JPH0892557A - ４−（４−フェニルブチル）ビシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル基、Ｘ¹〜Ｘ⁴：Ｈ又は
Ｄ、但し少なくとも１個はＤ、Ｙ¹及びＹ²：それぞれ独
立的にＨ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｒ²、ＯＲ²、Ｏ
ＣＮ、ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＦ₂Ｈ又はＯＣＨ₂ＣＦ₃、
Ｒ²：Ｃ１〜１２のアルキル又はＣ２〜１２のアルケニ
ル）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物。 【効果】 この混合物は、工業的にも容易に製造するこ
とができる。更にこの混合物は、組成物のネマチック相
上限温度を低下させずに、融点を効果的に低下させる。
しかも低温でも結晶を析出させ難いという優れた特徴を
有する。従って、低温での使用が期待される液晶表示素
子、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子の構
成材料として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、低温領
域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有する４−
（４−フェニルブチル）ビシクロヘキサン誘導体の混合
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、最近ではこのよ
うな単純マトリックス駆動から、ＴＦＴ（Thin Film Tr
ansistor）やＭＩＭ（Metal-Insulator-Metal）等を用
いたアクティブマトリックス駆動が実用化されている。

【０００３】これらの表示方式や駆動方式に応じて、液
晶組成物に種々の特性が要求されているが、（１）液晶
相の温度範囲が低温から高温まで広く、広い温度範囲で
駆動できること、（２）しきい値電圧が低く、低電圧で
駆動可能なこと、（３）低粘性であり、高速応答可能な
ことは、表示方式や駆動方式によらず、どの液晶組成物
にも共通して要求されている重要な特性である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、種々の液晶化
合物を混合することによって所望の特性を有する液晶組
成物を得ているのが現状である。

【０００５】このうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す
液晶組成物を得るために、液晶相の温度領域の異なる種
々の液晶化合物を混合する方法が用いられている。この
ような手法を用いる場合、例えば、液晶組成物のネマチ
ック相−等方性液体相転移温度（以下、Ｔ_N-I点とい
う。）を上昇させる場合には、Ｔ_N-I点の高い液晶化合
物の混合割合を高くすればよい。しかしながら、このよ
うな化合物はネマチック相の下限温度（以下、Ｔ_C-N点
という。）も高いので、必然的に得られる液晶組成物の
Ｔ_C-N点も上昇してしまい、低温で結晶が析出してしま
うものが多く、実用的な液晶組成物として用いることが
できなくなる場合が多い。

【０００６】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶組成
物を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物
と室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴ_N-I点
の高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合すること
により、液晶相の温度範囲を調整している。

【０００７】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶組成物の構成成
分となる液晶化合物としては、他の化合物との相溶性も
含めて数々の要求特性をある程度満たすものでなければ
使用できない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実
用的な液晶組成物を調製する上で使用できる化合物の選
択範囲はかなり限定される。

【０００８】例えば、現在、液晶表示装置の主流となり
つつあるＴＦＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動
方式用の液晶組成物にも、前述の（１）から（３）の特
性が要求されるが、これらに加えて第４番目の特性とし
て、（４）高い電圧保持率を有することが更に要求され
る。これは、液晶組成物の電圧保持率が低いと、駆動さ
せたはずの画素の輝度が変化するフリッカ現象が起きて
しまうからである。

【０００９】一般的に、液晶組成物の電圧保持率を高く
するためには、デバイス中での熱や光等に対して化学的
に安定で、しかも比抵抗値が高くなければならない。こ
のような要求特性を満たす液晶化合物が種々検討された
結果、従来、ＴＮ、ＳＴＮに用いられていた化合物の中
でも、エステル基、シアノ基、ピリミジン環あるいはジ
オキサン環等を有する液晶化合物は、電圧保持率を低下
させるので、アクティブマトリクス用には適さないこと
が明らかになった。

【００１０】また、アクティブマトリクス駆動方式にお
いても、表示方式は従来のＴＮ表示方式と同じであるた
め、液晶組成物の誘電率異方性（Δε）は全体として正
であることが必須である。しかしながら、従来使用され
ていたΔεが正の液晶化合物（以下、ｐ形液晶化合物と
する。）の中でも比較的大きなΔεを有するものも、同
様に電圧保持率を低下させるので、下記のような化合物
はアクティブマトリクス駆動用には適さないことが明ら
かになった。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）その
ため、現在では液晶組成物のΔεを正の適当な値にする
ために、官能基としてフルオロ基やクロロ基を有する化
合物、例えば、下記のようなｐ形液晶化合物がアクティ
ブマトリクス用の材料として用いられている。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒはアルキル基を表わし、Ｒ’は
アルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基を
表わす。） しかしながら、これらの化合物を用いてアクティブマト
リクス駆動に必要な電気光学的特性を達成することはで
きても、アクティブマトリクスに用いられる液晶化合物
は、比較的Ｔ_N-I点が高いものが多いので、Ｔ_C-N点が十
分に低い液晶組成物を調製することは非常に難しい。

【００１６】この問題を解決するために、前記フルオロ
系化合物のうち、同一骨格を有し、且つ末端アルキル基
の炭素原子数が２〜７までの範囲で互いに異なる同族体
を数種添加することによって液晶組成物のＴ_C-N点を低
下させる方法が用いられている。しかしながら、この方
法ではＴ_C-N点はさほど低下せず、しかも末端アルキル
基の炭素原子数が大きくなるほど粘性が上昇する傾向が
あるので、結果的には前述の（３）の応答特性を悪化さ
せてしまう。

