JPH0892203A - β‐ケトチオアミド誘導体及びその製造方法 - Google Patents
β‐ケトチオアミド誘導体及びその製造方法Info
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- JPH0892203A JPH0892203A JP6232846A JP23284694A JPH0892203A JP H0892203 A JPH0892203 A JP H0892203A JP 6232846 A JP6232846 A JP 6232846A JP 23284694 A JP23284694 A JP 23284694A JP H0892203 A JPH0892203 A JP H0892203A
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- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
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- C07D223/02—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- C07D225/02—Heterocyclic compounds containing rings of more than seven members having one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式
【化１】
（Ｒ1及びＲ2は炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭化水
素基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とがたがいに結合して環
状構造を形成していてもよい）で表わされるβ‐ケトチ
オアミド誘導体及び一般式 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるＮ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキルシリ
ル）チオケテンを反応させたのち、アルコールを作用さ
せ、脱シリル化、プロトン化して前記β‐ケトチオアミ
ド誘導体を製造する方法である。 【効果】 簡単なプロセスで収率よく、キレート試剤な
どとして有用な文献未載の新規な化合物であるβ‐ケト
チオアミド誘導体が得られる。
素基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とがたがいに結合して環
状構造を形成していてもよい）で表わされるβ‐ケトチ
オアミド誘導体及び一般式 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で表わさ
れるＮ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキルシリ
ル）チオケテンを反応させたのち、アルコールを作用さ
せ、脱シリル化、プロトン化して前記β‐ケトチオアミ
ド誘導体を製造する方法である。 【効果】 簡単なプロセスで収率よく、キレート試剤な
どとして有用な文献未載の新規な化合物であるβ‐ケト
チオアミド誘導体が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規反応を利用した化
合物の製造方法及びその方法により得られる新規化合物
に関するものである。
合物の製造方法及びその方法により得られる新規化合物
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】Ｎ，Ｎ‐ジ置換β‐ケトチオアミドは、
その化学構造から銅、ニッケルなどの遷移金属を特異的
に結合するキレート化剤として有用であることが期待さ
れる化合物で、β‐ケト酸ハロゲン化物と第二級アミン
との反応、あるいはＮ，Ｎ‐ジ置換チオカルバモイルハ
ロゲン化物とエノール化アセチル化物との反応によって
製造しうることが予測されていたが、原料化合物の入手
が困難なこと、あるいは反応速度が遅いことなどの理由
で、これまで得られていない。
その化学構造から銅、ニッケルなどの遷移金属を特異的
に結合するキレート化剤として有用であることが期待さ
れる化合物で、β‐ケト酸ハロゲン化物と第二級アミン
との反応、あるいはＮ，Ｎ‐ジ置換チオカルバモイルハ
ロゲン化物とエノール化アセチル化物との反応によって
製造しうることが予測されていたが、原料化合物の入手
が困難なこと、あるいは反応速度が遅いことなどの理由
で、これまで得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規反応を
利用してこれまで得られていなかったＮ，Ｎ‐ジ置換β
‐ケトチオアミド誘導体を提供することを目的とするも
のである。
利用してこれまで得られていなかったＮ，Ｎ‐ジ置換β
‐ケトチオアミド誘導体を提供することを目的とするも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、Ｎ，Ｎ‐ジ
置換β‐ケトチオアミドの製造方法について種々研究を
重ねた結果、Ｎ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキ
ルシリル）チオケテンとの間に起こる新規反応を利用す
ることにより、広範囲のＮ，Ｎ‐ジ置換β‐ケトチオア
ミド誘導体を比較的容易に製造しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
置換β‐ケトチオアミドの製造方法について種々研究を
重ねた結果、Ｎ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキ
ルシリル）チオケテンとの間に起こる新規反応を利用す
ることにより、広範囲のＮ，Ｎ‐ジ置換β‐ケトチオア
ミド誘導体を比較的容易に製造しうることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式
【化４】 （式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基、Ｒ3は水素
原子又は炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とがたが
いに結合して環状構造を形成していてもよい）で表わさ
れるβ‐ケトチオアミド誘導体を提供するものである。
原子又は炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とがたが
いに結合して環状構造を形成していてもよい）で表わさ
れるβ‐ケトチオアミド誘導体を提供するものである。
【０００６】本発明の化合物は、いずれも文献未載の新
規化合物であり、銅、ニッケルなどの遷移金属のイオン
に対し特異的なキレート形成作用を示すので、金属の分
離剤、回収剤として有用であり、またβ‐位置に置換基
を有する各種チオアミド誘導体を製造するための合成中
間体としても有用である。
規化合物であり、銅、ニッケルなどの遷移金属のイオン
に対し特異的なキレート形成作用を示すので、金属の分
離剤、回収剤として有用であり、またβ‐位置に置換基
を有する各種チオアミド誘導体を製造するための合成中
間体としても有用である。
【０００７】前記一般式中のＲ1及びＲ2はたがいに同一
でも異なっていてもよい炭化水素基であり、この炭化水
素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香
族炭化水素基のいずれでもよい。このような炭化水素基
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基のよう
なアルキル基、ビニル基、アリル基、ペンテニル基のよ
うなアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基のようなシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ベンジル基、フェネチル基のようなアリール基を挙
げることができる。これらの炭化水素基は、さらにアル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ア
ミノ基、置換アミノ基、アシル基などによって置換され
ていてもよい。このＲ1とＲ2とは、直接にあるいは酸素
原子、硫黄原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結
合している窒素原子とともに複素環状構造を形成するこ
ともできる。
でも異なっていてもよい炭化水素基であり、この炭化水
素基は、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香
族炭化水素基のいずれでもよい。このような炭化水素基
の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基のよう
なアルキル基、ビニル基、アリル基、ペンテニル基のよ
うなアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基のようなシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル
基、ベンジル基、フェネチル基のようなアリール基を挙
げることができる。これらの炭化水素基は、さらにアル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、ア
ミノ基、置換アミノ基、アシル基などによって置換され
ていてもよい。このＲ1とＲ2とは、直接にあるいは酸素
原子、硫黄原子又は窒素原子を介して結合し、両者が結
合している窒素原子とともに複素環状構造を形成するこ
ともできる。
【０００８】他方、一般式中のＲ3は水素原子又は炭化
水素基であって、この炭化水素基の例としては、Ｒ1又
はＲ2の炭化水素基の例として挙げた基と同じものを挙
げることができる。このＲ3はまたＲ1と直接に、あるい
は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して結合し、全
体として環状構造を形成することもできる。これらの一
般式（Ｉ）で表わされる新規化合物は、例えば一般式
水素基であって、この炭化水素基の例としては、Ｒ1又
はＲ2の炭化水素基の例として挙げた基と同じものを挙
げることができる。このＲ3はまたＲ1と直接に、あるい
は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して結合し、全
体として環状構造を形成することもできる。これらの一
般式（Ｉ）で表わされる新規化合物は、例えば一般式
【化５】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるＮ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキル
シリル）チオケテンとを反応させたのち、その反応生成
物をアルコールで処理することにより製造することがで
きる。
表わされるＮ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキル
シリル）チオケテンとを反応させたのち、その反応生成
物をアルコールで処理することにより製造することがで
きる。
【０００９】この際に原料として用いるＮ，Ｎ‐ジ置換
アミドの例としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルア
セトアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチ
ルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルプロピオン
酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル吉草酸アミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチル吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル安息香酸
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル安息香酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルフェニル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルフェニル
酢酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルケイ皮酸アミド、Ｎ‐ア
セチルピロリジン、Ｎ‐アセチルピペリジン、Ｎ‐アセ
チルモルホリン、Ｎ‐ベンゾイルピロリジン、１‐メチ
ルピロリジン‐２‐オン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラク
タムなどを挙げることができる。
アミドの例としては、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルア
セトアミド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐エチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチ
ルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルプロピオン
酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル吉草酸アミド、Ｎ，
Ｎ‐ジエチル吉草酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル安息香酸
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチル安息香酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジ
メチルフェニル酢酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルフェニル
酢酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルケイ皮酸アミド、Ｎ‐ア
セチルピロリジン、Ｎ‐アセチルピペリジン、Ｎ‐アセ
チルモルホリン、Ｎ‐ベンゾイルピロリジン、１‐メチ
ルピロリジン‐２‐オン、Ｎ‐メチル‐ε‐カプロラク
タムなどを挙げることができる。
【００１０】他方、ビス（トリアルキルシリル）チオケ
テンは、一般式
テンは、一般式
【化６】 （式中のＲ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれアルキル基であ
り、これらはたがいに同一でも、また異なっていてもよ
い）で表わされる化合物で、例えば、ビス（トリメチル
シリル）チオケテン、ビス（トリエチルシリル）チオケ
テン、ビス（トリプロピルシリル）チオケテン、トリメ
チルシリルトリエチルシリルチオケテン、ビス（ジメチ
ルエチルシリル）チオケテン、ビス（メチルジエチルシ
リル）チオケテンなどがある。
り、これらはたがいに同一でも、また異なっていてもよ
い）で表わされる化合物で、例えば、ビス（トリメチル
シリル）チオケテン、ビス（トリエチルシリル）チオケ
テン、ビス（トリプロピルシリル）チオケテン、トリメ
チルシリルトリエチルシリルチオケテン、ビス（ジメチ
ルエチルシリル）チオケテン、ビス（メチルジエチルシ
リル）チオケテンなどがある。
【００１１】Ｎ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキ
ルシリル）チオケテンとの反応は、Ｎ，Ｎ‐ジ置換アミ
ドを若干過剰に用いて行われる。この際、両者を混合し
て、通常室温にて数時間ないし、数日間放置することに
より、反応を完結させることができる。Ｎ，Ｎ‐ジ置換
アミドとビス（トリアルキルシリル）チオケテンとが室
温で完全に溶けあわない場合には、４０〜６０℃程度に
加温してもよい。また、溶媒は、反応速度を高めるため
に使用しないのが望ましいが、相容性を高める目的や反
応が激しすぎる場合などでは、所望により溶媒を使用す
ることができる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ‐ジ置換ア
ミドやビス（トリアルキルシリル）チオケテンと反応す
ることのないものを選ぶ必要があり、一般にはエーテル
類が用いられる。なお、反応完結は、例えばガスクロマ
トグラフィー分析により、ビス（トリアルキルシリル）
チオケテンが消失したことをもって知ることができる。
ルシリル）チオケテンとの反応は、Ｎ，Ｎ‐ジ置換アミ
ドを若干過剰に用いて行われる。この際、両者を混合し
て、通常室温にて数時間ないし、数日間放置することに
より、反応を完結させることができる。Ｎ，Ｎ‐ジ置換
アミドとビス（トリアルキルシリル）チオケテンとが室
温で完全に溶けあわない場合には、４０〜６０℃程度に
加温してもよい。また、溶媒は、反応速度を高めるため
に使用しないのが望ましいが、相容性を高める目的や反
