JPH089267B2

JPH089267B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH089267B2
Application number: JP63036167A
Authority: JP
Inventors: 賢治池田; 憲亮池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-18
Filing date: 1988-02-18
Publication date: 1996-01-31
Anticipated expiration: 2011-01-31
Also published as: JPH01210380A

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらには
詳しくは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関す
る。

（従来技術）無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性
化合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記
録材料は特公昭45−14039号、特公昭43−4160号等に開
示されている。

二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反
応性化合物をバインダー等により隔離されるように支持
体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により溶
融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえるもの
である。

これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱のみ
だけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及び電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応によ
り生成した発色体が、油脂、薬品等により変褐色を起こ
してしまうと言う欠点を有している。そのため、水性イ
ンキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、接着
剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、ある
いはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると感熱
記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褐色をおこ
したりして商品価値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭44−27
880号、特公昭48−30437号、特公昭48−31958号等に開
示されるように、耐薬品性の保護層を設けるなどの努力
がなされているが、保護層を設けたことにより発色感度
が低下したり、感熱記録装置の感熱ヘツドとのマツチン
グ性が不十分で、ステイツキングや記録時の騒音等の問
題を引き起こしたり、文具等の筆記性が悪くインキのに
じみ等の問題を引き起こすばかりでなく、製造工程が複
雑になるなど欠点も多かつた。

また、発色画像の変褐色を改良させる方法としては、
特公昭51−43386号、特開昭53−17347号、特開昭56−72
996号、特開昭59−194891号、英国特許公開公報2,074,3
35A号等に開示されるような試みが行われているが、い
ずれも変褐色の改良効果が不充分であるか、あるいは効
果があるものの白地部の発色（カブリ）を発生するなど
欠点を有している。

溶剤、薬品等による白地部の発色および生成した発色
画像の変褐色を防止する手段として、サリチル酸誘導体
およびその金属塩を使用する試みが行なわれている。

また、より一般紙に近づけるためには高温高湿下での
保存性の改良が不可欠である。感熱記録紙は、夏場の倉
庫、車中等の温湿度が非常に高くなる場所に保管する
際、印字部の消色、白地部のカブリ増大が起こり商品価
値を低下させている。

（発明の効果）本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色が
なく、かつ生成した発色画像が高温高湿下においても変
褐色しにくい感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成）本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体及び電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において、下記一般式（Ｉ）で表わされるサリチル酸誘
導体または、その金属塩をあらかじめ金属酸化物と混合
し加熱後分散し、塗布したことを特徴とする感熱記録材
料により達成された。

上式中、Ｒは炭素原子数12〜18のアルキル基、又はア
ラルキル基を表わし、置換基を有して良い。Ｘは水素原
子又はＭ_1/nを表わす。但し、Ｍはｎ価の金属原子を表
わし、ｎは整数を表わす。

Ｍで表わされる金属原子としては特に亜鉛、アルミニ
ウム及びカルシウムが好ましい。

サリチル酸誘導体と混合し加熱する際に用いる金属酸
化物としては特に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化
マグネシウム、および酸化カルシウムが好ましい。ま
た、サリチル酸誘導体金属塩を用いる場合は、金属塩と
同種の金属酸化物を用いることが好ましい。

加熱温度はサリチル酸誘導体又はその金属塩の融点以
下が好ましく、特に好ましくは融点の５℃〜10℃以下で
ある。

加熱時間は30分以上が好ましく、さらに２時間以上が
好ましい。金属酸化物の添加量はサリチル酸誘導体の５
〜100重量％、さらに好ましくは20〜50重量％である。

サリチル酸誘導体およびその金属塩の具体例を示す
と、４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｔ−ドテシルサ
リチル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−
ヘプタデシルサリチル酸、４−（1,3−ジフエニルブチ
ル）−サリチル酸、４−ｎ−オクタデシルサリチル酸、
４−ドデシルスルホニルサリチル酸、４−ドデシルスル
ホサリチル酸等がある。

本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニ
ルメタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化
合物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な
例として特開昭55−27253号に記載されているもの等が
あげられる。

これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系
化合物として、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−（1,3−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフエニルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−
ジメチルアミノベンゾヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリク
ロロフエニルロイコオラーミン等があり、キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニ
リノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、
２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フエニルア
ミノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−ク
ロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（3,4−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフ
ルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン等があり、チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。