【００１７】このように、前述の（１）から（４）の特
性をすべて満足するアクティブ用液晶組成物は現在のと
ころ得られておらず、アクティブマトリクス用の液晶組
成物としては、（２）〜（４）の特性を満たすことを優
先させており、（１）の温度範囲については、Ｔ_C-N点
が充分に低くないものでも使用せざるを得ない状況であ
り、当然、低温では結晶が析出しやすいものが多い。

【００１８】また、ＳＴＮ液晶表示装置に用いられる液
晶組成物には、前述の（１）から（３）の特性に加え
て、更に４番目の特性として（５）液晶組成物の弾性定
数比（Ｋ₃₃／Ｋ₁₁）が大きく、高コントラストを達成す
ることが要求されている。更に、ＳＴＮ表示方式は、特
にラップトップコンピューター等の汎用機器に多く適用
されているため、（２）のしきい値電圧が低いことも重
要な要求特性である。

【００１９】液晶組成物のしきい値電圧を低下させるた
めには、下記の式に従って、液晶組成物の誘電率異方性
Δεを大きくするか、弾性定数Ｋを小さくする必要があ
る。

【００２０】

【数１】

【００２１】（式中、ｋは比例定数を、Ｖ_thはしきい値
電圧を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。） ここで、Δεの非常に大きな液晶化合物としては例え
ば、下式のような化合物があるが、Δεの大きすぎる化
合物を多量に使用すると、電流値の増大等の問題を引き
起こす場合が多く、実際に液晶表示装置として使用する
場合、信頼性の面で問題がある。

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。） また、弾性定数の小さい液晶組成物は、ｐ形液晶化合物
からなる母体液晶と、Ｔ_N-I点が高く、且つ弾性定数の
比較的小さく、Δεが負の液晶化合物（以下、ｎ形液晶
化合物とする。）の３環系液晶化合物若しくは３環系ｐ
形液晶化合物を混合する方法によって調製される。

【００２４】弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が大きいｐ形液
晶化合物として、例えば、下式の化合物が用いられる。

【００２５】

【化７】

【００２６】（式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又は
フッ素原子を表わす。） 従って、ＳＴＮにおけるしきい値電圧特性とコントラス
ト特性を満たすために、このようなｐ形液晶化合物と前
述の３環系のｐ形あるいはｎ形液晶化合物を混合する
と、低温領域で結晶が析出しやすい傾向があるという問
題がある。そこで、アクティブマトリクスの場合と同様
に、同一骨格を有し、且つＲ’の炭素原子数が互いに異
なる同族体を何種類も添加したり、Ｒ’がアルケニル基
である場合、二重結合の位置が互いに異なる同族体を何
種類も添加して、得られる液晶組成物のＴ_C-N点を低下
させている。

【００２７】しかしながら、このような方法では、炭素
原子数の違いあるいは二重結合の位置の違いによって、
化合物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値も大きく異なるの
で、結局、得られる液晶組成物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁
が小さくなり、コントラストが低下してしまう場合が多
い。また、同族体を添加する方法ではＴ_C-N点の低下に
も限界があることに加えて、粘性が増大し、応答速度が
遅くなるという問題もあり、これらの問題点を考慮した
上で液晶組成物の組成設計をすることは非常に難しい。

【００２８】現状では、しきい値電圧が１．２Ｖ程度の
しきい値電圧の低いＳＴＮ用液晶組成物も調製されては
いるが、上述のように弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が充分
大きくないので、低電圧駆動で、高いコントラストのＳ
ＴＮ液晶表示装置は現在のところ作製されていない。

【００２９】ここまで説明してきたように、前述の
（１）の液晶相の温度範囲の広い液晶組成物としては、
液晶組成物のＴ_N-I点が高いことはもちろん、Ｔ_C-N点が
低いことも要求されるが、実際には、Ｔ_C-N点よりも高
い温度であっても、長期間低温領域で保存すると結晶が
析出してしまう材料も少なくないので、信頼性の高い液
晶表示装置には、低温領域でも長期間液晶組成物中に結
晶が析出せず、表示画面全体に環境温度変化による表示
欠陥のないことが要求される。

【００３０】液晶組成物のＴ_C-N点は、個々の液晶単体
物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示す場合
が多いので、Ｔ_C-N点は液晶組成物を液体窒素等で固化
あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０℃）に冷
却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐々に上昇
させながら固体からネマチック相への転移温度を測定
し、これをもってＴ_C-N点としている。

【００３１】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶組成物の場合、共融混合物ではないため、
前述の測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温
度で保存したとしても、結晶が析出してしまう場合が多
々あり、結局駆動可能な温度範囲は狭められてしまう。

【００３２】例えば、Ｔ_C-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、前述のように車載用あるいは航空機用などに
は−４０℃から１１０℃までの幅広い温度範囲で安定に
ネマチック相を示すことが要求されているが、−５５℃
の低温で保存しても結晶が析出しない液晶組成物は現在
のところ得られていない。そのため、実際に車載用とし
て汎用されている液晶組成物でさえ、例えば、−２５℃
で保存すると１週間程度で結晶が析出してしまうものも
ある。

【００３３】このような例からも、液晶組成物のＴ_C-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、Ｔ_C-N点が低いことではなく、低温領域で
も結晶が析出しないことが高い信頼性を得るために必要
とされる。

【００３４】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式や駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶組成物は電気光学的特性を満足することに主
眼が置かれて組成設計されている場合が多い。しかしな
がら、そのような汎用の液晶組成物の中でも、特にＴＦ
ＴやＭＩＭ等のアクティブマトリクス駆動方式用の液晶
組成物や、ＳＴＮ液晶表示装置用の液晶組成物において
は、（１）の液晶相の温度範囲が広いものであって、且
つ低温領域で結晶が析出しないことで、実用上高い信頼
性を得ている材料はほとんど存在しない。

