に、エポキシ樹脂としては、特に限定は
なく、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキ
ノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エ
ポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、レゾル
シンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、耐熱
性並びに熱可塑性樹脂（Ａ）への相溶性に優れる点から
ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００２３】当該ビスフェノール型エポキシ樹脂として
は、特に制限されるものではないが、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも
平均重合度０〜５０程度のビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が好ましい。

【００２４】混合物（Ｂ₂ ）の製法としては、例えばハ
ロゲン化エポキシ樹脂もしくは該ハロゲン化エポキシ樹
脂のエポキシ基の一部ないし全部が封鎖された構造を有
する化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし
全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖された構造を有
する化合物とを、これらが何れも溶融する温度、例えば
１２０℃〜２３０℃に加熱溶融させて混合する方法等が
挙げられ、混合には加熱可能な各種の混合機が何れも使
用できる。通常は、攪拌羽根を有する容器内で１５分〜
３時間程度加熱攪拌する方法で製造するが、必要に応じ
てバンバリーミキサーや押出機等を用いることもでき
る。

【００２５】尚、本発明で使用するハロゲン化エポキシ
樹脂、その原料およびハロゲン化フェノールとしては、
いずれもハロゲンとして臭素を用いたものが難燃性に優
れる難燃剤が得られる点で特に好ましい。

【００２６】本発明で使用する化合物（Ｂ₁ ）及び／又
は混合物（Ｂ₂ ）からなる難燃剤（Ｂ）中に含まれるフ
ッ素化脂肪族カルボン酸の含有率については、特に制限
はないが、難燃剤（Ｂ）中での含有率が０．１〜１０重
量％となる範囲が、金属への離型性効果、成形時の熱安
定性及び熱変形温度に優れる点から好ましく、なかでも
０．５〜５重量％となる範囲が特に好ましい。尚、フッ
素化脂肪族カルボン酸の使用量は、１０重量％より多い
範囲で使用してもよいが、この場合には効果の向上は期
待できない。

【００２７】熱可塑性樹脂（Ａ）に対する難燃剤（Ｂ）
の配合量は、特に制限されるものではないが、熱可塑性
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜５０重量部
で、なかでも難燃効果が高く、耐衝撃性等の物性低下が
少い点で５〜３０重量部が好ましい。

【００２８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
更に難燃効果を高めるために難燃助剤（Ｃ）を加えるこ
とが好ましい。難燃助剤（Ｃ）としては、例えば三酸化
アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の
アンチモン系化合物、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系
化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等
のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム等のホウ素系化合物などが挙げられる。

【００２９】これら難燃助剤（Ｃ）の配合量は、熱可塑
性樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常０．２〜２５重
量部で、なかでも難燃性と耐衝撃性等の物性低下が少い
点で１〜１５重量部が好ましい本発明の難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、難燃剤
（Ｂ）、更に必要に応じて難燃助剤（Ｃ）やその他の添
加剤成分とを所定量配合し、ヘンシェルミキサー、タン
ブラーミキサー等の混合機で予備混合した後、押出機、
ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融混合
をすることによって容易に製造できる。

【００３０】尚、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に
は、成形時の熱安定性と射出成形時の金型からの離型性
とを著しく損なわない範囲で他の難燃剤、例えば臭素系
難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、窒素系難燃剤、無
機系難燃剤等を配合しても良く、更に必要に応じて紫外
線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、着色剤、可塑剤、
充填剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、カップリ
ング剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガラス繊維、カーボン
繊維、アラミド繊維等の補強材などを配合することがで
きる。

【００３１】尚、本発明の難燃剤（Ｂ）は、前記熱可塑
性樹脂（Ａ）のみならず、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂の難燃剤として
も使用できるものである。

【００３２】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。

【００３３】尚、例中の部および％はいずれも重量基準
であり、また各種物性の測定又は試験は、次の方法によ
る。

【００３４】（１）軟化点（環球式）の測定 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。 （２）エポキシ基含有量の測定 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）を測定し、その逆数を求めた。単位はｅｑ
／ｇである。 （３）熱変形温度の測定 ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して、荷重１８．６ｋｇ／
ｃｍ² で測定した。測定値の単位は℃である。

