JPH0892474A - 耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性と難燃性に優れた樹脂組成物の提
供。 【構成】 （Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−３０°Ｃ以下のゴム状重合体存
在下で芳香族ビニル単量体を重合して得られるゴム補強
スチレン樹脂、（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成
として１〜１０重量％含有する、芳香族ビニル単量体と
シアン化ビニル単量体からなる共重合体（Ｄ）ポリフェ
ニレンエ−テル及び（Ｅ）有機リン化合物を含有する樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは、耐衝撃性と難燃性に優れた樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ゴム補強スチ
レン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカ−ポネ−ト樹脂とＡＢＳ
樹脂組成物に、難燃性を付与する手段として、ハロゲン
系難燃剤を配合する方法が広く用いられている。しかし
ながら、ハロゲン系難燃剤は燃焼時に、有毒性のある有
害性ガスの発生という問題を内在している。

【０００３】ハロゲン系難燃剤を用いない難燃性樹脂と
しては、ポリカ−ボネ−ト樹脂及びＡＢＳ樹脂に、有機
リン化合物を配合した樹脂組成物、ポリフェニレンエ−
テル樹脂及びゴム補強スチレン樹脂に有機リン化合物を
配合した樹脂組成物があり、中でも、ポリカ−ボネ−ト
樹脂及びＡＢＳ樹脂に有機リン化合物を配合してなる樹
脂組成物は、耐衝撃性及び難燃性に優れ種々の試みがな
され、例えば、特開平２−３２１５４号公報に於ける、
ポリカ−ボネ−ト樹脂とＡＢＳ樹脂と有機リン化合物及
びテトラフルオロエチレン重合体を配合してなる組成物
は、優れた耐衝撃性と難燃性を与える、と記載されてい
る。

【０００４】特開平２−１１５２６２号公報において
は、ポリカ−ボネ−ト樹脂とＡＢＳ樹脂及びリン酸エス
テル縮合体を配合してなる組成物はジュ−シングが無い
難燃性組成物が得られることが記載されている。しか
し、難燃性試験ＵＬ−９４の評価では、テトラフルオロ
エチレン重合体がない系では燃焼時に滴下が認められる
ためＶ−２である。ドイツ特許出願公開第４２００２４
７号公報には、ポリカ−ボネ−ト樹脂とポリフェニレン
エ−テル樹脂とＡＢＳ樹脂とリン酸エステル化合物及び
テトラフルオロエチレン重合体を配合してなる樹脂組成
物が記載され、該樹脂組成物は、ポリフェニレンエ−テ
ル樹脂を配合しない樹脂組成物より耐熱性に優れている
ことが記載されている。

【０００５】しかし、難燃性はポリカ−ボネ−ト樹脂と
ポリフェニレンエ−テル樹脂とＡＢＳ樹脂とリン酸エス
テル化合物及びテトラフルオロエチレン重合体を配合し
てなる樹脂組成物もポリフェニレンエ−テル樹脂を配合
していない該樹脂組成物も燃焼試験ＵＬ−９４評価で
は、共にＶ−０で難燃性には差がないことが記載されて
いる。これら樹脂組成物は、燃焼試験ＵＬ−９４評価で
Ｖ−０、Ｖ−１を達成するためには、燃焼時の滴下防止
剤としてテトラフルオロエチレン重合体を含有すること
が必須である。しかし、テトラフルオロエチレン重合体
にはハロゲン系元素としてフッソを含有しており燃焼時
には有毒性あるいは有害性のガスを発生するという問題
を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような現状に鑑み、有毒性あるいは有害性ガスの発生の
基となるハロゲン系元素を一切含有しない樹脂組成物で
あつて、しかも優れた耐衝撃性と難燃性とを有する樹脂
組成物を提供しようとすることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐衝撃性
に優れ、ハロゲン系元素を含有することなく、燃焼時に
滴下することのない難燃性を示す樹脂組成物について種
々検討し、その結果、下記に示す樹脂組成物が、優れた
耐衝撃性と難燃性を発現することを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）芳香族ポリカ−ボ
ネ−ト１０〜８５重量％、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニ
ル単量体を重合して得られるゴム補強スチレン樹脂１０
〜８５重量％、（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成
として１〜１０重量％含有する芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体からなる共重合体０．５〜２０重量
％、（Ｄ）ポリフェニレンエ−テル１〜３０重量％及び
（Ｅ）有機リン化合物１〜３０重量％を含有することを
特徴とする耐衝撃性の優れた難燃性樹脂組成物、であ
る。