【００３５】前述の（２）〜（５）の特性をほぼ満足す
る汎用の液晶組成物は、その使用目的により温度は異な
るが、比較的低い温度で保存しても約１カ月間結晶が析
出しなければ、信頼性の高い実用液晶として認識されて
いる。

【００３６】しかしながら、このような液晶組成物を用
いた場合、それを構成材料とする液晶表示装置は使用す
る環境温度が当然制限されている。このようなことから
も明らかなように、より低温でも結晶が析出しない、信
頼性の高い液晶組成物であって、各種の表示方式や駆動
方式に要求される電気光学的特性を充分に満足する液晶
組成物が望まれているにもかかわらず、このような液晶
組成物は現在のところ得られていないのである。

【００３７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、液晶材料に添加することにより低温領域に
おける結晶析出の問題点を顕著に改善できるという効果
を示し、しかもしきい値電圧等の電気光学的特性等を悪
化させることのない液晶材料を提供することにある。

【００３８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討したが、現在汎用されている
液晶化合物だけでは、前述のように特性の改善には限界
があった。従って、本発明者らは、汎用の液晶組成物に
は全く用いられていない液晶材料を開発する必要がある
と考えた。

【００３９】そこで、本発明者らは種々の文献に着目し
たが、その中で重水素原子（Ｄ）を有する液晶化合物に
ついては、以下に示すように既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 85(197
1) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972) 9) H.Zimmermann等,Liquid Crystals.,4, 591(1989)

【００４０】しかしながら、これらの報告において、４
−アルコキシ安息香酸のカルボキシル基における水素原
子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例（文献(1)）
以外はすべて、末端基中の水素原子（Ｈ）を重水素原子
（Ｄ）で置換するか、あるいはベンゼン環に結合する水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換した例であっ
た。しかもこれらの文献には、その化合物を液晶組成物
に添加した例すらも記載されていない。

【００４１】そこで、本発明者らは、これまでに報告さ
れていない、飽和炭化水素環に結合する水素原子（Ｈ）
を重水素原子（Ｄ）で置換することを試みたが、これに
よって得られる液晶材料は、前述の文献からは全く予想
もできないような、優れた特性を有していることが明ら
かになった。

【００４２】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、一般式（Ｉ）

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立
的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、
少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及び
Ｙ²はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わ
し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−
ＯＲ²、−ＯＣＮ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又
は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２
のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を
表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で
表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴
における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異
なり、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一で
あることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の２種以上からなる混合物（以下、一般式（Ｉ）
の混合物とする。）を提供する。

【００４５】この一般式（Ｉ）の混合物において、Ｒ¹
は炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｚは
フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の
直鎖状アルキル基若しくはアルコキシル基、炭素原子数
２〜７のアルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、−
ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わすことが好ましい。

【００４６】更に詳細には、Ｙ¹、Ｙ²及びＺのうち少な
くとも１個はフッ素原子を表わすことが好ましく、Ｚと
してはフッ素原子又は−ＯＣＦ₃が好ましい。上述のよ
うに、一般式（Ｉ）の混合物の特徴は、一般式（Ｉ）に
おいて、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ独立的に、水
素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わし、且つその
うちの少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）である化合物
の２種以上からなり、しかもその２種以上の化合物にお
いて、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）
の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ
¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であることを特徴とする点に
ある。即ち、一般式（Ｉ）において、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²及
びＺを固定した場合に、一般式（Ｉ）の化合物には立体
異性体を含めると約１０種以上もの化合物が存在し得る
ことになる。

【００４７】ところが、後述するようにその製造工程に
おいて、これらの１０種の化合物を選択的に１種ずつ製
造することは、製造工程が煩雑になり産業上有利ではな
い。このため重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
の違いによる１０種の同族体のうちの数種の化合物から
なる混合物の状態で使用することは液晶材料として何等
差し支えがない。

【００４８】逆に混合物として用いることにより、低温
領域における結晶析出が起こり難くなることや、他の液
晶化合物との相溶性が向上するといった優れた特性が得
られ、むしろ一般式（Ｉ）で表わされる１種の化合物単
独で用いる場合よりも好ましい。

【００４９】また、このような本発明の混合物の中で
も、一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からな
る混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般
式（Ｉ）におけるＸ¹〜Ｘ³に対して３０〜９５％の範囲
にある混合物が好ましく、４０〜９０％の範囲がより好
ましく、６０〜９０％の範囲が特に好ましい。

【００５０】本発明に係わる一般式（Ｉ）の混合物は、
一般式（ＩＩ’）

【００５１】

【化９】

【００５２】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされるトランス−４’−アル
キルビシクロヘキサン−４−オンに換えて、一般式（Ｉ
Ｉ）

【００５３】

【化１０】

【００５４】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立
的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、
少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、シクロヘ
キサン環はトランス配置である。）で表わされる２種以
上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素原
子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）
互いにＲ¹が同一であることを特徴とする、前記一般式
（ＩＩ）で表わされる重水素置換されたトランス−４’
−アルキルビシクロヘキサン−４−オンの２種以上から
なる混合物（以下、一般式（ＩＩ）の混合物とする）を
中間体として用いることにより、重水素置換されていな
い通常の４−（４−フェニルブチル）ビシクロヘキサン
誘導体の場合と全く同様にして製造することができる。

【００５５】この一般式（ＩＩ）の混合物は本発明者が
初めて開発したものであり、一般式（ＩＩ’）の化合物
をジクロロメタン等の非プロトン性溶媒に溶解し、アル
コラート等の塩基存在下に重水と反応させることにより
得ることができる。

【００５６】反応は室温〜溶媒の還流温度が望ましく、
また、反応を促進するために、臭化テトラブチルアンモ
ニウム等の４級アンモニウム塩を共存させることも好ま
しい。