応が激しすぎる場合などでは、所望により溶媒を使用す
ることができる。この溶媒としては、Ｎ，Ｎ‐ジ置換ア
ミドやビス（トリアルキルシリル）チオケテンと反応す
ることのないものを選ぶ必要があり、一般にはエーテル
類が用いられる。なお、反応完結は、例えばガスクロマ
トグラフィー分析により、ビス（トリアルキルシリル）
チオケテンが消失したことをもって知ることができる。
【００１２】このようにして、１：１の付加物が得られ
るが、これは、反応混合物から取り出すことなく、その
まま、あるいは所望により昇華や蒸留などにより取り出
したのち、アルコールに溶解させ、脱シリル化、プロト
ン化する。この際用いられるアルコールの量としては、
１：１の付加物又は付加物を含む反応混合物に対して５
容量倍程度が好ましく、またアルコールは低級脂肪族ア
ルコール、特にメタノールが好適である。反応が遅い場
合には、触媒量の酸を添加することにより、反応を著し
く促進させることができる。この酸としては、無機酸、
有機酸、固体酸などを用いることができるが、留去可能
なものやろ別可能なものが好ましく、特に塩化水素が好
適である。塩化水素を用いる場合は、アルコールに対
し、０．００５〜０．０５重量％程度でよい。なお、脱
シリル化、プロトン化の終了は、例えばガスクロマトグ
ラフィー分析により、付加物が消失したことをもって確
認することができる。
るが、これは、反応混合物から取り出すことなく、その
まま、あるいは所望により昇華や蒸留などにより取り出
したのち、アルコールに溶解させ、脱シリル化、プロト
ン化する。この際用いられるアルコールの量としては、
１：１の付加物又は付加物を含む反応混合物に対して５
容量倍程度が好ましく、またアルコールは低級脂肪族ア
ルコール、特にメタノールが好適である。反応が遅い場
合には、触媒量の酸を添加することにより、反応を著し
く促進させることができる。この酸としては、無機酸、
有機酸、固体酸などを用いることができるが、留去可能
なものやろ別可能なものが好ましく、特に塩化水素が好
適である。塩化水素を用いる場合は、アルコールに対
し、０．００５〜０．０５重量％程度でよい。なお、脱
シリル化、プロトン化の終了は、例えばガスクロマトグ
ラフィー分析により、付加物が消失したことをもって確
認することができる。
【００１３】反応終了後、アルコール及び副生したアル
コキシシランを、好ましくは減圧下で留去することによ
り粗製のβ‐ケトチオアミド誘導体が得られる。この粗
製のβ‐ケトチオアミド誘導体は、蒸気圧が十分に高い
場合には蒸留や昇華によって精製してもよいし、またシ
リカゲルやアルミナを用いたカラムクロマトグラフィー
によって精製してもよい。脱シリル化、プロトン化する
前の付加物を純粋に取り出した場合には、アルコールに
よる処理のみで付加物から定量的に純粋なβ‐ケトチオ
アミド誘導体を得ることができる。なお、一般にβ‐ケ
トチオアミド誘導体は、溶液内ではそのプロトン異性体
であるエノール型と平衡混合物として存在するため、一
方の異性体のみを純粋に単離できないことがある。しか
し、条件を選択することにより、多くの場合一方の異性
体のみを純粋に得ることができる。
コキシシランを、好ましくは減圧下で留去することによ
り粗製のβ‐ケトチオアミド誘導体が得られる。この粗
製のβ‐ケトチオアミド誘導体は、蒸気圧が十分に高い
場合には蒸留や昇華によって精製してもよいし、またシ
リカゲルやアルミナを用いたカラムクロマトグラフィー
によって精製してもよい。脱シリル化、プロトン化する
前の付加物を純粋に取り出した場合には、アルコールに
よる処理のみで付加物から定量的に純粋なβ‐ケトチオ
アミド誘導体を得ることができる。なお、一般にβ‐ケ
トチオアミド誘導体は、溶液内ではそのプロトン異性体
であるエノール型と平衡混合物として存在するため、一
方の異性体のみを純粋に単離できないことがある。しか
し、条件を選択することにより、多くの場合一方の異性
体のみを純粋に得ることができる。
【００１４】このようにして、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐
オキソチオ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソ
チオペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソ
‐３‐フェニルチオプロピオン酸アミドのような鎖状構
造のもののほかに、Ｎ‐メチル‐３‐オキソ‐ε‐チオ
カプロラクタム、１‐アザ‐１‐メチル‐２‐チオキソ
‐４‐シクロノナノンのような環状構造のものを製造す
ることができる。
オキソチオ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソ
チオペンタン酸アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソ
‐３‐フェニルチオプロピオン酸アミドのような鎖状構
造のもののほかに、Ｎ‐メチル‐３‐オキソ‐ε‐チオ
カプロラクタム、１‐アザ‐１‐メチル‐２‐チオキソ
‐４‐シクロノナノンのような環状構造のものを製造す
ることができる。
【００１５】このようにして得られた本発明の新規なβ
‐ケトチオアミド誘導体は、プロトン核磁気共鳴スペク
トル（1Ｈ−ＮＭＲ）、同位体炭素核磁気共鳴スペクト
ル（13Ｃ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）の測定、
Ｘ線結晶回折及び元素分析などにより同定することがで
きる。
‐ケトチオアミド誘導体は、プロトン核磁気共鳴スペク
トル（1Ｈ−ＮＭＲ）、同位体炭素核磁気共鳴スペクト
ル（13Ｃ−ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）の測定、
Ｘ線結晶回折及び元素分析などにより同定することがで