【００３５】（４）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）の
測定 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して、ノッチ付き厚さ１／
４インチの試験片を用いて測定した。測定値の単位はｋ
ｇ・ｃｍ／ｃｍである。 （５）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の方法に基づき、長さ５インチ×巾１／２インチ×
厚さ１／８インチの試験片５本を用いて試験した。

【００３６】（６）限界射出成形試験（熱安定性） 円板状成形品（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）の金型を
取り付けた５オンス射出成形機に、よく乾燥した難燃性
熱可塑性樹脂組成物のペレットをホッパーから投入して
射出成形を繰り返し行い、得られた成形品の外観を目視
とルーペ（×１０）で観察し、変色と異物混入が連続的
に発生する迄の射出成形の限界の回数を求めることから
熱安定性について評価した（限界射出成形の回数が大き
くなる程、熱安定性が良好となる事を示す。）。

【００３７】尚、本試験で言う変色とは、成形品の表面
が全て褐色に着色した場合を示す。また、異物混入と
は、成形品の片側表面に１．０ｍｍ² 以上の異物が１０
個以上有る場合を示す。安定性の評価は、以下のランク
に従い判定した。

【００３８】 判定 限界射出成形の回数 ○ ： ２００回以上、実用上、問題無し △ ： １００〜２００回未満、実用困難 × ： １００回未満、実用上、量産不可 成形条件は、次の通りである。

【００３９】シリンダー温度 ：ＡＢＳ、ＨＩＰＳ、
又はＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ ＰＢＴ、又はＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２
７０℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００４０】（７）金型離型性試験（金属付着性） 箱型の成形品（寸法は、幅２００ｍｍ×奥行き１００ｍ
ｍ×高さ５０ｍｍ×厚さ２．３５ｍｍ）の金型を取り付
けた１０オンス射出成形機に、よく乾燥した難燃性熱可
塑性樹脂組成物のペレットをホッパーから投入して、射
出成形を行い、成形品を金型内で冷却の後、型開きを
し、成形機の突き出し棒が前進してエジェクタープレー
トを押し出す時の最大抵抗圧力を圧力センサーにより測
定した。この時の抵抗圧力（単位ｋｇ／ｃｍ² ）から難
燃性熱可塑性樹脂組成物の金属付着性を評価した。

【００４１】尚、圧力センサー（（株）テクノプラス製
ＮＳＰ−２Ｃ型）は、突き出し棒を駆動させるプレート
とプレートを動かす油圧シリンダーとの間に取り付け、
突き出し棒にかかる圧力を検出した。

【００４２】金属付着性が少ないと、抵抗圧力の数値が
小さくなり、得られた成形品の変形が無くなることか
ら、金属付着性の評価は、以下のランクに従い判定し
た。 判定 抵抗圧力値 成型品の外観 ◎ ： ２５ｋｇｆ／ｃｍ² 以下 変形や白化が全く無い ○ ： ２６〜３５ｋｇｆ／ｃｍ² 変形や白化がほとんど目立たない △ ： ３６〜４５ｋｇｆ／ｃｍ² 一部に変形と白化が有り実用困難 × ： ４６〜６５ｋｇｆ／ｃｍ² 変形や白化が有り実用不可 ×× ： ６６ｋｇｆ／ｃｍ² 以上 著しい変形や白化が有り 射出成形条件は、次の通りである。

【００４３】シリンダー温度 ：ＡＢＳ、又はＨＩＰ
Ｓの場合、２２０〜２３０℃ ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２４０℃ ＰＢＴの場合、２５０〜２６０℃ ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００４４】次に実施例１〜９、比較例１〜３により本
発明で用いる難燃剤及び比較すべき難燃剤を製造した。