【００５７】この一般式（ＩＩ）の混合物から、例えば
以下のようにして本発明の一般式（Ｉ）の混合物を得る
ことができる。

【００５８】

【化１１】

【００５９】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） まず、一般式（ＩＩ）の混合物をを式（ＩＩＩ）のウィ
ッティヒ反応剤と反応させ、酸で加水分解後、得られた
シクロヘキサン環が（シス，トランス）及び（トラン
ス，トランス）の異性体混合物を塩基で（トランス，ト
ランス）に異性化させて、一般式（ＩＶ）で表わされる
２種以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重
水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ¹が同一であることを特徴とする、前記
一般式（ＩＩ）で表わされる重水素置換されたトランス
−４’−アルキルビシクロヘキサン−トランス−４−カ
ルバルデヒドの２種以上からなる混合物（以下、一般式
（ＩＶ）の混合物とする）を得ることができる。

【００６０】

【化１２】

【００６１】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は一
般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） この一般式（ＩＶ）の混合物と式（ＩＩＩ）のウィッテ
ィヒ反応剤とを更に３回繰り返し反応させることによ
り、一般式（Ｖ）で表わされる２種以上の化合物が、
（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）の数及
び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹が同
一であることを特徴とする、前記一般式（Ｖ）で表わさ
れる重水素置換されたトランス−４’−アルキルビシク
ロヘキサン−４−ブタナールの２種以上からなる混合物
（以下、一般式（Ｖ）の混合物とする）を得ることがで
きる。

【００６２】

【化１３】

【００６３】あるいは、式（ＩＩＩ）の化合物を３回繰
り返し反応させるかわりに、式（ＩＩＩａ）のジオキソ
ラン環を含むウィッティヒ反応剤を反応させ、水素添加
した後にジオキソラン環を加水分解することによっても
得ることができ、この方法によればより短い工程で一般
式（Ｖ）の混合物を得ることができる。ここで用いた一
般式（Ｖ）に係わる一般式（Ｖａ）

【００６４】

【化１４】

【００６５】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立
的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、
少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、ｎは２又
は３の整数を表わす。）で表わされる２種以上の化合物
が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）の
数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹
及びｎが同一であることを特徴とする、前記一般式（Ｖ
ａ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合物も新
規であり、本発明はこの一般式（Ｖａ）の混合物も提供
する。

【００６６】また、このような一般式（Ｖａ）の混合物
の中でも、一般式（Ｖａ）で表わされる２種以上の化合
物からなる混合物における重水素原子（Ｄ）の数の割合
が、一般式（Ｖａ）におけるＸ¹〜Ｘ³に対して３０〜９
５％の範囲にある混合物が好ましく、４０〜９０％の範
囲がより好ましく、６０〜９０％の範囲が特に好まし
い。

【００６７】これに係わる一般式（Ｖ）の混合物を中間
体として、本発明の一般式（Ｉ）の混合物をそのＹ¹、
Ｙ²及びＺに応じて、以下のようにして製造することが
できる。 イ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｆ、Ｒ²、−ＯＲ²、
−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＦ₂Ｈである混合物の場
合

【００６８】

【化１５】

【００６９】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） Ｚが上記の基の場合、グリニヤール反応剤に対して不活
性であるので、一般式（ＶＩ）の４−ブロモ体を直接マ
グネシウムでグリニヤール反応剤として、一般式（Ｖ）
の混合物と反応させ、得られたベンジルアルコール誘導
体を脱水してブテン誘導体とし、次いで水素添加して得
ることができる。 ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＲ²、−ＯＣＨ₂
ＣＦ₃である混合物の場合

【００７０】

【化１６】

【００７１】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹、
Ｙ²及びＲ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
す。） 前述のイ）において、一般式（ＶＩ）の４−ブロモ体と
してＺ＝−ＯＣＨ₃である化合物を用いて同様に行うこ
とにより、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＯＣＨ ₃である
混合物を得ることができる。これを脱メチル化（ヨウ化
トリメチルシリル、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、
臭化水素酸等を用いることができる。）して、一般式
（Ｉｏｈ）のフェノール誘導体の混合物が得られる。こ
の一般式（Ｉｏｈ）の混合物を塩基存在下に、Ｒ²Ｗあ
るいはＷＣＨ₂ＣＦ₃（式中、Ｗは臭素原子、沃素原子又
はｐ−トルエンスルホニル基等の脱離基を表わす。）と
反応させることにより、Ｚが−ＯＲ²及び−ＯＣＨ₂ＣＦ
₃である一般式（Ｉ）の混合物を得ることができる。

【００７２】あるいは、この一般式（Ｉｏｈ）のフェノ
ール誘導体は、後述の一般式（Ｉｎｈ）のアニリン誘導
体の混合物を硫酸水溶液中で亜硝酸ナトリウムと反応さ
せてジアゾニウム塩とし、これを分解することによって
も得ることができる。 ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣＦ₂Ｈである
混合物の場合

【００７３】

【化１７】

【００７４】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 前述のロ）で得られた一般式（Ｉｏｈ）の混合物を蟻酸
エステルとし、これを三弗化ジメチルアミノ硫黄（ＤＡ
ＳＴ）等によりフッ素化することによっても得ることが
できる。 ニ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＣＮである混合物
の場合

【００７５】

【化１８】

【００７６】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 前述のイ）において、一般式（ＶＩ）の化合物に換え
て、一般式（ＶＩ）においてＺ＝Ｈに相当する一般式
（ＶＩｈ）の化合物を用いることにより、一般式（Ｉ）
においてＺ＝Ｈに相当する一般式（Ｉｈ）の混合物が得
られる。