【０００９】本発明に用いる、（Ａ）芳香族ポリカ−ボ
ネ−トは、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以
下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合し
て得られるゴム補強スチレン樹脂と共に、成形品の強度
を保持し、且つ燃焼時に炭化被膜を形成して難燃性を付
与する。（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下
のゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合して
得られるゴム補強スチレン樹脂は、（Ａ）芳香族ポリカ
−ボネ−トの耐衝撃性を更に向上させる成分である。

【００１０】（Ｄ）ポリフェニレンエ−テルは、（Ｂ）
ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体
存在下で芳香族ビニル単量体を重合して得られるゴム補
強スチレン樹脂と相溶して（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニ
ル単量体を重合して得られるゴム補強スチレン樹脂の熱
分解を抑制したり、（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−トと同
様に燃焼時に炭化被膜を形成して難燃性を付与するため
の成分である。

【００１１】そして、（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平
均組成として１〜１０重量％含有する芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体からなる共重合体は、（Ａ）
芳香族ポリカ−ボネ−トと（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニ
ル単量体を重合して得られるゴム補強スチレン樹脂に
（Ｄ）ポリフェニレンエ−テルが相溶した成分との界面
強度を向上させ、高度な耐衝撃性を発現させる。

【００１２】（Ｅ）有機リン化合物は、難燃性を付与す
るための成分である。本発明に用いる（Ａ）芳香族ポリ
カ−ボネ−トは、芳香族二価フェノ−ル系化合物を苛性
アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲ
ン法、あるいは芳香族二価フェノ−ル系化合物と炭酸ジ
エチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル
交換法により得られ、該芳香族ホモまたはコポリカ−ボ
ネ−トは粘度平均分子量が１万〜１００万の範囲が好ま
しい。

【００１３】ここで、上記二価フェノ−ル系化合物は、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェ
ニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェ
ニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン〔ビスフェノ−ルＡ〕が好ましい。そし
て、本発明の二価フェノ−ル系化合物は、単独で用いて
もよいし、あるいはそれらを併用してもよい。

【００１４】本発明に用いる（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニ
ル単量体を重合して得られるゴム補強スチレン樹脂は、
下記に示す如き、ゴム状重合体を分散粒子とし、芳香族
ビニル単量体の重合物を連続相とする樹脂である。重合
するゴム状重合体としては、例えばポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（又は部分
水添）ポリブタジエン、水添（又は部分水添）スチレン
−ブタジエンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチ
レン−イソプレン共重合体、ポリアクリル酸ブチル等の
アクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノ
マ−三元共重合体（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。

【００１５】重合する芳香族ビニル単量体としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、単独又は混
合物からなる。好ましくはスチレンである。これら樹脂
の製造方法としては公知の方法、例えば、ゴム状重合体
をスチレン系単量体、もしくはそれと重合溶媒とに溶解
し、ゴム状重合体が溶解した原料溶液に触媒、連鎖移動
剤を加えた液を撹はん機付反応機に供給し、１００℃〜
１８０℃の温度範囲で重合を行い、重合終了後、未反応
単量体、重合溶媒を除去するため、高温真空下で処理
し、ゴム補強スチレン樹脂をえる。

【００１６】本発明に用いる（Ｃ）シアン化ビニル単量
体を平均組成として１〜１０重量％含有する芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体からなる共重合体は、
還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、メチルエチルケトン溶液、
３０℃測定）は、０．３〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にある
ことが好ましく、０．４〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にある
ことが更に好ましい。上記の芳香族ビニル単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等があげられ、好ま
しくはスチレンである。上記のシアン化ビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられ、好ましくはアクリロニトリルである。