きる。
【００１６】本発明方法の反応は、次の反応式にしたが
って進行するものと推定される。
って進行するものと推定される。
【化７】 （式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は前記と同じ
意味をもつ） この反応式から明らかなように、本発明方法は、Ｎ，Ｎ
‐ジ置換アミドのカルボニル基のみに対し、トリアルキ
ルシリルチオケテン部分とトリアルキルシリル部分とが
付加したのち、転移する反応であるため、窒素原子の置
換基Ｒ1、Ｒ2やカルボニル基の置換基Ｒ3の種類により
ほとんど影響されることはない。したがって、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3については広範囲にわたり変化させることが可
能である。
意味をもつ） この反応式から明らかなように、本発明方法は、Ｎ，Ｎ
‐ジ置換アミドのカルボニル基のみに対し、トリアルキ
ルシリルチオケテン部分とトリアルキルシリル部分とが
付加したのち、転移する反応であるため、窒素原子の置
換基Ｒ1、Ｒ2やカルボニル基の置換基Ｒ3の種類により
ほとんど影響されることはない。したがって、Ｒ1、Ｒ2
及びＲ3については広範囲にわたり変化させることが可
能である。
【００１７】
【発明の効果】本発明のβ‐ケトチオアミド誘導体は、
鎖状構造又は環状構造を有する文献未載の新規な化合物
であり、銅、ニッケルなどの遷移金属イオンと特異的に
結合するキレート試剤として、あるいは有機合成中間体
などとして有用である。キレート試剤として有用なこと
は、類似のβ‐ケトチオカルボニル化合物４‐チオキソ
‐２‐ペンタンが強力なキレート試剤であることから容
易に理解される。実際にＮ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソ
チオ酪酸アミドは二価の銅及びニッケルイオンとメタノ
ール中、キレート化合物を生成することが確認されてい
る。
鎖状構造又は環状構造を有する文献未載の新規な化合物
であり、銅、ニッケルなどの遷移金属イオンと特異的に
結合するキレート試剤として、あるいは有機合成中間体
などとして有用である。キレート試剤として有用なこと
は、類似のβ‐ケトチオカルボニル化合物４‐チオキソ
‐２‐ペンタンが強力なキレート試剤であることから容
易に理解される。実際にＮ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソ
チオ酪酸アミドは二価の銅及びニッケルイオンとメタノ
ール中、キレート化合物を生成することが確認されてい
る。
【００１８】また、本発明方法に従えば、このβ‐ケト
チオアミド誘導体を、安価な原料を用い、簡便なプロセ
スで、かつ穏和な反応条件にて収率よく製造することが
できる。また、原料の一般式（ＩＩ）で表わされるＮ，
Ｎ‐ジ置換アミドにおけるＲ1、Ｒ2及びＲ3を適当に選
ぶことにより、多くの種類のβ‐ケトチオアミド誘導体
を製造することができる。特にＲ1とＲ3とが結合して環
状構造となっているアミドから出発して炭素原子が２つ
多い環状ケトチオアミドを簡便に合成することは従来知
られていない方法であり、今まで合成が困難であった化
合物の合成に道を開くものである。
チオアミド誘導体を、安価な原料を用い、簡便なプロセ
スで、かつ穏和な反応条件にて収率よく製造することが
できる。また、原料の一般式（ＩＩ）で表わされるＮ，
Ｎ‐ジ置換アミドにおけるＲ1、Ｒ2及びＲ3を適当に選
ぶことにより、多くの種類のβ‐ケトチオアミド誘導体
を製造することができる。特にＲ1とＲ3とが結合して環
状構造となっているアミドから出発して炭素原子が２つ
多い環状ケトチオアミドを簡便に合成することは従来知
られていない方法であり、今まで合成が困難であった化
合物の合成に道を開くものである。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。
【００２０】実施例１ ガラス容器に、ビス（トリメチルシリル）チオケテン
０．５０ｇとＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド０．２４ｇ
を入れ、かきまぜて混合し、２日間放置した。次いで得
られた固体を昇華管内に移し、真空ポンプで０．０５ｍ
ｍＨｇの減圧とし、６０℃で生成物を昇華させることに
より、１：１の付加物０．４６ｇ（収率６５％）が元素
分析で純粋な化合物として得られた。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４９．７７ ９．４０ ４．８４ １１．０７ 測定値（％） ４９．９１ ９．５２ ４．９９ １０．８６
０．５０ｇとＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド０．２４ｇ
を入れ、かきまぜて混合し、２日間放置した。次いで得
られた固体を昇華管内に移し、真空ポンプで０．０５ｍ
ｍＨｇの減圧とし、６０℃で生成物を昇華させることに
より、１：１の付加物０．４６ｇ（収率６５％）が元素
分析で純粋な化合物として得られた。 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４９．７７ ９．４０ ４．８４ １１．０７ 測定値（％） ４９．９１ ９．５２ ４．９９ １０．８６
【００２１】次に、この付加物０．３ｇを塩化水素０．
０１重量％を含むメタノール５ミリリットルに溶解した
ところ、発熱が生じた。次いで、メタノール及びトリメ
チルメトキシシランを減圧下で留去したのち、残渣をジ
エチルエーテルに溶解し、ジエチルエーテルを自然に蒸
発させることにより、次式で表わされる結晶状のＮ，Ｎ
‐ジメチル‐３‐オキソチオ酪酸アミド０．１４ｇ（収
率９４％、総合収率６１％）が得られた。
０１重量％を含むメタノール５ミリリットルに溶解した