【００７７】これを塩化アルミニウム等のルイス酸存在
下にシュウ酸クロリドと反応させて酸クロリドとし、次
いでアンモニアと反応させて一般式（Ｉａｍ）のアミド
混合物が得られる。これを塩化チオニル等で脱水するこ
とにより、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＣＮの混合物を
得ることができる。

【００７８】あるいは、この中間体である酸クロリド
は、一般式（Ｉｈ）の混合物をアセチル化した後、アル
カリ水溶液中、臭素で酸化してカルボン酸とし、次いで
塩化チオニル等の塩素化剤と反応させても得ることがで
きる。

【００７９】あるいは、一般式（Ｉｈ）の混合物を沃素
／過沃素酸により直接沃素化し、次いでシアン化銅(I)
と反応させることによっても一般式（Ｉ）においてＺ＝
−ＣＮの混合物を得ることができる。 ホ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｃｌの混合物の場合

【００８０】

【化１９】

【００８１】（式中、Ｒ¹、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｙ¹及
びＹ²は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。） 一般式（Ｉａｍ）のアミド混合物をアルカリ水溶液中で
臭素と反応させることにより、一般式（Ｉｎｈ）のアニ
リン誘導体の混合物が得られる。これを塩酸存在下に亜
硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩とし、これ
を塩化銅(I)により分解することにより、一般式（Ｉ）
においてＺ＝Ｃｌの混合物を得ることができる。 ヘ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣＮの混合物の
場合 一般式（Ｉｏｈ）のフェノール誘導体をトリエチルアミ
ン等の塩基性物質存在下に臭化シアンと反応させること
により、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＯＣＮの混合物を
得ることができる。

【００８２】上記の各製造工程において、Ｙ¹及びＹ²の
少なくとも一方がＦである場合に、イ）の工程では対応
する一般式（ＶＩ）の化合物が入手しにくい場合があ
る。あるいはニ）の工程では置換基Ｚが必ずしも望みの
位置に選択的に導入しにくい場合もある。こうした場合
には、前記中間体の一般式（Ｉｈ）の混合物をブチルリ
チウム等でリチオ化して、一般式（Ｉｌｉ）のフェニル
リチウム誘導体とし、これを直接アルキル化あるいはア
ルケニル化するか（一般式（Ｉ）においてＺ＝Ｒ ²の場
合）、あるいは二酸化炭素と反応させることにより一般
式（Ｉｘ）のカルボン酸の混合物を得て、これから前述
の方法により得ることができる。

【００８３】斯くして得られる一般式（Ｉ）の混合物の
例をその相転移温度とともに第１表に掲げる。

【００８４】

【表１】

【００８５】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｓｍはスメクチ
ック相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそ
れぞれ表わす。また、＃は結晶化しないためその融点が
不明であることを示す。またＤ化率はその混合物におけ
るＸ¹〜Ｘ⁴の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数の割合
を示したものである。） 得られた一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重水素置換
されていない化合物と比較すると融点がやや低く、組成
物とした場合に低温でも結晶が析出しにくいという特徴
を有している。

【００８６】その例として、ネマチック液晶として現在
汎用されているホスト液晶（Ａ）

【００８７】

【化２０】

【００８８】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）７０重量％
及び第１表中の（Ｎｏ．５）の混合物３０重量％から成
る混合液晶（Ａ−５）を調製したところ、６１℃以下で
ネマチック相を示した。この組成物を０℃及び−２０℃
で保存したところ、２週間経過してもどちらも結晶の析
出や白濁は観察できなかった。

【００８９】これに対し、ホスト液晶（Ａ）７０重量％
及び、（Ｎｏ．５）の化合物に対応するが、重水素置換
されていない式（Ｒ−５）

【００９０】

【化２１】

【００９１】の化合物３０重量％からなる混合液晶（Ａ
Ｒ−１）を調製したところ、６１℃以下でネマチック相
を示した。同様にして０℃及び−２０℃で保存したとこ
ろ、０℃では変化はなかったが、−２０℃では１週間で
微量の結晶の析出によると考えられるわずかな白濁が認
められた。

【００９２】次に、特にアクティブマトリックス用とし
て好適なホスト液晶（Ｂ）

【００９３】

【化２２】

【００９４】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
た。このホスト液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチ
ック相を示し、その融点は１１℃である。

【００９５】このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｎ
ｏ．５）の混合物３０重量％からなる混合液晶（Ｂ−
１）を調製したところ、１０４℃以下でネマチック相を
示した。これを０℃及び−２０℃で保存したところ、共
に２週間経過しても結晶の析出や白濁は観察できなかっ
た。

【００９６】これに対し、ホスト液晶（Ｂ）７０重量％
及び、重水素置換されていない式（Ｒ−５）の化合物３
０重量％からなる混合液晶（ＢＲ−５）を調製したとこ
ろ、１０４．５℃以下でネマチック相を示した。これを
同様に０℃及び−２０℃で保存したところ、０℃では２
週間経過しても結晶の析出や白濁は観察できなかった
が、−２０℃ではわずかな白濁が認められた。

【００９７】以上のことから、本発明に係わる一般式
（Ｉ）で表わされる重水素置換された液晶性化合物から
なる混合物は、低温で結晶を析出させ難くくすることが
できる実用的な液晶材料として極めて有用であることが
明らかである。

【００９８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００９９】化合物の構造は、重水素化されていない既
知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び薄
層クロマトグラフを比較し同一の保持時間（あるいはＲ
ｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）により確認した。またＤ化率はＮＭＲにより測
定したが、その測定に用いたＮＭＲは日本電子（株）製
ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ¹Ｈ）である。た
だし、一般式（Ｉ）における混合物のＤ化率は中間体の
一般式（ＩＩ）における混合物のＤ化率と同一とみなし
た。