【００１７】本発明に用いる、上記の芳香族ビニル単量
体と上記のシアン化ビニル単量体の共重合体は、共重合
体中にシアン化ビニル単量体の組成が均一であっても、
不均一であってもかまわない。また、シアン化ビニル単
量体の含有量の異なる芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体の共重合体のブレンド物でもよいが、好まし
くはシアン化ビニル単量体が連続的に組成分布もつ共重
合体である。

【００１８】前記の芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体からなる共重合体中のシアン化ビニル単量体の
平均組成が１重量％未満では（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ
−トとの界面強度が低下し耐衝撃性が劣る。また、シア
ン化ビニル単量体の平均組成が１０重量％以上では、
（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状
重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合して得られる
ゴム補強スチレン樹脂、との界面強度が低下し耐衝撃性
が低下する。

【００１９】また、共重合体の成分として必要に応じ、
芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体に共重合
可能な単量体成分を一種以上導入することができる。上
記共重合可能な単量体成分は、アクリル酸メチル、アク
リル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなる
アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸メチル等の炭
素数が１〜８のアルキル基からなるメタクリル酸エステ
ル単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β
−不飽和カルボン酸無水物単量体、または、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等
のマレイミド系単量体である。

【００２０】これら樹脂の製造方法としては公知の方
法、例えばスチレン系単量体とシアン化ビニル単量体と
重合溶媒に触媒、連鎖移動剤を加えた液を撹はん機付層
流型反応器或は完全混合型反応器に供給し、１００℃〜
１８０℃の温度範囲で重合を行い、重合終了後、未反応
単量体、重合溶媒等を除去するため、高温真空下で処理
し、共重合体を得る。層流型反応器では組成分布を有す
る組成不均一な共重合体が、完全混合反応器では組成分
布のない組成均一な共重合体が得られる。

【００２１】上記共重合体の還元粘度（０．５ｇ／ｄ
ｌ、メチルエチルケトン溶液、３０℃測定）は、０．３
〜０．８ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４
〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にあることが更に好ましい。本
発明に用いる（Ｄ）ポリフェニレンエーテル（以下、Ｐ
ＰＥと略称する）は、下記式で示される結合単位からな
る単独重合体及び／又は共重合体である。

【００２２】

【化１】

【００２３】但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

【００２４】かかるＰＰＥの製造方法は特に限定される
ものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４
号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレ
ックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを
酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも
米国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第
３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３
５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特
開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に
製造できる。

【００２５】本発明に用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。

【００２６】本発明に用いる（Ｅ）有機リン化合物は、
例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィ
ン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリ
フェニルフォスフェ−ト、メチルネオベンチルフォスフ
ァイト、ヘンタエリスリト−ルジエチルジフォスファイ
ト、メチルネオペンチルフォスフォネ−ト、フェニルネ
オペンチルフォスフェ−ト、ペンタエリスリト−ルジフ
ェニルジフォスフェ−ト、ジシクロペンチルハイポジフ
ォスフェ−ト、ジネオペンチルハイポフォスファイト、
フェニルピロカテコ−ルフォスファイト、エチルピロカ
テコ−ルフォスフェ−ト、ジピロカテコ−ルハイポジフ
ォスフェ−トである。特に有機リン化合物として、芳香
族系モノリン酸エステル（化２）、芳香族系縮合リン酸
エステル（化３）が好ましい。

【００２７】

【化２】

【００２８】

【化３】

【００２９】（但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4
、Ａｒ5 、Ａｒ6 はフェニル基、キシレニル基、エチ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、４，４’−ジオキシジアリ−ルアルカン基から選
ばれる芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わ
し、ｍは１以上の整数を表わす。） 本発明の樹脂組成物は、（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト
１０〜８５重量％、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−
３０℃以下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量体
を重合して得られるゴム補強スチレン樹脂１０〜８５重
量％、（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成として１
〜１０重量％含有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体からなる共重合体０．５〜２０重量％、
（Ｄ）ＰＰＥ１〜３０重量％、（Ｅ）有機リン化合物１
〜３０重量％を含有することを特徴とする難燃性樹脂組
成物、である。