ところ、発熱が生じた。次いで、メタノール及びトリメ
チルメトキシシランを減圧下で留去したのち、残渣をジ
エチルエーテルに溶解し、ジエチルエーテルを自然に蒸
発させることにより、次式で表わされる結晶状のＮ，Ｎ
‐ジメチル‐３‐オキソチオ酪酸アミド０．１４ｇ（収
率９４％、総合収率６１％）が得られた。
【００２２】
【化８】
【００２３】このものの融点、質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果及び元素
分析値を以下に示す。 融点：８７．６〜９７．６℃（エタノールから再結晶、
エノール型とケト型の平衡混合物に転化するため明確な
融点を示さない） ＭＳ：ｍ／ｚ＝１４５（Ｍ＋）1 Ｈ−ＮＭＲ：１４．９８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、５．５
０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、３．３７〜３．３０（広幅ｄ，
６Ｈ）、２．０３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）（クロロホルム中
では結晶溶解直後はエノール型で存在している）13 Ｃ−ＮＭＲ：１８９．３ｐｐｍ、１７３．４ｐｐｍ、
９５．４２ｐｐｍ、９５．３５ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ
（広幅）、２３．９０ｐｐｍ（長時間の積算中にβ‐ケ
トチオアミド型に変化している） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４９．６２ ７．６３ ９．６４ ２２．０８ 測定値（％） ４９．６８ ７．７３ ９．６６ ２１．９４ また、このもののＸ線結晶回折に基づくオルテップ（Ｏ
ＲＴＥＰ）図を図１に示す。
Ｓ）、13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲの測定結果及び元素
分析値を以下に示す。 融点：８７．６〜９７．６℃（エタノールから再結晶、
エノール型とケト型の平衡混合物に転化するため明確な
融点を示さない） ＭＳ：ｍ／ｚ＝１４５（Ｍ＋）1 Ｈ−ＮＭＲ：１４．９８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、５．５
０ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、３．３７〜３．３０（広幅ｄ，
６Ｈ）、２．０３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）（クロロホルム中
では結晶溶解直後はエノール型で存在している）13 Ｃ−ＮＭＲ：１８９．３ｐｐｍ、１７３．４ｐｐｍ、
９５．４２ｐｐｍ、９５．３５ｐｐｍ、４１．７ｐｐｍ
（広幅）、２３．９０ｐｐｍ（長時間の積算中にβ‐ケ
トチオアミド型に変化している） 元素分析値： Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ４９．６２ ７．６３ ９．６４ ２２．０８ 測定値（％） ４９．６８ ７．７３ ９．６６ ２１．９４ また、このもののＸ線結晶回折に基づくオルテップ（Ｏ
ＲＴＥＰ）図を図１に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１において、放置２日後に１：１の付加物を取り
出すことなく、塩化水素 ０．０１重量％を含むメタノ
ールに加え、次いで減圧下で揮発成分を留去したのち、
昇華精製することにより、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキ
ソチオ酪酸アミド０．１６ｇ（収率４５％）が得られ
た。
出すことなく、塩化水素 ０．０１重量％を含むメタノ
ールに加え、次いで減圧下で揮発成分を留去したのち、
昇華精製することにより、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキ
ソチオ酪酸アミド０．１６ｇ（収率４５％）が得られ
た。
【００２５】実施例３ 実施例１において、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドの代
わりにＮ，Ｎ‐ジメチルプロピオン酸アミド０．２５ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
４０℃で７日間反応後、混合物を減圧蒸留して付加物
０．３６ｇ（収率４８％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５１．４３ ９．６３ ４．６１ １０．５６ 実測値（％） ５１．１２ ９．５７ ４．６５ １０．６６
わりにＮ，Ｎ‐ジメチルプロピオン酸アミド０．２５ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
４０℃で７日間反応後、混合物を減圧蒸留して付加物
０．３６ｇ（収率４８％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５１．４３ ９．６３ ４．６１ １０．５６ 実測値（％） ５１．１２ ９．５７ ４．６５ １０．６６
【００２６】次に、この付加物０．２２ｇを塩化水素
０．０１重量％を含むメタノール５ミリリットルに溶解
した。２日間放置後、減圧下で揮発成分を留去し、次式
で示される結晶状のＮ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソチオ
ペンタン酸アミド０．１１ｇ（収率９７．６％、総合収
率４７％）を得た。
０．０１重量％を含むメタノール５ミリリットルに溶解
した。２日間放置後、減圧下で揮発成分を留去し、次式
