JPH01210380A - 感熱記録材料 - Google Patents

感熱記録材料

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JPH01210380A
JPH01210380A JP63036167A JP3616788A JPH01210380A JP H01210380 A JPH01210380 A JP H01210380A JP 63036167 A JP63036167 A JP 63036167A JP 3616788 A JP3616788 A JP 3616788A JP H01210380 A JPH01210380 A JP H01210380A
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賢治 池田
Noriaki Ikeda
憲亮 池田
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
(従来技術〕 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭≠3−/弘032号、特公昭≠3−≠it
o号等に開示されている。
二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散し
、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反応
性化合物をバインダー等によシ隔離されるようにして支
持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により
溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえるも
のである。
これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱のみだ
けでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と電子受
容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及び電子
供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応により
生成した発色体が、油脂、薬品等により変褪色を起こし
てしまうと言う欠点を有している。そのため、水性イン
キはン、油性インキベン、ケイ光ペン、朱肉、接着剤、
のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、あるいは
ハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると感熱記録
材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色をおこした
りして商品価値を著しく損ねていた。
これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭1111
−27110号、特開昭4AI−301737号、特開
昭≠♂−3/9.!rr号等に開示されるように、耐薬
品性の保護層を設けるなどの努力がなされているが、保
膜層を設けたことにより発色感度が低下したり、感熱記
録装置の感熱ヘッドとのマツチング性が不十分で、ステ
ィッキングや記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、
文具等の筆記性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起
こすばかりでなく、製造工程が複雑になるなど欠点も多
かった。
また、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭3/−≠33r6号、特開昭33−773弘7号、
特開昭jA−72タタを号、特開昭jターlり≠♂り7
号、英国特許公開公報λ。
07≠、331A号等に開示されるような試みが行われ
ているが、いずれも変褪色の改良効果が不充分であるか
、あるいは効果があるものの白地部の発色(カブリ)を
発生するなど欠点を有している。
溶剤、薬品等による白地部の発色および生成した発色画
像の変褪色を防止する手段として、サリチル酸誘導体お
よびその金属塩を使用する試みが行なわれている。
また、よシー紋紙に近づけるためには高温高湿下での保
存性の改良が不可欠である。感熱記録紙は、夏場の倉庫
、車中等の温湿度が非常に高くなる場所に保管する際、
印字部の消色、白地部のカブリ増大が起こり商品価値を
低下させている。
(発明の効果) 本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色がな
く、かつ生成した発色画像が高温高湿下においても変褪
色しにくい感熱記録材料を得る事である。
(発明の構成) 本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において、下記一般式(I)で表されるサリチル酸誘導
体または、その金属塩′  をあらかじめ金属酸化物と
混□合し加熱後分散し、塗布したことを特徴とする感熱
記録材料により達成された。
上式中、Rは炭素数/λ〜itのアルキル基、又はアラ
ルキル基を表わし、置換基を有しても良い。Xは水素原
子又はMlを表わす。但しMはn価の金属原子を表わし
、nは整数を表わす。
−よ− Mで表わされる金属原子としては特に亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。
サリチル酸誘導体と混合し加熱する際に用いる金属酸化
物としては特に、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マ
グネシウム、および酸化カルシウムが好ましい。また、
サリチル酸誘導体金属塩を用いる場合は、金属塩と同種
の金属の酸化物を用いることが好ましい。
加熱温度はサリチル酸誘導体又はその金属塩の融点以下
が好ましく、特に好ましくは融点のSOC〜lO°C以
下である。
加熱時間は30分以上が好ましく、さらに2時間以上が
好ましい。金属酸化物のみ別置はサリチル酸誘導体のt
−1oo重量係、さらに好ましくは20−60重量係で
ある。
サリチル酸誘導体およびその金属塩の具体例を示すと、
≠−n−ドデシルサリチル酸、≠−【−ドデシルサリチ
ル酸、+−n−ペンタデシルサリチル酸、弘−n−ヘプ
タデシルサリチル酸、≠−(/l 3−ジフェニルヅチ
ル)−サリチル酸、グーn−オクタデシルサリチル酸、