【０１００】なお、化合物名及び構造式の前に記したｄ
₄−は、一般式（Ｉ）においてはブチレン基を介してベ
ンゼン環と結合したシクロヘキサン環の２位及び６位
（Ｘ¹〜Ｘ⁴）の４個の水素原子、他の化合物においては
それらに対応する４個の水素原子（Ｘ¹〜Ｘ⁴）のうち１
〜４個が重水素置換されている化合物の混合物であるこ
とを表わすものとする。

【０１０１】（参考例１） トランス−４’−プロピル
ビシクロヘキサン−４−オンの重水素化

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】ナトリウムメトキシド６０ｇを重水（Ｄ化
率９９．８％）５００ｍｌに溶解した。これにジクロロ
メタン５００ｍｌに溶解したトランス−４−プロピルビ
シクロヘキサン−４−オン５００ｇを加え、更に臭化テ
トラブチルアンモニウム２．５ｇを加えて１０時間溶媒
の還流温度で加熱攪拌した。放冷後、有機層を分離し、
水層はジクロロメタンで抽出した後回収した。有機層を
併せ、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。

【０１０４】溶媒を溜去してシクロヘキサノン環の２位
及び／又は６位が重水素置換された混合物であるｄ₄−
トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−オン
５０８ｇを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したと
ころ約８２％であった。

【０１０５】（参考例２、３）参考例１と同様にして、
シクロヘキサノン環の２位及び／又は６位が重水素置換
されたｄ₄−トランス−４’−エチルビシクロヘキサン
−４−オン及びｄ₄−トランス−４’−ブチルビシクロ
ヘキサン−４−オンを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を
測定したところ約８０％及び約８４％であった。

【０１０６】（参考例４） ｄ₄−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒ
ドの合成

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム２６０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍ
ｌに懸濁させた。これを氷冷し、ｔ−ブトキシカリウム
８６ｇをゆっくり添加し、０℃で１時間攪拌した。参考
例１で得られたｄ₄−トランス−４’−プロピルビシク
ロヘキサン−４−オン１２０ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶
解し、同温度で３０分間で滴下した。更に３０分攪拌し
た後、室温に戻し、水４００ｍｌを加えた。水層を分液
除去し、有機層を濃縮し、ヘキサン５００ｍｌを加え、
不溶物を濾別した。沈澱はヘキサンで洗滌し、濾液を集
め濃縮した。得られた油状の粗生成物をＴＨＦ６００ｍ
ｌに溶解し、１０％塩酸６００ｍｌを加え、１時間加熱
攪拌した。放冷後、酢酸エチル６００ｍｌで抽出し、水
で洗滌した後、溶媒を溜去した。得られた油状物をエタ
ノール１０００ｍｌに溶解し、２０％水酸化ナトリウム
水溶液１００ｍｌを加え、２時間攪拌した。水１０００
ｍｌを加え、析出した沈澱を濾過した。沈澱は水５００
ｍｌ、次いでメタノール５００ｍｌで洗浄し、更に減圧
下に乾燥してｄ₄−トランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドの白色結晶１
１５ｇを得た。

【０１０９】（参考例５、６）参考例４において、ｄ₄
−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−オ
ンに換えて、参考例２で得られたｄ₄−トランス−４−
エチルビシクロヘキサン−４−オン及び参考例３で得ら
れたｄ₄−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−
４−オンを用いることにより、ｄ₄−トランス−４’−
エチルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒ
ド及びｄ₄−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン
−トランス−４−カルバルデヒドを得た。

【０１１０】（実施例１） ｄ₄−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン−トランス−４−ブタナールの
合成

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】臭化３−（１，３−ジオキソラン−２−イ
ル）プロピルトリフェニルホスホニウム２５５ｇをＴＨ
Ｆ８００ｍｌ中に懸濁させ、氷冷した。ｔ−ブトキシカ
リウム７５ｇをゆっくり添加し、５〜１０℃で１時間攪
拌した。参考例４で得られたｄ₄−トランス−４’−プ
ロピルビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒ
ド１１４ｇをＴＨＦ６００ｍｌに溶解し、同温度で３０
分で滴下した。更に３０分攪拌した後室温に戻し、水１
２００ｍｌを加えた。少量の稀塩酸で中和後、有機層を
分離した。溶媒を溜去し、残渣をヘキサン８００ｍｌに
溶解し、不溶のトリフェニルホスフィンオキシドを濾別
した。１０％過酸化水素水を加え１時間攪拌し、析出結
晶を濾別し、濾液は分液後、水で洗滌し、更にメタノー
ル／水＝１／１の混合溶媒５００ｍｌで３回洗滌した。
ヘキサン層を乾燥後濃縮して、ｄ ₄−トランス−４’−
プロピル−トランス−４−［３−（１，３−ジオキソラ
ン−２−イル）プロペン−１−イル］ビシクロヘキサン
の粗生成物１３０ｇを得た。

【０１１３】この全量を酢酸エチル７００ｍｌに溶解
し、パラジウム／硫酸バリウム１５ｇを加え、オートク
レーブ中、水素圧２気圧下で６時間攪拌した。触媒を濾
別後、溶媒を溜去し、更にエタノールから再結晶してｄ
₄−トランス−４’−プロピル−トランス−４−［３−
（１，３−ジオキソラン−２−イル）プロピル］ビシク
ロヘキサンの白色結晶１０６ｇを得た。

【０１１４】この全量をトルエン５５０ｍｌに溶解し、
蟻酸４００ｍｌを加え、５０℃で６時間攪拌した。放冷
後、水４００ｍｌを加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム次いで水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を溜去してスメクチック状のｄ₄−トランス−
４’−プロピルビシクロヘキサン−トランス−４−ブタ
ナール９８ｇを得た。