【００４５】実施例１ ＥＰＩＣＬＯＮ１５２〔大日本インキ化学工業（株）製
のハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンの縮合物）、エポキシ当量３
６０ｇ／ｅｑ、平均重合度０．１、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下、
ＴＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモ
フェノール（以下、ＴＢＰと略す）４３８．０ｇとパー
フルオロヘプタン酸（カルボキシル基当量３４６ｇ／ｅ
ｑ）１３．０ｇとを、温度計、撹拌機の付いた１リット
ルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素ガスで置換し
た後、内容物を加熱溶融し、１００℃で水酸化ナトリウ
ムの１０％水溶液１．３ｇを加えた後、１５０〜１８０
℃で１２時間反応させた。反応後、反応生成物をステン
レスパンに流出させ、冷却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤
粉末を得た。この難燃剤は、フッ素化脂肪族カルボン酸
含有率１．０％、エポキシ基含有量０．０３×１０^-3ｅ
ｑ／ｇ、軟化点１１５℃、臭素含有率５６％、平均重合
度１のものであった。以下、これを難燃剤Ａと称する。

【００４６】実施例２ ＴＢＰ４３８．０ｇとパーフルオロヘプタン酸１３．０
ｇの代わりにＴＢＰ４１４．０ｇとパーフルオロヘプタ
ン酸４０．０ｇを用いる様に変更した以外は、実施例１
と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、フッ素
化脂肪族カルボン酸含有率３．０％、エポキシ基含有量
０．０４×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１０９℃、臭素含有
率５５％、平均重合度１のものであった。以下、これを
難燃剤Ｂと称する。

【００４７】実施例３ ＴＢＰ４３８．０ｇとパーフルオロヘプタン酸１３．０
ｇの代わりにＴＢＰ４１８．０ｇとパーフルオロオクタ
ン酸（カルボキシル基当量４１４ｇ／ｅｑ）４０．０ｇ
を用いる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難
燃剤粉末を得た。この難燃剤は、フッ素化脂肪族カルボ
ン酸含有率３．０％、エポキシ基含有量０．０３×１０
^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１１０℃、臭素含有率５５％、平均
重合度１のものであった。以下、これを難燃剤Ｃと称す
る。

【００４８】実施例４ ＴＢＰ４３８．０ｇとパーフルオロヘプタン酸１３．０
ｇの代わりにＴＢＰ４２４．０ｇとパーフルオロノナン
酸（カルボキシル基当量５０２ｇ／ｅｑ）４０．０ｇを
用いる様に変更した以外は、実施例１と同様にして難燃
剤粉末を得た。この難燃剤は、フッ素化脂肪族カルボン
酸含有率３．０％、エポキシ基含有量０．０４×１０^-3
ｅｑ／ｇ、軟化点１１０℃、臭素含有率５５％、平均重
合度１のものであった。以下、これを難燃剤Ｄと称す
る。

【００４９】実施例５ ＴＢＰ４３８．０ｇとパーフルオロヘプタン酸１３．０
ｇの代わりにＴＢＰ３８８．０ｇとパーフルオロブタン
酸（カルボキシル基当量２１４ｇ／ｅｑ）３９．０ｇを
用いて、１１０〜１２０℃で６時間予備反応後、１５０
〜１８０℃で反応させる様に変更した以外は、実施例１
と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、フッ素
化脂肪族カルボン酸含有率３．０％、エポキシ基含有量
０．０４×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１０７℃、臭素含有
率５５％、平均重合度１のものであった。以下、これを
難燃剤Ｅと称する。

【００５０】実施例６ ＴＢＰの使用を省略し、ＴＢＡ１５０．０ｇとパーフル
オロヘプタン酸１３．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％
水溶液１．３ｇの代わりにＴＢＡ２２３．２ｇとパーフ
ルオロヘプタン酸４０．０ｇと水酸化ナトリウムの１０
％水溶液０．３ｇを用いる様に変更した以外は、実施例
１と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、フッ
素化脂肪族カルボン酸含有率３．０％、エポキシ基含有
量１．１０×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１０９℃、臭素含
有率４９％、平均重合度１．６のものであった。以下、
これを難燃剤Ｆと称する。

【００５１】実施例７ ＴＢＰの使用を省略し、ＴＢＡ１５０．０ｇとパーフル
オロヘプタン酸１３．０ｇの代わりにＴＢＡ４９０．０
ｇとパーフルオロヘプタン酸３７．４ｇを用いて、１５
０〜２３０℃で１２時間反応させる様に変更した以外
は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃
剤は、フッ素化脂肪族カルボン酸含有率３．０％、エポ
キシ基含有量０．０７×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８４
℃、臭素含有率５０％、平均重合度２０のものであっ
た。以下、これを難燃剤Ｇと称する。