≠−ドデシルスルホニルサリチル酸、≠−ドデシルスル
ホサリチル酸等がある。
本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭13−272j3号等に記載されている
もの等があげられる。
これらの一部を例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−+−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバ
イオレットラクトン)、3゜3−ビス(p−ジメチルア
ミノフェニル)フタリド、j−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(l、3−ジメチルインドール−3−イ
ル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(,2−メチルインドール−3−イルシフタリド等
があり、 ジフェニルメタン系化合物としては、≠、≠′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N−
ハロフェニル−ロイコオーラミン、N−z、  II、
  z−トリクロロフェニルロイコオラーミン等があり
、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ9ラクタム、コ
ー(ジベンジルアミノ)フルオラン、コーフェニルアミ
ノ−6−ジエチルアミノ−フルオラン%’(0−クロロ
アニリノ) −4−ジエチルアミノフルオラン、2−(
J、  ≠−ジクロルアニリノ)−6−ジエチルアミノ
フルオラン、コーアニリノー3−メチルー4−ピペリジ
ノフルオラン、2−フェニル−6−ジエチルアミノフル
オラン等があシ、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があシ
、 スピロピラン系化合物としては、3−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、3−エチルースピロージナフトプラン
、3.3’ −シクロロースビロージナフトピラン、3
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフ
ト−(3−メトキシ−ベンシラースピロビラン、3−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾビラン等がある。とれらは単
独もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物(例えばクリスタル
バイオレットラクトン)、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。
さらに好ましいものとして下記−紋穴(II)で示され
るキサンチン系化合物があげられる。
−ター (式中R1、R2は炭素数/〜IOのアルキル基または
シクロアルキル基を、R3はアリール基を、Xは炭素a
/−10のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。) 前記−紋穴(II)において、R1およびR2で表わさ
れるアルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよく
、更に置換基を有していてもよい。
R3で表わされるアリール基は炭素数A−,20のもの
が好ましく、フェニル基及び置換基を有するフェニル基
が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素a/〜
/θのアルキル基が好ましい。
前記−紋穴(I[)で表わされる電子供与性染料前駆体
の中、特に好ましいものは下記−紋穴(If、1により
表わされる。
一/ O− (式中”1 、R2は炭素数l〜IOのアルキル基を、
R4は水素原子または炭素数/−J’のアルキル基を、
Xは炭素数/〜tのアルキル基または塩素原子を表わす
。) 上記−紋穴(III)において、R1とR2で表わされ
るアルキル基は環を形成していてもよく複素環でもよい
。更に置換基を有していてもよい。上記−紋穴(m)に
おいて、Xがメチル基または塩素原子である化合物が特
に好ましい。これらの無色ないし淡色の電子供与性染料
前駆体の例として下記の化合物があげられるがこれらに
限定されるものではない。
2−アニリノー3−メチルーt−ジメチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−3−メチル−を−N−メチルーN
−二チルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチル
ー+−N−メチル−N−(iso−プロピルシアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−x−N−メチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−
メチル−A−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、2−アニリノ−3−メチル−乙−ジエチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー3−クロロ−6−シメ
チルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−メチル−+
−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、λ−
アニリノー3−メチルーa−N−メチル−N−イソアミ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−クロロ−6−
シエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ
−+−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、ノー
アニリノ−3−クロロ−+−N−メチル−N−(iso
−プロピル)アミノフルオラン、λ−アニリノー3−ク
ロロー+−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン
、2−アニリノ−3−クロロ−6−N−メチル−N−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−メ
チルーA −N−エチル−N−ペンチルアミノフルオラ
ン、λ−アニリノー3−クロローA −N−エチル−N