【００３０】さらに、本発明の樹脂組成物の組成比は、
好ましくは、（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト２５〜７
５重量％、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以
下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合し
て得られるゴム補強スチレン樹脂１５〜７０重量％、
（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成として１〜１０
重量％含有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
量体からなる共重合体１〜１５重量％、（Ｄ）ＰＰＥ２
〜２０重量％、（Ｅ）有機リン化合物２〜３０重量％を
含有することを特徴とするものである。

【００３１】（Ａ） 芳香族ポリカ−ボネ−トが、１０
重量％未満では耐衝撃性と難燃性が低下するし、また、
８５重量％を越えても耐衝撃性と難燃性が低下する。 （Ｂ） ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム
状重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合して得られ
るゴム補強スチレン樹脂が、１０重量％未満では耐衝撃
性が低下し、８５重量％を越える難燃性が低下する。 （Ｃ） シアン化ビニル単量体を平均組成として１〜１
０重量％含有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル
単量体からなる共重合体が、０．５重量％未満では耐衝
撃性が低下し、２０重量％を越えるても耐衝撃性が低下
する。 （Ｄ） ＰＰＥが、１重量％未満では難燃性が低下し、
３０重量％を越えると耐衝撃性が低下する。

【００３２】（Ｅ） 有機リン化合物が、１重量％未満
では難燃性が低下し、３０重量％を越えると耐衝撃性が
低下する。 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、（Ｆ）ポリス
チレン樹脂を配合することができる。本発明の樹脂組成
物に必要に応じて、（Ｇ）熱可塑性エラストマ−を配合
することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフ
ィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポ
リブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリ
スチレン系熱可塑性エラストマ−が好ましい。

【００３３】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。上記ブロ
ック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、前記
（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状
重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合して得られる
ゴム補強スチレン樹脂の説明において記載した芳香族ビ
ニル単量体であり、スチレンが最も好ましいが、スチレ
ンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合しても
よい。

【００３４】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロッ
クをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示
する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n 、（但し、ｎは１〜３の
整数）、Ｓ（ＢＳＢ）n 、（但し、ｎは１〜２の整数）
のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）n Ｘ（但し、
ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポ
リエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示さ
れる、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック
共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、
ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重
合体が好ましい。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、
紫外線吸収剤、ヒンダ−ドアミン系光安定剤、酸
化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤
から選ばれる一種または二種以上の（Ｈ）耐光性改良剤
を配合することができる。上記紫外線吸収剤は、光エ
ネルギ−を吸収して、分子内プロトン移動することによ
りケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリ
アゾ−ル系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化するこ
とにより（シアノアクリレ−ト系）、熱エネルギ−とし
て放出、無害化するための成分である。その具体例は、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等野
２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２
−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）
ベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−
（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリ
アゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノ−ル等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル類、フェニ
ルサリシレ−ト、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ
−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエ−ト、ヘキサデシ
ル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエ
−ト等のベンゾエ−ト類、２−エチル−２’−アトキシ
オキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニ
リド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ
−β，β−ジフェニルアクリレ−ト、メチル−２−シア
ノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリ
レ−ト等のシアノアクリレ−ト類である。

【００３６】前記ヒンダ−ドアミン系光安定剤は、光
エネルギ−により生成したハイドロパ−オキサイドを分
解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルステ
アレ−ト、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジルステアレ−ト、２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジルセバケ−ト、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケ−ト、テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレ−ト、テトラキス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレ−ト、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデ
シル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ−
ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネ−ト、１−
（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合
物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６
−ｔ−オクチリアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，
６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホ
リノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。

【００３７】前記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパ−オキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパ−
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤及び
／または過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖
禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさら
に安定なアルコ−ル類に分解して自動酸化を防止する。