【００５２】比較例１ パーフルオロヘプタン酸の使用を省略し、ＴＢＰ４３
８．０ｇの代わりにＴＢＰ４５０．０を用いる様に変更
した以外は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０５×１０^-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１１６℃、臭素含有率５７％、平均重合度
１のものであった。以下、これを難燃剤Ａ′と称する。

【００５３】比較例２ ＴＢＰとパーフルオロヘプタン酸の使用を省略し、ＴＢ
Ａ１５０．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．
３ｇの代わりにＴＢＡ２２３．２ｇと水酸化ナトリウム
の１０％水溶液０．３ｇとを用いる様に変更した以外
は、実施例１と同様にして難燃剤粉末を得た。 この難
燃剤は、エポキシ基含有量１．２２×１０ ^-3ｅｑ／ｇ、
軟化点１１６℃、臭素含有率５０％、平均重合度１．６
のものであった。以下、これを難燃剤Ｆ′と称する。

【００５４】比較例３ ＴＢＰとパーフルオロヘプタン酸の使用を省略し、ＴＢ
Ａ１５０．０ｇと水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．
３ｇの代わりにＴＢＡ４９０．０ｇと水酸化ナトリウム
の１０％水溶液０．３ｇとを用いて、１５０〜２３０℃
で１２時間反応させる様に変更した以外は、実施例１と
同様にして難燃剤粉末を得た。この難燃剤は、エポキシ
基含有量０．４５×１０^-3ｅｑ／ｇ、軟化点１６２℃、
臭素含有率５２％、平均重合度６のものであった。以
下、これを難燃剤Ｇ′と称する。

【００５５】以下に上記実施例１〜７及び比較例１〜３
で製造した難燃剤の原料組成と性状値を第１〜２表に示
す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例８ ＥＰＩＣＬＯＮ８５０〔大日本インキ化学工業（株）製
のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンの縮合物）、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、平均重合
度０．１〕３７６．０ｇとパーフルオロペンタン酸（カ
ルボキシル基当量２６４ｇ／ｅｑ）５０４．０ｇとを温
度計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコに
入れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．４
ｇを加えた後、１２０〜１４０℃で６時間予備反応後、
１５０〜１８０℃で１２時間反応させ、淡黄色の反応生
成物を得た。この反応生成物は、フッ素化脂肪族カルボ
ン酸含有率５７．３％、エポキシ基含有量０．０８×１
０^-3ｅｑ／ｇのものであった。以下、これを化合物ｈと
称する。

【００５９】次いで、この化合物ｈ５２．０ｇを、比較
例１と同様に１５０〜１８０℃で１２時間反応させて得
た溶融状態にある難燃剤Ａ′１３２０ｇに加えて、同温
度で１時間溶融混合させた後、ステンレスパンに流出さ
せ、冷却後、粉砕し、淡黄色の混合物粉末を得た。この
混合物は、フッ素化脂肪族カルボン酸含有率３．０％、
軟化点１０６℃、臭素含有率５４％のものであった。以
下、これを難燃剤Ｈと称する。

【００６０】実施例９ ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５〔大日本インキ化学工業（株）
製のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンの縮合物）、エポキシ当量４６０ｇ／ｅｑ、平均重
合度２．３〕４６０．０ｇとパーフルオロヘプタン酸
（カルボキシル基当量３１４ｇ／ｅｑ）３４０．０ｇと
用いて、１５０〜１８０℃で１２時間反応させる様に変
更した以外は、実施例８と同様にして淡黄色の反応生成
物を得た。この反応生成物は、フッ素化脂肪族カルボン
酸含有率４２．５％、エポキシ基含有量０．０７×１０
^-3ｅｑ／ｇのものであった。以下、これを化合物ｉと称
する。

【００６１】次いで、この化合物ｉ９２．０ｇを、比較
例３と同様に１５０〜２３０℃で１２時間反応させて得
た溶融状態にある難燃剤Ｇ′１３２０ｇに加えて、同温
度で１時間溶融混合させた後、ステンレスパンに流出さ
せ、冷却後、粉砕し、淡黄色の混合物粉末を得た。この
混合物は、フッ素化脂肪族カルボン酸含有率３．０％、
軟化点１８０℃、臭素含有率４８％のものであった。以
下、これを難燃剤Ｉと称する。