【０１１５】（実施例２、３） ｄ₄−トランス−４’
−エチルビシクロヘキサン−トランス−４−ブタナール
及びｄ₄−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−
トランス−４−ブタナールの合成 参考例７において、ｄ₄−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドに換え
て、参考例５で得られたｄ₄−トランス−４’−エチル
ビシクロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒド及び
参考例６で得られたｄ₄−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサン−トランス−４−カルバルデヒドを用いた
以外は参考例７と同様にして、ｄ₄−トランス−４’−
エチルビシクロヘキサン−トランス−４−ブタナール及
びｄ₄−トランス−４’−ブチルビシクロヘキサン−ト
ランス−４−ブタナールを得た。

【０１１６】（実施例４） ｄ₄−トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフル
オロフェニル）ブチル］ビシクロヘキサン（第１表中の
Ｎｏ．５の混合物）の合成

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】乾燥したＴＨＦ１０ｍｌ中に削り状マグネ
シウム２．８ｇを加えた。これに１−ブロモ−３，４，
５，−トリフルオロベンゼン２０．０ｇのＴＨＦ８０ｍ
ｌ溶液を、穏やかな還流が持続する速度で滴下した。滴
下終了後、更に１時間攪拌し放冷した。氷冷下、実施例
１で得られたｄ₄−トランス−４’−プロピルビシクロ
ヘキサン−トランス−４−ブタナール２２．０ｇのＴＨ
Ｆ５０ｍｌ溶液を内温が１５℃を超さないよう注意して
１時間で滴下した。室温で更に１時間攪拌した後、攪拌
しながら稀塩酸を水層が弱酸性となるまで加えた。酢酸
エチル２００ｍｌで抽出し、有機層を水、次いで飽和食
塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に溜去して得られた油状物をトルエン１５０ｍｌ
に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．２ｇを
加え、還流下に共沸する水を除去しながら６時間加熱攪
拌した。放冷後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、次い
で水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、ｄ₄−トラ
ンス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（３，
４，５−トリフルオロフェニル）−３−ブテン−１−イ
ル］ビシクロヘキサン２２．０ｇを得た。

【０１１９】この全量を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し
た。これに２．２ｇの５％パラジウム炭素を加え、水素
圧４Ｋｇ／ｃｍ²で４時間室温で攪拌した。セライト濾
過により触媒を除去し、減圧下に溶媒を溜去して、ｄ₄
−トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）ブチル］ビシク
ロヘキサン２２ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、更にエタ
ノール／ヘキサン混合溶媒（９／１）から再結晶して、
白色結晶状の精製物１８．０ｇを得た。 相転移温度：２０℃（Ｃ→Ｓ），６４℃（Ｓ−Ｎ），８
８．５℃（Ｎ−Ｉ）

【０１２０】（比較例１） トランス−４’−プロピル
−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）ブチル］ビシクロヘキサンの合成 出発原料として、ｄ₄−トランス−４’−プロピルビシ
クロヘキサン−４−オンに換えて、重水素化されていな
いｄ₄−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−
４−オンを用いた以外は参考例１、７及び実施例１と同
様にして、重水素化されていないトランス−４’−プロ
ピル−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ブチル］ビシクロヘキサンを得た。この化
合物の相転移温度は以下の通りであった。 相転移温度：２３℃（Ｃ→Ｓｍ），６３℃（Ｓｍ−
Ｎ），８９℃（Ｎ−Ｉ）

【０１２１】（実施例５） ｄ₄−トランス−４’−エ
チル−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ブチル］ビシクロヘキサン（第１表中のＮ
ｏ．４の混合物）の合成 実施例４において、ｄ₄−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサン−トランス−４−ブタナールに換えて、
実施例２で得られたｄ₄−トランス−４’−エチルビシ
クロヘキサン−トランス−４−ブタナールを用いた以外
は実施例４と同様にして、ｄ₄−トランス−４’−エチ
ル−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ブチル］ビシクロヘキサンを得た。その相転
移温度は第１表にまとめて示した。

【０１２２】（実施例６） ｄ₄−トランス−４’−ブ
チル−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフルオ
ロフェニル）ブチル］ビシクロヘキサン（第１表中のＮ
ｏ．６の混合物）の合成 実施例４において、ｄ₄−トランス−４’−プロピルビ
シクロヘキサン−トランス−４−ブタナールに換えて、
実施例３で得られたｄ₄−トランス−４’−ブチルビシ
クロヘキサン−トランス−４−ブタナールを用いた以外
は実施例４と同様にして、ｄ₄−トランス−４’−ブチ
ル−トランス−４−［４−（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ブチル］ビシクロヘキサンを得た。その相転
移温度は第１表にまとめて示した。

【０１２３】（実施例７） ｄ₄−トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［４−（３，４−ジフルオロフ
ェニル）ブチル］ビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．
２の混合物）の合成 実施例４において、１−ブロモ−３，４，５−トリフル
オロベンゼンに換えて、１−ブロモ−３，４−ジフルオ
ロベンゼンを用いた以外は実施例４と同様にして、ｄ₄
−トランス−４’−プロピル−トランス−４−［４−
（３，４−ジフルオロフェニル）ブチル］ビシクロヘキ
サンを得た。その相転移温度は第１表にまとめて示し
た。