【００３８】前記ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤
は、２，６−ジタ−シャルブチル−４−メチルフェノ−
ル、スタイレネイテドフェノ−ル、ｎ−オクタデシル３
−（３，５−ジタ−シャルブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネ−ト、２，２’−メチレンッビス（４
−メチル−６−タ−シャルブチルフェノ−ル）、２−タ
−シャルブチル−６−（３−タ−シャルブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレ−ト、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジタ−シャルペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ
タ−シャルペンチルフェニルアクリレ−ト、４，４’−
ブチリデンビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフ
ェノ−ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ
−シャルブチルフェノ−ル）、アルキレイテッドビスフ
ェノ−ル、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジタ−
シャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
ト］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−タ−シャ
ルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン等である。

【００３９】また、前記過酸化物分解剤は、トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジタ−シャルブチルフェニル）ホスフ
ァイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル
３，３’−チオジプロピオネ−ト、ジミリスチル３，
３’−チオジプロピオネ−ト、ジステアリル３，３’−
チオジプロピオネ−、ペンタエリスリチルテトラキス
（３−ラウリルチオプロピオネ−ト）、ジトリデシル
３，３’−チオジプロピオネ−ト、２−メルカプトベン
ズイミダゾ−ル等の有機イオウ系過酸化物分解剤であ
る。

【００４０】前記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例は、ルチ
ル型酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2 ）等
である。前記金属不活性剤は、キレ−ト化合物により
樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分であ
る。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリ
アゾ−ル、及びその誘導体倒である。前記消光剤は、
高分子中の光励起したハイドロパ−オキサイドやカルボ
ニル基等の官能基をエネルギ−移動によって失活させる
ための成分であり、有機ニッケル等が知られている。

【００４１】本発明の樹脂組成物を製造する装置として
は、押し出機、バンバリ−ミキサ−、ロ−ラ−、ニ−ダ
−等を挙げることが出来る。好ましくは押し出機を用い
る方法であり、溶融押出し方法は、全成分を同時に溶融
押出してもいいし、またはまず、樹脂成分〔（Ａ）芳香
族ポリカ−ボネ−ト、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が
−３０℃以下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量
体を重合して得られるゴム補強スチレン樹脂、（Ｃ）シ
アン化ビニル単量体を平均組成として１〜１０重量％含
有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体から
なる共重合体、（Ｄ）ＰＰＥを溶融押出しした後に、再
度ポリマ−添加剤を溶融押出しする逐次的押出し法、あ
るいは複数ゾ−ンからなる押出機で前段で樹脂成分を溶
融し、後段で樹脂成分以外のポリマ−添加剤を溶融押出
しする一段押出法等がある。

【００４２】本発明の樹脂組成物は、上記方法で溶融混
練することにより得られるが、その際にその他の酸化防
止剤、その他の紫外線吸収剤、ステアリン酸やステアリ
ン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染
料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することがで
きる。このようにして得られた本発明の樹脂組成物は、
例えば、射出成形または押出成形することにより、成形
加工性、難燃性、耐衝撃性の優れた成形品が得られる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。 （１）（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成として１
〜１０重量％含有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体からなる共重合体の還元粘度 共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、濃度０．5 ｇ
／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェ
ンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1
を測定した。一方、別に同じ粘度計で純メチルエチルケ
トンの流下秒数ｔ0 を測定し、以下の数式により算出し
た。 ηＳＰ／Ｃ＝（ｔ1 ／ｔ0 −１）／Ｃ （Ｃ：ポリマ−
濃度 ｇ／ｄｌ）