中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタ
ルバイオレツトラクトン）、及びキサンテン系化合物の
電子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度
を与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとし
て下記一般式（II）で示されるキサンテン系化合物があ
げられる。

（式中R₁、R₂は炭素数１〜10のアルキル基またはシク
ロアルキル基を、R₃はアリール基を、Ｘは炭素数１〜10
のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。）前記一般式（II）において、R₁およびR₂で表わされる
アルキル基は、直鎖であつても分枝していてもよく、更
に置換基を有していてもよい。R₃で表わされるアリール
基は炭素数６〜20のものが好ましく、フエニル基及び置
換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置換
基としては、炭素数１〜10のアルキル基が好ましい。

前記一般式（II）で表わされる電子供与性染料前駆体
の中、特に好ましいものは下記一般式（III）により表
わされる。

（式中R₁、R₂は炭素数１〜10のアルキル基を、R₄は水
素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘは炭素数
１〜８のアルキル基または塩素原子を表わす。）上記一般式（III）において、R₁とR₂で表わされるア
ルキル基は環を形成していてもよく複素環でもよい。更
に置換基を有していてもよい。上記一般式（III）にお
いて、Ｘがメチル基または塩素原子である化合物が特に
好ましい。これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体の例として下記の化合物があげられるがこれらに限
定されるものではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−
プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペン
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−（iso−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（iso−
プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオ
ラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロ
フルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等があ
り、これらは単独で使用してもさしつかえないが、色残
残整及び発色画像の退色防止のために２種以上混合して
もさしつかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止
のために２種以上混合してもよい。

本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を
改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（IV）
〜（IX）で表わされる化合物があげられる。

R₅NHCONH₂ （VII） R₆CONH−R₇ （VIII）式中R₁〜R₄は、それぞれフエニル基、ベンジル基、及
びそれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表わ
し、R₅、R₆はそれぞれ炭素数12以上24以下のアルキル基
を、R₇は水素またはフエニル基を示す。

また一般式（IV）〜（VI）のR₁〜R₄で示されるフエニ
ル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されてい
る場合、その炭素数は１以上８以下、好ましくは１以上
３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式（VI）にお
いてR₄′は水素または水酸基を表わす。

（IX）式中、R₈は２価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合をも
つアルキレン基を示す。またＸ、Ｙ、Ｚ、Ｘ′、Ｙ′、
Ｚ′は同じでも異なつていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基を示す。

前記一般式（IV）〜（IX）の化合物は、融点70℃以上
150℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、
融点80℃以上130℃以下である。具体的には、ｐ−ベン
ジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチルベンジルエ
ーテル、ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド、Ｎ
−フエニルエチリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、β
−ナフトエ酸フエニルエステル、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フエニルエステル、β−ナフトール（ｐ−ク
ロロベンジル）エーテル、β−タフトール（ｐ−メチル
ベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジルエーテル、
1,4−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエーテル、
1,4−プロパンジオール−ｐ−メチルフエニルエーテ
ル、1,4−プロパンジオール−ｐ−イソプロピルフエニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチル
フエニルエーテル、２−フエノキシ−１−ｐ−トリル−
オキシ−エタン、１−フエノキシ−２−（４−エチルフ
エノキシ）エタン、１−フエノキシ−２−（４−クロロ
フエノキシ）エタン、1,4−ブタンジオールフエニルエ
ーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ−
フエニル）エーテル、等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用し
てもよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容数
化合物にたいし、10〜200重量％使用することが好まし
く、さらに好ましい使用量は20〜150重量％である。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バイン
ダーを加えるが、これらのバインダーとしては、25℃の
水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類（変性澱
粉を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重体加水分解物、ポリビニルアルコール
（PVA）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共重合
体の鹸化物等があげられる。

さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層
中には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどが
用いられるが、軟質炭酸カルシウム、カオリン、表面処
理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。ま
た、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する
時に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変
褐色改良効果が得られ好ましい。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスあ
るいは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレ
ン−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブ
タジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエ
ンゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用い
られる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツ
クスあるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はな
るべく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラ
テツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。

金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムのエマルジヨンなどが用いられる。

ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロク
リスタンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金
属塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。