で示される結晶状のＮ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキソチオ
ペンタン酸アミド０．１１ｇ（収率９７．６％、総合収
率４７％）を得た。
【００２７】
【化９】
【００２８】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５２．７９ ８．２３ ８．８０ ２０．１４ 実測値（％） ５２．６１ ８．２６ ８．８５ １９．８９
【００２９】実施例４ ビス（トリメチルシリル）チオケテン０．６９ｇとＮ，
Ｎ‐ジメチル安息香酸アミド０．３７ｇとを、４０℃で
２０日間反応させたのち、０．０８ｍｍＨｇの減圧下、
１５０℃で蒸留した。得られた粘ちょうな液体を塩化水
素０．０１重量％を含むメタノール５ミリリットルに溶
解し、２日放置後、揮発成分を減圧下で留去したのち、
０．１ｍｍＨｇの減圧下、１５２℃で蒸留して次式で表
わされる粘ちょうな液体のＮ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキ
ソ‐３‐フェニルチオプロピオン酸アミド０．３３ｇ
（収率：Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンズアミド基準で６４％）
を得た。
Ｎ‐ジメチル安息香酸アミド０．３７ｇとを、４０℃で
２０日間反応させたのち、０．０８ｍｍＨｇの減圧下、
１５０℃で蒸留した。得られた粘ちょうな液体を塩化水
素０．０１重量％を含むメタノール５ミリリットルに溶
解し、２日放置後、揮発成分を減圧下で留去したのち、
０．１ｍｍＨｇの減圧下、１５２℃で蒸留して次式で表
わされる粘ちょうな液体のＮ，Ｎ‐ジメチル‐３‐オキ
ソ‐３‐フェニルチオプロピオン酸アミド０．３３ｇ
（収率：Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンズアミド基準で６４％）
を得た。
【００３０】
【化１０】
【００３１】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ６３．７４ ６．３２ ６．７６ １５．４７ 実測値（％） ６３．４４ ６．３６ ６．７６ １５．７０
【００３２】実施例５ 実施例１において、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドを用
いる代わりに１‐メチルピロリジン‐２‐オン０．２８
ｇを用い、室温で４日間反応させて結晶化させた。次い
で、これを０．０５ｍｍＨｇの減圧下、８５℃で昇華精
製することにより、結晶状の付加物０．４２ｇ（収率５
６％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５１．７７ ９．０２ ４．６４ １０．６３ 実測値（％） ５１．９２ ９．０２ ４．６５ １０．３９
いる代わりに１‐メチルピロリジン‐２‐オン０．２８
ｇを用い、室温で４日間反応させて結晶化させた。次い
で、これを０．０５ｍｍＨｇの減圧下、８５℃で昇華精
製することにより、結晶状の付加物０．４２ｇ（収率５
６％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５１．７７ ９．０２ ４．６４ １０．６３ 実測値（％） ５１．９２ ９．０２ ４．６５ １０．３９
【００３３】次に、付加物０．１２ｇを塩化水素０．０
１重量％を含むメタノール２ミリリットルに溶解し、４
時間放置したのち、揮発成分を減圧下で留去することに
より、次式で表わされる結晶状のＮ‐メチル‐３‐オキ
ソ‐ε‐チオカプロラクタム０．６１ｇ（収率９７％、
総合収率５４％）が得られた。これを昇華精製すること
により、以下の元素分析値が得られた。
１重量％を含むメタノール２ミリリットルに溶解し、４
時間放置したのち、揮発成分を減圧下で留去することに
より、次式で表わされる結晶状のＮ‐メチル‐３‐オキ
ソ‐ε‐チオカプロラクタム０．６１ｇ（収率９７％、
総合収率５４％）が得られた。これを昇華精製すること
により、以下の元素分析値が得られた。
【００３４】
【化１１】
【００３５】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５３．４７ ７．０５ ８．９１ ２０．３９ 実測値（％） ５３．７８ ７．１７ ８．９９ ２０．０３
【００３６】実施例６ 実施例１において、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドの代
わりにＮ‐メチル‐ε‐カプロラクタム０．３２ｇを用
い、室温で４日間反応後、１３０℃、０．１５ｍｍＨｇ
で蒸留して粘ちょうな液体の付加物０．５２ｇ（６３
％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５４．６５ ９．４８ ４．２５ ９．７３ 実測値（％） ５４．６３ ９．５０ ４．２４ ９．７９
わりにＮ‐メチル‐ε‐カプロラクタム０．３２ｇを用
い、室温で４日間反応後、１３０℃、０．１５ｍｍＨｇ
で蒸留して粘ちょうな液体の付加物０．５２ｇ（６３
％）を得た。 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５４．６５ ９．４８ ４．２５ ９．７３ 実測値（％） ５４．６３ ９．５０ ４．２４ ９．７９
【００３７】次に付加物０．１９ｇを塩化水素０．０１
重量％を含むメタノール２ミリリットルに溶解し、２日
間放置したのち、揮発成分を減圧下で留去することによ
り、次式で表わされる結晶状の１‐アザ‐１‐メチル‐
２‐チオキソ‐４‐シクロノナノン０．１０ｇ（収率９
７％、総合収率６１％）が得られた。これを昇華精製す
ることにより、以下の元素分析値が得られた。
重量％を含むメタノール２ミリリットルに溶解し、２日