【００６２】以下に上記実施例８及び９で製造した難燃
剤の原料組成と性状値を第３表に示す。

【００６３】

【表３】

【００６４】実施例１０〜２７及び比較例４〜１３ 各成分を下記第３〜７表に示す組成でタンブラーミキサ
ーで予備混合した後、３０ｍｍφ二軸押出機によりペレ
ット化して難燃性樹脂組成物を得た。次いで、１オンス
射出成形機により試験片を作成して熱変形温度試験、ア
イゾット衝撃性試験及び燃焼性試験を行い、更に、５オ
ンス射出成形機により限界射出成型試験、１０オンス射
出成形機により金型離型性試験を行った。各試験結果を
第４〜８表に示す。

【００６５】尚、二軸押出機のシリンダー設定温度は、
ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／ＰＣのポリマーアロイ
の場合、２１０〜２３０℃、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポ
リマーアロイの場合、２３０〜２５０℃で行った。

【００６６】表中、ＡＢＳ樹脂はダイセル化学工業
（株）製「セビアンＶ−３００」を、ＨＩＰＳは大日本
インキ化学工業（株）製ゴム変性スチレン樹脂「ＧＨ−
９６５０」を、ＰＣ樹脂は三菱瓦斯化学（株）製ポリカ
ーボネイト樹脂「ユーピロンＳ−２０００」を、ＰＢＴ
樹脂は日本ジーイープラスチック（株）製「バロックス
３１０」を、三酸化アンチモンは日本精鉱（株）製「Ｐ
ＡＴＯＸ−Ｃ」を表わす。

【００６７】

【表４】

【００６８】

【表５】

【００６９】

【表６】

【００７０】

【表７】

【００７１】

【表８】

【００７２】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
成形時の熱安定性に優れ、金属に対する付着性が低いた
め、良好な外観を有する成形品が得られ、又、易離型性
による成形時間の短縮ができることから、成形加工にお
ける生産性を向上できる。