【００４４】（２）ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ＰＰＥをクロロホルムに溶解し、濃度０．5 ｇ／ｄｌの
溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型
粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数 ｔ1 を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純クロロホルムの流下秒
数 ｔ0 を測定し、以下の数式により算出した。 ηＳＰ／Ｃ＝（ｔ1 ／ｔ0 −１）／Ｃ （Ｃ：ポリマ−
濃度 ｇ／ｄｌ） （３）（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成として１
〜１０重量％含有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビ
ニル単量体からなる共重合体の平均アクリロニトリル単
位の量（重量％） 共重合体をコンプレッションにてフィルムを作製し、赤
外吸光度計にて赤外吸収スペクトルを得、−ＣＮ基（２
２２０ｃｍ−１）フェニル基（１６００ｃｍ−１）の吸
光強度比より求めた。

【００４５】（４）（Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均
組成として１〜１０重量％含有する芳香族ビニル単量体
とシアン化ビニル単量体からなる共重合体中のアクリロ
ニトリル単位の組成分布の有無 共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し０．
１２５％の溶液を作成し、液体クロマトにて測定。 液体クロマト（島津製） カラム ＺＯＲＢＡＫ−ＣＮ ４５℃ 溶媒 ＴＨＦ／ヘプタン グラジエント ＴＨＦ／ヘプタン（２０／８０） →ＴＨＦ／ヘプタン（１００／０） 検出器 ＵＶ（２５４ｎｍ） （５）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、1 ／８インチ試験片）

【００４６】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ試験片）。 Ｖ−〇：消炎時間(sec) 平均 ≦ ５ 最大 １０ 滴下物 なし Ｖ−１：消炎時間(sec) 平均 ≦２５ 最大 ３０ 滴下物 なし Ｖ−２：消炎時間(sec) 平均 ≦２５ 最大 ３０ 滴下物 なし ＰＵＴ：消炎時間(sec) 平均 ≦２５ 最大 ３０ (V-0、V-1 、V-2 に該当 しない場合) （１）（Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト（以下、ＰＣと称
する） 市販のビスフェノ−ルＡ型ポリカ−ボネ−ト（帝人化成
工業（株）製 商品名パンライト Ｌ１２５０）を用い
た。 （２）（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下の
ゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合して得
られるゴム補強スチレン樹脂（ＨＩＰＳと称する） 市販のＨＩＰＳ（旭化成工業（株）製 商品名 旭化成
ポリスチレンＨ８１１７）を用いた。

【００４７】（３）（Ｃ）芳香族ビニル単量体とシアン
化ビニル単量体からなる共重合体〔スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、（以下、ＡＳと称する）〕 Ｃ−１；スチレン８１．６重量％、アクリロニトリル
３．４重量％、エチルベンゼン１５．０重量％の混合溶
液１００重量部に、重合触媒としてｔ−ブチルパ−オキ
シイソプロピルカ−ボネ−ト０．０３重量部を配合した
混合溶液を１．３リットルの層流型反応器が３基直列に
配置された重合装置へ０．７リットル／ＨＲの速度で供
給し、重合温度１２０〜１６０℃で重合し、重合液を
（最終反応器出の重合液中の固形分は６９重量％）２３
０℃に加熱された真空ベント付き押出機へ導入し、未反
応モノマ−及び溶媒を蒸発分離して、ポリマ−を得た。
共重合体中のアクリロニトリル（以下、ＡＮ）％は、
４．４重量％で、液体クロマト分析より組成分布を有し
ている。、またメチルエチルケトンにポリマ−を溶解し
た還元粘度（３０℃）は０．４９ｄｌ／ｇであった。

【００４８】Ｃ−２；スチレン７９．０重量％、ＡＮ
６．０重量％、エチルベンゼン１５．０重量％の混合溶
液１００重量部に、重合触媒としてｔ−ブチル パ−オ
キシイソプロピルカ−ボネ−ト０．０３重量部とαメチ
ルスチレンダイマ−０．０５重量部を配合した混合溶液
を１．３リツトルの層流型反応器が３基直列に配置され
た重合装置へ０．７リツトル／ＨＲの速度で供給し、重
合温度１２０〜１６０℃で重合し、重合液を（最終反応
器出の重合液中の固形分は６９重量％）２３０℃に加熱
された真空ベント付き押出機へ導入し、未反応モノマ−
及び溶媒を蒸発分離して、ポリマ−を得た。