−ペンチルアミノフルオラン、−1−(p−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ペンチルアミノフルオラン、
−2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエ
チルアミノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−
3−メチル−4−N−メチル−N−エチルアミノフルオ
ラン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−+−
N−メチル−N−(iso−プロピル)アミノフルオラ
ン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−N
−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン、λ−(p−
メチルアニリノ)−3−メチル−7−N−メチル−N−
シクロヘキシルアミノフルオラン、λ−(p−メチルア
ニリノ)−3−メチル−x−N−エチル−N−ペンチル
アミノフルオラン%2−(p−メチルアニリノ)−3−
クロロ−6−ペンチルアミノフルオラン、λ−(p−メ
チルアニリノクー3−クロロ−t−ジエチルアミノフル
オラン、コー(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−4
−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、λ−(p
−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−メチル−N
−(iso−プロピル)アミノフルオラン、2−(p−
メチルアニリノ)−43−クロロ−1−N−メチル−N
−シクロヘキシルアミノツー/3− ルオラン、−2−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ
−a−N−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン、λ
−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−x−N−エチ
ル−N−ペンチルアミノフルオラン、λ−アニリノー3
−メチルーa−N−メチル−N−テトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオラン、ノーアニリノ−3−エチル−6−
N−メチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノーJ−メfルーN−エチル−N −
fトラヒドロフルフリルアミノフルオラン等があり、こ
れらは単独で使用してもさしつかえないが、色残残整及
び発色画像の退色防止のために2種以上混合してもさし
つかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止のため
にコ種以上混合してもよい。
本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。
好ましい熱可融性物質の例として、下記−紋穴(■片〜
l)で表わされる化合物があげられる。
−7弘− R5NHCONH2(■〕 R,6CONH−R7(■〕 式式中1〜R4は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはノ・ロゲン置換体を表
わし、′fL5、I(+6はそれぞれ炭素数/2以上2
≠以下のアルキル基を、R7は水素またはフェニル基を
示フー。
また−紋穴(IV)〜(Vi)の′fL1〜R4で示さ
れるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置
換されている場合、その炭素数は1以上g以下、好まし
くは1以上3以下である。またハロゲン原子で置換され
ている場合、好ましいものはフッ素である。また、式C
M)においてR4′は水素または水酸基を表わす。
XX′ (IX)式中、R8は2価の基を示し、好ましくはアル
キレン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン
原子を持つアルキレン基、不飽和結合ヲ持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。
ま*X、 Y、 Z、 X’ 、Y’ 、Z’は同じで
も異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アル
キルオキシカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基
を示す。
前記−紋穴(IV)〜(IK)の化合物は、融点700
C以上1s00C以下であることが好ましく、さらに好
ましくは、融点ro0c以上130°C以下である。具
体的には、p−ベンジルオキシ安息香酸ヘンシル、β−
ナフチルベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、パル
チミン酸アミド、N−フェニルエチリン酸アミド、N−
ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、l
−ヒドロキシーコーナフトエ酸フェニルエステル、β−
ナフトール(p−クロロベンジル)エーテル、β−ナフ
トール(p−メチルベンジル)エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、/、  4’−ブタンジオール−p
−メチルフェニルエーテル、/、弘−フロパンジオール
−p−メチルフェニルエーテル、72μmブタンジオー
ル−p−イソプロピルフェニルエーテル、l、≠−ブタ
ンジオールーp−t−オクチルフェニルエーテル、λ−
フェノキシー/−p−)リルーオキシーエタン、l−フ
エノキシーーー(≠−エチルフェノキシ)エタン、/−
フエノキシーコー(≠−クロロフェノキシ)エタン、/
、≠−ブタンジオールフェニルエーテル、ジニチレング
リコールービス(≠−メトキシーフェニル)エーテル、
等が挙げられる。
前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、70〜200重量%使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は20−/!0重量係であ
る。
本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、2j0C