本発明において、電子受容性化合物として使用するサ
リチル酸又はその金属塩は、金属酸化物と混合加熱後単
独もしくは他の素材と共に分散後、支持体上に塗布され
る。

この場合、分散媒としては、水又は有機溶剤が用いら
れるが、特に水が好ましい。

分散方法としては、水又は有機溶媒中に投入した素材
をボールミル等の分散機を用い、素材粒径が５μｍ以下
になるように調整する。

塗液は中性紙、上質紙、コート紙、合成紙、PETを始
めとするプラスチツクフイルムなどの支持体に塗布乾燥
される。塗液を調整する際、全成分をはじめから同時に
混合して粉砕してもよいし、適当な組み合わせにして別
々に粉砕分散の後、混合してもよい。

（発明の実施例）以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

実施例において特に指定のない限り％は、重量％を表
わす。

（実施例１〜５）第１表に本発明による各実施例の感熱発色層に用いた
素材を示す。

電子受容性化合物は100gを酸化亜鉛20gと混合し分酸
後、電気炉で125℃、２時間熱処理を行い使用した。

電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性
物質は各々20gを、100gの５％ポリビニルアルコール
（クラレPVA105）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分
散し、体積平均粒径を３μとした。顔料は80gをヘキサ
メタリン酸ソーダの0.5％溶液160gとともにホモジナイ
ザーで分散して使用した。

以上のようにして分散した各分散液を、電子供与性染
料前駆体分散液5g、電子受容性化合物分散液12g、熱可
塑性物質分散液5g、顔料分散液22gの割合で混合し、さ
らにステアリン酸亜鉛のエマルジヨン4gと、２％の（２
−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウムの水溶
液5gを添加して塗液を得た。この塗液を坪量50g/m²の上
質紙上に乾燥塗布量が6g/m²となるようにワイヤーバー
で塗布し、50℃のオーブンで５分間乾燥し、キヤレンダ
ー処理を行い表面平滑度が500秒（ベツク）となるよう
に仕上げた。

（比較例１〜５）実施例１〜５において電子受容性化合物を第２表で示
した化合物に変更しかつ１〜４の電子受容性化合物につ
いては、電子受容性化合物100gに対し酸化亜鉛20gを加
えて混合粉砕後、電気炉で熱処理を行つた以外実施例と
同様にして感熱記録材料を得た。

熱応答性は、富士通（株）高速フアクシミリFF−2000
を用い、画像電子学会テストチヤートNo.3をコピーし
て、その濃度をマクベス社RD−918型濃度計にて測定し
た。

一方耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチ
レングリコール（600）、ひまし油、パラフインオイル
（100秒）、ジアゾ現像液（リコー社、リコピーSD）
を、各々紙に含浸させ、上記の方法で得られた感熱記
録紙の発色面に重ね合わせて、白地部のカブリ及び発色
画像の消色（変褐色）の度合を、非常に優秀（殆ど変化
なし）、優秀（若干の変化が認められる）、実用可（カ
ブリ発色、或いは画像の消色が発生するが、画像の判読
が可能）、不可（カブリ発色、あるいは画像の消色のた
め画像の判読が非常に困難）の４段階で評価を行つた。

また、120℃の熱ペン（圧力500g/cm²、５秒間）で発
色させた感熱記録紙を用いた耐熱性（60℃、30％RH）・
耐湿性（40℃、90％RH）の条件で24時間保存した前後の
白地部のカブリ濃度及び、発色部の濃度をマクベス社RD
−918型濃度計にて測定した。尚、発色部の濃度の保存
性は、（保存後の濃度÷発色直後の濃度）×100（％表
示）で示した。

結果を第３表に示す。表の結果より本発明による感熱
記録材料が高い熱応答性を持ち、高濃度の画像が得られ
るばかりでなく、薬品によるカブリ発色あるいは、印字
画像の消色等が発生せず、非常に優れた性能を有してい
ることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子供与性染料前駆体および電子受容性化
合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料におい
て、下記一般式（Ｉ）で表わされるサリチル酸誘導体又
はその金属塩をあらかじめ金属酸化物と混合し加熱後分
散し塗布したことを特徴とする感熱記録材料。（式中、Ｒは炭素原子数12〜18のアルキル基、又はアラ
ルキル基を表わし、Ｘは水素原子又はＭ_1/nを表わす。
但し、Ｍはｎ価の金属原子を表わし、ｎは整数を表わ
す）