【００４９】共重合体中のＡＮ％は、８．３重量％で、
液体クロマト分析より組成分布を有している。、またメ
チルエチルケトンにポリマ−を溶解した還元粘度（３０
℃）は０．５２ｄｌ／ｇであった。 Ｃ−３；スチレン８３．３重量％、ＡＮ１．７重量％、
エチルベンゼン１５．０重量％の混合溶液１００重量部
に、重合触媒としてｔ−ブチル パ−オキシイソプロピ
ルカ−ボネ−ト０．０３重量部を配合した混合溶液を
１．３リツトルの層流型反応器が３基直列に配置された
重合装置へ０．７リツトル／ＨＲの速度で供給し、重合
温度１２０〜１６０℃で重合し、重合液を（最終反応器
出の重合液中の固形分は６９重量％）２３０℃に加熱さ
れた真空ベント付き押出機へ導入し、未反応モノマ−及
び溶媒を蒸発分離して、ポリマ−を得た。

【００５０】共重合体中のＡＮ％は、２．０重量％で、
液体クロマト分析より組成分布を有している。、またメ
チルエチルケトンにポリマ−を溶解した還元粘度（３０
℃）は０．４５ｄｌ／ｇであった。 Ｃ−４；スチレン６９．６重量％、ＡＮ１０．４重量
％、エチルベンゼン２０．０重量％の混合溶液１００重
量部に、重合触媒としてｔ−ブチル パ−オキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト０．０３重量部とαメチルスチレン
ダイマ−０．１重量部を配合した混合溶液を１．３リツ
トルの層流型反応器が３基直列に配置された重合装置へ
０．７リツトル／ＨＲの速度で供給し、重合温度１２０
〜１６０℃で重合し、重合液を（最終反応器出の重合液
中の固形分は６９重量％）２３０℃に加熱された真空ベ
ント付き押出機へ導入し、未反応モノマ−及び溶媒を蒸
発分離して、ポリマ−を得た。

【００５１】共重合体中のＡＮ％は、１３．３重量％
で、液体クロマト分析より組成分布を有している。また
メチルエチルケトンにポリマ−を溶解した還元粘度（３
０℃）は０．５２ｄｌ／ｇであった。 Ｃ−５；スチレン８１．６重量％、ＡＮ３．４重量％、
エチルベンゼン１５．０重量％の混合溶液１００重量部
に、重合触媒としてｔ−ブチル パ−オキシイソプロピ
ルカ−ボネ−ト０．０３重量部を配合した混合溶液を
２．２リツトルの完全混合型反応器へ１．０リツトル／
ＨＲの速度で供給し、重合温度１４０℃で重合し、重合
液を（最終反応器出の重合液中の固形分は４６重量％）
２３０℃に加熱された真空ベント付き押出機へ導入し、
未反応モノマ−及び溶媒を蒸発分離して、ポリマ−を得
た。

【００５２】共重合体中のＡＮ％は、４．９重量％で、
液体クロマト分析より組成は均一である。またメチルエ
チルケトンにポリマ−を溶解した還元粘度（３０℃）は
０．５３ｄｌ／ｇであった。 Ｃ−６；スチレン７３．３重量％、ＡＮ４．７重量％、
エチルベンゼン２２．０重量％の混合溶液１００重量部
に、重合触媒としてｔ−ブチル パ−オキシイソプロピ
ルカ−ボネ−ト０．０２重量部を配合した混合溶液を
５．０リツトルの完全混合型反応器へ２．４リツトル／
ＨＲの速度で供給し、重合温度１４２℃で重合し、重合
液を（最終反応器出の重合液中の固形分は４６重量％）
２３０℃に加熱された真空ベント付き押出機へ導入し、
未反応モノマ−及び溶媒を蒸発分離して、ポリマ−を得
た。