【０１２４】（実施例８） ｄ₄−トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［４−（４−フルオロフェニ
ル）ブチル］ビシクロヘキサン（第１表中のＮｏ．１の
混合物）の合成 実施例４において、１−ブロモ−３，４，５−トリフル
オロベンゼンに換えて、１−ブロモ−４−フルオロベン
ゼンを用いた以外は実施例４と同様にして、ｄ ₄−トラ
ンス−４’−プロピル−トランス−４−［４−（４−フ
ルオロフェニル）ブチル］ビシクロヘキサンを得た。そ
の相転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１２５】（実施例９） ｄ₄−トランス−４’−プ
ロピル−トランス−４−［４−（４−トリフルオロメト
キシフェニル）ブチル］ビシクロヘキサン（第１表中の
Ｎｏ．３の混合物）の合成 実施例４において、１−ブロモ−３，４，５−トリフル
オロベンゼンに換えて、１−ブロモ−４−トリフルオロ
メトキシベンゼンを用いた以外は実施例４と同様にし
て、ｄ₄−トランス−４’−プロピル−トランス−４−
［４−（４−トリフルオロメトキシフェニル）ブチル］
ビシクロヘキサンを得た。その相転移温度は第１表にま
とめて示した。

【０１２６】（実施例１０） 液晶組成物の調製（１）

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）からなるホ
スト液晶（Ａ）を調製した。ホスト液晶（Ａ）は５４．
５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示す。

【０１２９】このホスト液晶（Ａ）７０重量％及び、実
施例１で得られた（Ｎｏ．５）の混合物３０重量％から
なる混合液晶（Ａ−５）を調製した。この混合液晶のＮ
相の上限温度は６１℃であった。この組成物を０℃及び
−２０℃で保存したところ、２週間経過しても、どちら
も結晶の析出や白濁は観察できなかった。

【０１３０】（比較例２）ホスト液晶（Ａ）７０重量％
及び、比較例１で得られた重水素化されていない式（Ｒ
−５）

【０１３１】

【化２８】

【０１３２】のトランス−４’−プロピル−トランス−
４−［４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）ブチ
ル］ビシクロヘキサン３０重量％からなる混合液晶（Ａ
Ｒ−５）を調製した。この混合液晶のＮ相の上限温度は
６１℃で（Ａ−１）と同様であった。次にこの組成物を
同様に０℃及び−２０℃で保存したところ、０℃では変
化がなかったが、−２０℃では１週間で微量の結晶の析
出によると考えられるわずかな白濁が認められた。

【０１３３】このことから、本発明の重水素置換された
一般式（Ｉ）の混合物は、従来より使用されている液晶
組成物に添加することにより、低温でも結晶を析出させ
にくくしていることが明らかである。

【０１３４】（実施例１１） 液晶組成物の調製（２） 特にアクティブマトリックス用として好適なホスト液晶
（Ｂ）

【０１３５】

【化２９】

【０１３６】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製し
た。このホスト液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチ
ック相を示し、その融点は１１℃である。

【０１３７】このホスト液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｎ
ｏ．５）の混合物３０重量％からなる混合液晶（Ｂ−
１）を調製したところ、１０４℃以下でネマチック相を
示した。これを０℃及び−２０℃で保存したところ、共
に２週間経過しても結晶の析出や白濁は観察できなかっ
た。

【０１３８】（比較例３）ホスト液晶（Ｂ）７０重量％
と式（Ｒ−５）の化合物３０重量％からなる混合液晶
（ＢＲ−５）を調製した。この混合液晶のＮ相の上限温
度は１０４．５℃であった。これを同様に０℃及び−２
０℃で保存したところ、０℃では２週間経過しても結晶
の析出や白濁は観察できなかったが、−２０℃では微量
の結晶の析出によると考えられるわずかな白濁が認めら
れた。

【０１３９】以上のことから、本発明に係わる重水素置
換された一般式（Ｉ）の混合物は、低温で液晶組成物中
に結晶を析出させにくくすることができ、実用的な液晶
材料として極めて有用であることが明らかである。

【０１４０】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重水
素置換された化合物からなる混合物は、実施例にも示し
たように市販の入手容易な化合物から工業的にも容易に
製造することができ、他の液晶化合物との相溶性にも優
れている。従って、現在汎用されている液晶材料に添加
した場合、Ｔ_N-I点を大きく低下させることなく、融点
を低下させ、しかも電気光学的特性を低減させることも
なく、低温領域においても結晶を析出させないという優
れた効果が得られる。従って、低温領域で使用される液
晶表示装置、特にＴＮ、ＳＴＮ、アクティブマトリクス
表示装置の構成材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 47/105 9049−4Ｈ 255/50 261/00 9451−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/12 19/18 19/20 19/30 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｍ 5:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立的に水素原子
   （Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
   個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ
   独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ素
   原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＯＣ
   Ｎ、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
   Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
   は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロ
   ヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる２種
   以上の化合物が、（１）互いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素
   原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
   （２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であることを
   特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の２
   種以上からなる混合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｚはフッ素原
   子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状ア
   ルキル基若しくはアルコキシル基、炭素原子数２〜７の
   アルケニル基若しくはアルケニルオキシ基、−ＯＣＦ₃
   又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わすことを特徴とする請求項１
   記載の混合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｙ¹、Ｙ²及びＺ
   のうちの少なくとも１個がフッ素原子を表わすことを特
   徴とする請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｚが−ＯＣＦ₃
   を表わすことを特徴とする請求項２記載の混合物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
   合物におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴の総数に対して、重
   水素原子（Ｄ）の数の割合が３０〜９５％の範囲にある
   ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の混合
   物。
6. 【請求項６】 一般式（Ｖａ） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立的に水素原子
   （Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
   個は重水素原子（Ｄ）を表わし、ｎは２又は３の整数を
   表わす。）で表わされる２種以上の化合物が、（１）互
   いにＸ¹〜Ｘ⁴における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は
   置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹及びｎが同一
   であることを特徴とする、前記一般式（Ｖａ）で表わさ
   れる化合物の２種以上からなる混合物。