【００７３】又、本発明の難燃剤は、成形機や金型の金
属部分に対して付着性が低く、容易に熱分解を起こすこ
とがないので、これを熱可塑性樹脂組成物を併用した場
合、当該樹脂組成物に良好な熱安定性と金型離型性を付
与できる。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ハロゲン化エポ
   キシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪
   族カルボン酸で封鎖された構造を有する化合物（Ｂ₁ ）
   及び／又はハロゲン化エポキシ樹脂もしくは該ハロゲン
   化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部が封鎖さ
   れた構造を有する化合物と、エポキシ樹脂のエポキシ基
   の一部ないし全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖さ
   れた構造を有する化合物とを溶融混合した混合物（Ｂ
   ₂ ）からなる難燃剤（Ｂ）とを含有することを特徴とす
   る難燃性熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 難燃剤（Ｂ）が、化合物（Ｂ₁ ）である
   請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 化合物（Ｂ₁ ）が、ハロゲン化ビスフェ
   ノール型エポキシ樹脂にフッ素化脂肪族カルボン酸を加
   熱反応させてなるもの、ハロゲン化ビスフェノール型エ
   ポキシ樹脂にフッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化フ
   ェノールとを加熱反応させてなるもの、ハロゲン化ビス
   フェノールとエピハロヒドリンとの縮合物にハロゲン化
   ビスフェノールとフッ素化脂肪族カルボン酸を加熱反応
   させてなるもの、及びハロゲン化ビスフェノールとエピ
   ハロヒドリンとの縮合物にハロゲン化ビスフェノールと
   フッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化フェノールとを
   加熱反応させてなるものからなる群から選ばれる１種以
   上の化合物である請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】 化合物（Ｂ₁ ）が、ハロゲン化ビスフェ
   ノールとエピハロヒドリンとの縮合反応物にハロゲン化
   ビスフェノールとフッ素化脂肪族カルボン酸を加熱反応
   させてなるもの、及び／又はハロゲン化ビスフェノール
   とエピハロヒドリンとの縮合物にハロゲン化ビスフェノ
   ールとフッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化フェノー
   ルとを加熱反応させてなるものである請求項２記載の組
   成物。
5. 【請求項５】 難燃剤（Ｂ）中のフッ素化脂肪族カルボ
   ン酸の含有率が、０．１〜１０重量％である請求項１〜
   ４のいずれか１つに記載の組成物。
6. 【請求項６】 フッ素化脂肪族カルボン酸が、パーフル
   オロ脂肪族カルボン酸である請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 フッ素化脂肪族カルボン酸が、炭素原子
   数３〜２０のフッ素化脂肪族カルボン酸である請求項５
   又は６記載の組成物。
8. 【請求項８】 ハロゲンが、臭素である請求項１〜７の
   いずれか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、スチレン系樹脂
   又はスチレン系樹脂を主成分として含むポリマーアロイ
   である請求項１〜８のいずれか１つに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル
    系樹脂又はポリエステル系樹脂を主成分として含むポリ
    マーアロイである請求項１〜８のいずれか１つに記載の
    組成物。
11. 【請求項１１】 更に難燃助剤（Ｃ）を含有する請求項
    １〜１０のいずれか１つに記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基
    の一部ないし全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で封鎖さ
    れた構造を有する化合物（Ｂ₁ ）からなることを特徴と
    する難燃剤。
13. 【請求項１３】 化合物（Ｂ₁ ）が、ハロゲン化エポキ
    シ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪族
    カルボン酸とハロゲン化フェノールとで封鎖された構造
    を有する化合物である請求項１２記載の難燃剤。
14. 【請求項１４】 化合物（Ｂ₁ ）が、ハロゲン化ビスフ
    ェノール型エポキシ樹脂にフッ素化脂肪族カルボン酸を
    加熱反応させてなるもの、ハロゲン化ビスフェノール型
    エポキシ樹脂にフッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化
    フェノールとを加熱反応させてなるもの、ハロゲン化ビ
    スフェノールとエピハロヒドリンとの縮合物にハロゲン
    化ビスフェノールとフッ素化脂肪族カルボン酸を加熱反
    応させてなるもの、及びハロゲン化ビスフェノールとエ
    ピハロヒドリンとの縮合物にハロゲン化ビスフェノール
    とフッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化フェノールと
    を加熱反応させてなるものからなる群から選ばれる１種
    以上の化合物である請求項１２記載の難燃剤。
15. 【請求項１５】 化合物（Ｂ₁ ）が、ハロゲン化ビスフ
    ェノールとエピハロヒドリンとの縮合物にハロゲン化ビ
    スフェノールとフッ素化脂肪族カルボン酸を加熱反応さ
    せてなるもの、及び／又はハロゲン化ビスフェノールと
    エピハロヒドリンとの縮合物にハロゲン化ビスフェノー
    ルとフッ素化脂肪族カルボン酸とハロゲン化フェノール
    とを加熱反応させてなるものである請求項１２記載の難
    燃剤。
16. 【請求項１６】 ハロゲン化エポキシ樹脂もしくは該ハ
    ロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部ないし全部が
    封鎖された構造を有する化合物と、エポキシ樹脂のエポ
    キシ基の一部ないし全部がフッ素化脂肪族カルボン酸で
    封鎖された構造を有する化合物とを溶融混合した混合物
    （Ｂ₂ ）であることを特徴とする難燃剤。
17. 【請求項１７】 フッ素化脂肪族カルボン酸の含有率
    が、０．１〜１０重量％である請求項１２〜１６のいず
    れか１つに記載の難燃剤。
18. 【請求項１８】 フッ素化脂肪族カルボン酸が、パーフ
    ルオロ脂肪族カルボン酸である請求項１７記載の難燃
    剤。
19. 【請求項１９】 フッ素化脂肪族カルボン酸が、炭素原
    子数３〜２０のフッ素化脂肪族カルボン酸である請求項
    １７又は１８記載の難燃剤。
20. 【請求項２０】 ハロゲンが、臭素である請求項１２〜
    １９のいずれか１つに記載の難燃剤。