【００５３】共重合体中のＡＮ％は、９．０重量％で、
液体クロマト分析より組成は均一である。またメチルエ
チルケトンにポリマ−を溶解した還元粘度（３０℃）は
０．４３ｄｌ／ｇであった。 Ｃ−７；スチレン６５．０重量％、ＡＮ１０．０重量
％、エチルベンゼン２５．０重量％の混合溶液１００重
量部に、重合触媒としてｔ−ブチル パ−オキシイソプ
ロピルカ−ボネ−ト０．０２重量部を配合した混合溶液
を１．９リツトルの完全混合型反応器へ１．２リツトル
／ＨＲの速度で供給し、重合温度１４０℃で重合し、重
合液を（最終反応器出の重合液中の固形分は３３重量
％）２３０℃に加熱された真空ベント付き押出機へ導入
し、未反応モノマ−及び溶媒を蒸発分離して、ポリマ−
を得た。

【００５４】共重合体中のＡＮ％は、１２．０重量％
で、液体クロマト分析より組成は均一である。またメチ
ルエチルケトンにポリマ−を溶解した還元粘度（３０
℃）は０．５４ｄｌ／ｇであった。 （４）（Ｄ）ＰＰＥは下記のものを用いた。酸素吹き込
み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽
根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換
したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノ
ール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に
２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に
仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続
け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間重合を行っ
た。

【００５５】重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のＰＰＥを得た。還元粘度η
ＳＰは、０．５５ｄｌ／ｇであった。ＰＰＥ樹脂は溶融
温度が高いのでポリスチレン樹脂（旭化成工業（株）製
商品名 旭化成ポリスチレン６８５）／ＰＰＥ＝３０
／７０を３００℃で前もって溶融押し出ししたマスタ−
ペレットを用いた（以下、Ｍ−ＰＰＥと称する。）

【００５６】（５）（Ｅ）有機リン化合物 市販の芳香族モノリン酸エステルとしてトリフェニルホ
スフェ−ト〔大八化学工業（株）製 商品名 ＴＰＰ
（ＴＰＰと称する）〕と芳香族縮合リン酸エステルとし
てフェニルレゾルシンポリホスフェート〔大八化学工業
（株）製 商品名 ＣＲ７３３Ｓ（以下７３３Ｓと称す
る）〕を用いた。 （６）（Ｇ）ポリスチレン樹脂 市販のポリスチレン樹脂（旭化成工業（株）製、商品名
旭化成ポリスチレン６８５）

【００５７】

【実施例１〜12、比較例１〜８】ＰＣ／ＨＩＰＳ／ＡＳ
／Ｍ−ＰＰＥ／ＴＰＰを、表１、表２記載の重量比率で
混合し２６０℃の温度で二軸押出機機（ナカタニ社製
３０ｍｍΦ）で溶融混練した。このようにして得られた
ペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 商品名ＩＳ
５５ＥＰＮ）でシリンダ−温度２４０℃、金型温度６０
℃の条件で試験片を作製し、各種物性評価を行った。表
１、表２にその結果を示す。表１、表２によると、本発
明の樹脂組成物は優れた耐衝撃性と難燃性を有してい
る。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、有毒性あるいは
有害性ガスの発生の基となるハロゲン系元素を一切含有
しない従来の樹脂組成物に比べて、耐衝撃性と難燃性と
が優れたものである。この樹脂組成物は、家電部品、Ｏ
Ａ機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割
は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃ−１の液体クロマト測定のチャ−トを示す。
チャ−トから共重合体が組成分布を有しておることが観
察される。

【図２】Ｃ−５の液体クロマト測定のチャ−トを示す。
チャ−トから共重合体が均一な組成であることが観察さ
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）芳香族ポリカ−ボネ−ト１０〜８
   ５重量％、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以
   下のゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単量体を重合し
   て得られるゴム補強スチレン樹脂１０〜８５重量％、
   （Ｃ）シアン化ビニル単量体を平均組成として１〜１０
   重量％含有する芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単
   量体からなる共重合体０．５〜２０重量％、（Ｄ）ポリ
   フェニレンエ−テル１〜３０重量％及び（Ｅ）有機リン
   化合物１〜３０重量％を含有することを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。