の水に対してよ重量係以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類(変性
澱粉を含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコ
ール(PVA)、カルボキシ変性ポリビニルアルコール
、ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の
共重合体の鹸化物等があ一/ r− げられる。
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等などが
用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処
理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。また
、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する時
に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変褪
色改良効果が得られ好ましい。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチルーブタジエン
ゴムラデツクス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカプリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジョンなどが用いられる。
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、等のエマルジョンなどが用いられる。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
不発明において、電子受容性化合物として使用するサリ
チル酸又はその金属塩は、金属酸化物と混合加熱後単独
もしくは他の素材と共に分散後、支持体上に塗布される
この場合、分散媒としては、水又は有機溶剤が用いられ
るが、特に水が好ましい。
分散方法としては、水又は有機溶媒中に投入した素材を
ボールミル等の分散機を用い、素材粒径が5μm以下に
なるように調整する。
塗液は中性紙、上質紙、コート紙、合成紙、PETを始
めとするプラスチックフィルムなどの支持体に塗布乾燥
される。塗液を調整する際、全成分をはじめから同時に
混合して粉砕してもよいし、適当な組み合わせにして別
々に粉砕分散の後、混合してもよい。
(発明の実施例) 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
実施例において特に指定のない限り係は、重量係を表わ
す。
(実施例/〜j) 第1表に本発明による各実施例の感熱発色層に用いた素
材を示す。
電子受容性化合物は1ooyを酸化亜鉛2Ofと混合し
分砕後、電気炉で/2! 0C12時間熱処理を行い使
用した。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々20gを、100gのよチポリビニルアルコー
ル(クランPVA10j )水fggとともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を3μとした。顔料は
♂ogをヘキサメタリン酸ソーダの0.Jqb溶液/1
.Ogとともにホモジナイザーで分散して使用した。
以上のようにして分散した各分散液を、電子供与性染料
前1gA体分散液tg、電子受容性化合物分散液/2g
、熱可融性物質分散液tg1顔料分散液22gの割合で
混合し、さらにステアリン酸亜鉛ノエマルジョン4Zg
と、2係の(2−エチルヘキシル)−スルホコハク酸ナ
トリウムの水浴液jgを添加して塗液を得た。この塗液
を、坪量tog/m2の上質紙上に乾燥塗布量が’g/
m2となるようにワイヤーパーで塗布し、jo 0(:
のオーブンで5分間乾燥し、キャレンダー処理を行い表
面平滑度が100秒(ベック)となるように仕上げた。
(比較例1−夕) 実施例/〜夕において電子受容性化合物を第2表で示し
た化合物に変更しかつ/〜≠の電子受容性化合物につい
ては、電子受容性化合物100fに対し酸化亜鉛20f
を加えて混合粉砕後、電気炉で熱処理を行った以外実施
例と同様にして感熱記録材料を得た。
第2表 熱応答性は、富士通■高速ファクシミIJ F F −
,2000を用い、画像電子学会テストチャートA3を
コピーして、その濃度をマクベス社RD−タ/1型濃度
計にて測定した。
一方耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチレ
ングリコール(100)、ひまし油、パラフィンオイル
(100秒)、ジアゾ現像液(リコー社、リコビー8D
)を、各々p紙に含浸させ、上記の方法で得られた感熱
記録紙の発色面に重ね合わせて、白地部のカブリ及び発
色画像の消色(変褪色)の度合を、非常に優秀(殆ど変
化なし)、優秀(若干の変化が認められる〕、実用可(
カブリ発色、或いは画像の消色が発生するが、画像の判
読が可能)、不可(カブリ発色、あるいは画像の消色の
ため画像の判読が非常に困難)の弘段階で評価を行った
また、ixo 0cの熱ペン(圧力j00 f /cW
L2.5秒間)で発色させた感熱記録紙を用い耐熱性(
tO°0130憾RH)・耐湿性(≠、70C1り0I
RH)の条件で!≠時間保存した前後の白地部のカブリ
濃度及び、発色部の濃度をマクベス社RD−タ/を型濃
度計にて測定した。尚、発色部の濃度の保存性は、(保
存後の濃度十発色厘後の濃度)X100(係表示〕で示
した。
結果を第3表に示す。表の結果よシ本発明による感熱記
録材料が高い熱応答性を持ち、高濃度の画像が得られる
ばかりでなく、薬品によるカブリ発色あるいは、印字画
像の消色等が発生せず、非常に優れた性能を有している
ことが分る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物を含有す
    る感熱発色層を肩する感熱記録材料において、下記一般
    式( I )で表わされるサリチル酸誘導体又はその金属
    塩をあらかじめ金属酸化物と混合し加熱後分散し塗布し
    たことを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、Rは炭素原子数12〜18のアルキル基、又は
    アラルキル基を表わし、Xは水素原子又はM1/nを表
    わす。但し、Mはn価の金属原子を表わし、nは整数を
    表わす)
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