間放置したのち、揮発成分を減圧下で留去することによ
り、次式で表わされる結晶状の１‐アザ‐１‐メチル‐
２‐チオキソ‐４‐シクロノナノン０．１０ｇ（収率９
７％、総合収率６１％）が得られた。これを昇華精製す
ることにより、以下の元素分析値が得られた。
【００３８】
【化１２】
【００３９】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｓ 計算値（％） ５８．３４ ８．１６ ７．５６ １７．３１ 実測値（％） ５８．５９ ８．２１ ７．５９ １７．２１
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得た化合物のオルテップ図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 晃広 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 本田 一匡 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基、Ｒ3は水素
原子又は炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とがたが
いに結合して環状構造を形成していてもよい）で表わさ
れるβ‐ケトチオアミド誘導体。 - 【請求項２】 一般式中のＲ1及びＲ2がそれぞれアルキ
ル基であり、Ｒ3がアルキル基又はアリール基である請
求項１記載のβ‐ケトチオアミド誘導体。 - 【請求項３】 一般式中のＲ1とＲ3とがアルキレン基を
形成し、Ｒ2がアルキル基である請求項１記載のβ‐ケ
トチオアミド誘導体。 - 【請求項４】 一般式 【化２】 （式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭化水素基、Ｒ3は水素
原子又は炭化水素基であり、Ｒ1とＲ2又はＲ3とがたが
いに結合して環状構造を形成していてもよい）で表わさ
れるＮ，Ｎ‐ジ置換アミドとビス（トリアルキルシリ
ル）チオケテンとを反応させたのち、その反応生成物を
アルコールで処理することを特徴とする、一般式 【化３】 （式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味をもつ）で
表わされるβ‐ケトチオアミド誘導体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6232846A JP2705754B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | β‐ケトチオアミド誘導体の製造方法 |
| US08/530,402 US5677444A (en) | 1994-09-28 | 1995-09-15 | Method for the preparation of β-ketothioamide compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6232846A JP2705754B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | β‐ケトチオアミド誘導体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11051997A Division JP2963983B2 (ja) | 1997-04-28 | 1997-04-28 | 環状β‐ケトチオアミド誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892203A true JPH0892203A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2705754B2 JP2705754B2 (ja) | 1998-01-28 |
Family
ID=16945726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6232846A Expired - Lifetime JP2705754B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | β‐ケトチオアミド誘導体の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5677444A (ja) |
| JP (1) | JP2705754B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2398916A (en) * | 2003-02-28 | 2004-09-01 | Sharp Kk | Display and sensor apparatus |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP6232846A patent/JP2705754B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-09-15 US US08/530,402 patent/US5677444A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HELV CHIM ACTA=1973 * |
| Z ANORG ALLG CHEM=1984 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2705754B2 (ja) | 1998-01-28 |
| US5677444A (en) | 1997-10-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |