JPH09138937A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁性層中に、磁性粉末として、ガンマ酸化鉄
磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェ
ライト磁性粉末から選ばれる１種あるいは２種以上の磁
性粉末と、ＭｎＢｉ合金磁性粉末とを、重量比で９０／
１０から６０／４０の割合で含有させることにより、信
号を記録後は再書き込みができず、かつあらかじめ設定
した有効期間後は出力レベルが低下することにより再生
不可能となる不正使用防止機能を備えた磁気記録媒体を
提供する。 【解決手段】 磁性粉末として、ガンマ酸化鉄磁性粉
末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト
磁性粉末から選ばれる１種あるいは２種以上の磁性粉末
と、ＭｎＢｉ合金磁性粉末とを、重量比で９０／１０か
ら６０／４０の割合で含有させた磁性層を有する、信号
を記録後は再書き込みができず、かつあらかじめ設定し
た有効期間後は出力レベルが低下することにより再生不
可能となる磁気記録媒体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は磁気記録媒体に関
し、さらに詳しくは、ＭｎＢｉ合金磁性粉末を含む混合
磁性粉末を記録素子とし、信号を記録後は再書き込みが
できず、かつあらかじめ設定した有効期間後は出力レベ
ルが低下することにより再生不可能となる不正使用防止
機能を備えた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、記録再生が容易である
ためビデオテ−プ、フロッピ−ディスク、クレジットカ
−ド、プリペイドカ−ド等として広く普及している。と
ころが記録再生が容易であるため、クレジットカ−ド、
プリペイドカ−ド、切符、定期券等では、有効期限後あ
るいは使用後に再書き込みにより不正使用される等の犯
罪が多発している。そこで、これを防止する方法とし
て、プリペイドカ−ド等では、パンチ孔を開ける等の対
策がなされている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、パンチ孔を
埋めるあるいは磁気ストライプを張り替える等の不正が
後を絶たず，いまだ決め手となる手段がない。この発明
は、かかる現状に鑑みなされたもので、ＭｎＢｉ合金磁
性粉末を含む混合磁性粉末を記録素子として使用するこ
とにより、信号を記録後は再書き込みができず、かつあ
らかじめ設定した有効期間後は出力レベルが低下するこ
とにより再生不可能となる不正使用防止機能を備えた磁
気記録媒体を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】この発明の磁気記録媒体
は、磁性層中に、いずれも温度６０℃，湿度９０％の雰
囲気に１０日間放置したときの飽和磁化の劣化率が５％
以下のガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁
性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末から選ばれる１種あ
るいは２種以上の磁性粉末と、温度６０℃，湿度９０％
の雰囲気に１０日間放置したときの飽和磁化の劣化率が
５〜５０％のＭｎＢｉ合金磁性粉末とを、重量比（ガン
マ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂ
ａ−フェライト磁性粉末等の磁性粉末／ＭｎＢｉ合金磁
性粉末）で９０／１０から６０／４０の割合で混合して
含有させている。

【０００５】

【発明の実施の形態】この発明で使用するＭｎＢｉ合金
磁性粉末は、室温では保磁力が１００００エルステッド
と高いが、温度が下がると低下し、−１００℃以下では
１０００エルステッド以下と低くなる。このため、この
ＭｎＢｉ磁性粉末を磁性層中に含有させた磁気記録媒体
は、あらかじめ−１００℃以下で消去してから室温で通
常の方法で記録し、次に安定化処理を施すことにより、
記録信号を容易に消去できなくすることができ、書き替
えにくく、安全性に優れる。

【０００６】しかしながら、このＭｎＢｉ磁性粉末は耐
食性が悪く、この発明はこのＭｎＢｉ磁性粉末の耐食性
に欠ける性質を逆に利用して、ガンマ酸化鉄磁性粉末、
Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性
粉末などの経時変化が少なくて耐食性に優れた磁性粉末
と併用することによって、信号を記録後は再書き込みが
できず、かつあらかじめ設定した有効期間後は出力レベ
ルが低下するようにして再生不可能にしている。

【０００７】すなわち、信号を記録後の耐食性について
みると、たとえば、ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガ
ンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末などの
磁性粉末に対するＭｎＢｉ磁性粉末の割合が、重量比
（ＭｎＢｉ合金磁性粉末／ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ
含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末
等の磁性粉末）で４０／６０で、ＭｎＢｉ磁性粉末４０
重量部当たりの磁化量が残り６０重量部に用いる他の磁
性粉末の重量部当たりの磁化量と等しいとした場合、磁
気記録媒体に信号を記録後、使用中にＭｎＢｉ磁性粉末
の磁化が劣化し０となり、残り６０重量部に用いた磁性
粉末の磁化が変化しなかったりすると、信号の強度は６
０％残ると予想されるが、実際はＭｎＢｉ磁性粉末の磁
化の劣化の寄与は２から１０倍となり、全体の信号強度
は６０％より大幅に低下した値となる。これは磁化領域
内に存在するＭｎＢｉ磁性粉末の磁化が消失し、ＭｎＢ
ｉが非磁性体となるためこの部分で反磁界が生じ、残り
の磁化が大きく減衰するためと考えられる。従って、有
効期限時におけるＭｎＢｉ磁性粉末の磁化の減少に基づ
く低下した信号レベルと、読み取り装置の読み取り基準
レベルを合わせておくことにより、有効期限後には、使
用できなくなり、さらに有効期限時に残存しているＭｎ
Ｂｉ磁性粉末の量を併用する他の磁性粉末に対して、重
量比（ＭｎＢｉ磁性粉末／他の磁性粉末）で１０／９０
以上とすることにより有効期限後の再書き込みができな
くなる。

【０００８】また、ＭｎＢｉ磁性粉末の磁化消失によっ
て生じる反磁界が残りの磁性粉末に及ぼす影響の程度
は、残りの磁気記録媒体の保磁力と記録波長に依存す
る。このため残りの磁気記録媒体の保磁力は１０００エ
ルステッド以下であることが好ましく、保磁力がこれよ
り高いと、磁化の減衰が顕著でなくなり、この発明の効
果が表れにくくなる。

【０００９】さらに、ＭｎＢｉ磁性粉末を、ガンマ酸化
鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フ
ェライト磁性粉末と併用する場合の記録電流特性につい
てみると、図１に示すように、併用する他の磁性粉末に
対するＭｎＢｉ磁性粉末の割合が、重量比（ＭｎＢｉ磁
性粉末／他の磁性粉末）で４０／６０以下の場合は、磁
気記録媒体の記録電流特性はＭｎＢｉ磁性粉末を使用し
ていない場合とほとんど異ならず、重量比で４０／６０
を超えるとＭｎＢｉ磁性粉末特有の記録電流特性を示す
ようになる。また、記録後の書き込み性については、Ｍ
ｎＢｉ磁性粉末の併用する他の磁性粉末に対する割合
が、重量比（ＭｎＢｉ磁性粉末／他の磁性粉末）で１０
／９０以上であれば、通常の記録装置では再書き込みが
できない。

【００１０】従って、混合して使用するＭｎＢｉ合金磁
性粉末と、ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化
鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末等の磁性粉末と
の配合割合は、重量比（ＭｎＢｉ合金磁性粉末／ガンマ
酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ
−フェライト磁性粉末等の磁性粉末）で１０／９０から
４０／６０の割合で混合して使用するのが好ましく、こ
のような混合磁性粉末を磁性層中に含有させると、あら
かじめ設定した期間を経過後は記録信号のレベルが読み
取り限界レベル以下になることにより使用できず、かつ
有効期間内は再書き込みが困難な、不正使用されにくい
情報記録用携帯カ−ドなどの磁気記録媒体が得られる。

【００１１】このようなＭｎＢｉ合金磁性粉末として
は、温度６０℃，湿度９０％の雰囲気に１０日間放置し
たときの飽和磁化の劣化率が５〜５０％のものが使用さ
れ、ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性
粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末等の磁性粉末として
は、いずれも温度６０℃，湿度９０％の雰囲気に１０日
間放置したときの飽和磁化の劣化率が５％以下のもの
が、１種または２種以上混合して使用される。

【００１２】このようにこの発明で使用されるＭｎＢｉ
合金磁性粉末は、ＭｎおよびＢｉを、粉末冶金法、ア−
ク炉、高周波溶解炉、溶融急冷法等によりＭｎＢｉイン
ゴットとし、これを粉砕してつくられ、この他粉砕せず
につくられることもある。

【００１３】ここで、粉末冶金法でＭｎＢｉインゴット
を作製するときは、まず、１００〜３００メッシュのＭ
ｎ粉およびＢｉ粉を不活性雰囲気中にて充分混合する。
ＭｎとＢｉの比率は、モル比で５０：５０から５５：４
５であることが好ましく、原料とするＭｎ粉、Ｂｉ粉と
しては、あらかじめ粉砕してあるものを用いてもよい
し、フレ−クあるいはショット等の塊を粉砕により微粉
化して用いてもよい。また、焼結反応により合成する場
合には、原料の表面性に大きく反応が左右されるため、
原料表面の酸化被膜を除去しておくことが好ましく、こ
のためあらかじめ酸等により表面をエッチングしたり、
溶剤により脱脂するなど、粉末冶金法で行われている表
面処理を施しておくことが好ましい。なお、混合は自動
乳鉢、ボ−ルミル等任意の手段により行うことができ
る。

【００１４】混合が終わった原料は、加圧プレスを用い
て成型体とされ、これにより焼結反応が促進され、均一
なＭｎＢｉインゴットが作製される。このときの加圧と
しては、１〜８ｔ／ｃｍ² とするのが好ましく、加圧力
が低ければＭｎＢｉインゴットの均一性が得られず、高
すぎる場合には、加圧装置が高価となる割りにＭｎＢｉ
インゴットの特性が向上されない。

【００１５】得られた成型体は、ガラス容器あるいは金
属容器に密封され、容器内は真空あるいは不活性ガス雰
囲気として熱処理中の酸化が防止されて、電気炉に入れ
られ、２６０〜２７０℃で２〜１５日間熱処理が行われ
る。この熱処理の温度が低いと熱処理に時間がかかり、
また、得られるＭｎＢｉインゴットの磁化量も低くな
る。反対に熱処理温度が高すぎると、Ｂｉが融解し、均
一なＭｎＢｉインゴットが得られなくなる。

【００１６】このようにして作製されたＭｎＢｉインゴ
ットは、取り出されて自動乳鉢により不活性ガス雰囲気
中で粗粉砕され、粒子サイズを１００〜５００μｍとし
た後、ボ−ルミル、遊星ボ−ルミル等を用いた湿式粉
砕、あるいはジエットミル等の乾式粉砕により微粒子化
される。元々、ＭｎＢｉは六方晶構造を有するため、薄
片状に劈開する性質を示し、このため高いエネルギ−を
かけて粉砕する必要はない。湿式粉砕の場合の液体とし
ては、トルエン等の水分を含まない溶剤を用い、乾式粉
砕の場合は不活性ガス雰囲気にして行われる。粉砕後の
平均粒子サイズは約0.０５〜３μｍであり、粉砕条件に
よりコントロ−ルできる。粒子サイズが0.０５μｍより
小さいと、最終的に得られる磁性粉末の飽和磁化が低下
してしまい、３μｍを越えると、最終的に得られる磁性
粉末を用いた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、充分
な記録が行えない。粉砕後、酸素を微量含む不活性ガス
雰囲気中で加熱する等により、表面に安定な酸化被膜を
形成することが好ましい。

【００１７】以上の工程により飽和磁化が２０ｅｍｕ／
ｇ以上あり、保磁力が３０００〜１００００エルステッ
ドのＭｎＢｉ磁性粉末が得られる。

【００１８】このようなＭｎＢｉ合金磁性粉末を、ガン
マ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂ
ａ−フェライト磁性粉末等の磁性粉末と併用する磁気記
録媒体は、常法に準じて作製され、たとえば、ＭｎＢｉ
磁性粉末と、ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸
化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト磁性粉末から選ばれる
１種または２種以上の磁性粉末を、結合剤樹脂、有機溶
剤などとともに混合分散して磁性塗料を調製し、これを
基体上に塗布、乾燥して作製される。なお、磁性塗料を
基体上に塗布した後、磁性層面に対して平行に磁場を印
加して磁場配向を行うのが好ましい。

【００１９】ここで、結合剤樹脂としては、一般に磁気
記録媒体に用いられているものがいずれも使用され、た
とえば、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリビニ
ルブチラ−ル樹脂、繊維素系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ
ウレタン系樹脂、イソシアネ−ト化合物、放射線硬化型
樹脂などが用いられる。

【００２０】また、有機溶剤としては、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸エチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンなど、使用する結合剤樹脂を溶解
するのに適した溶剤が、特に制限されることなく単独ま
たは二種以上混合して使用される。

【００２１】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、たとえば、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤
などを任意に添加使用してもよい。

【００２２】また、このようにして得られる磁気記録媒
体が磁気カ−ドの場合は、あらかじめ剥離層を塗布形成
した基体フィルム上に、上記の磁性塗料を塗布、乾燥し
て磁性層を形成し、この磁性層上にさらに接着層を設け
た後、所定の幅にスリットして磁気テ−プを形成する。

【００２３】そして、この磁気テ−プの接着層側を、磁
気カ−ドの基板上に重ね合わせて、その上から加熱ロ−
ラで押圧し、接着層を磁気カ−ドの基板上に接着させた
後、基体フィルムを剥離するか、あるいは、プレス板な
どで加熱圧着することにより、接着層、磁性層および剥
離層を磁気カ−ド基板中に埋め込んだ後、カ−ドの形状
に打ち抜くことにより作製される。

【００２４】このようにして磁気カ−ドなどの磁気記録
媒体を形成する際、磁性層の初期化は、−１００℃〜−
１５０℃の温度において、磁性層に１０００〜３０００
エルステッドの交流磁界を印加し、磁性層を消磁状態に
して行われる。この初期化は、広幅の磁気記録媒体原反
を用いて行ってもよく、必要な幅にスリットしたもので
行ってもよい。また、連続的に行ってもよく、リ−ルに
巻いたままバッチ式で行ってもよい。さらに、磁気カ−
ドとしてから行ってもよいが、磁性層を形成した段階で
行うのが生産性からは好ましい。

【００２５】また、このような磁気カ−ドとして、これ
に記録した後、室温で交流磁界を印加すると、記録信号
はやや減少するが、外部磁界に対する安定度は向上す
る。このときの交流磁界強度としては、３０００〜１０
０００エルステッドの範囲内にするのが好ましく、３０
００エルステッドより小さくてはその安定化の効果がな
く、１００００エルステッドを超えると、記録信号自体
の強度が低下してしまうため好ましくない。なお、記録
磁界が高い場合には磁気記録媒体の保磁力が高くなるた
め、このように信号を安定化する必要はない。

【００２６】

【実施例】次に、この発明の実施例について説明する。 実施例１ Ｂｉショット（フルウチ化学社製；純度９9.９％）、Ｍ
ｎフレ−ク（フルウチ化学社製；純度９9.９％）を乳鉢
を用いて粉砕し、１００メッシュのふるい掛けをした
後、Ｍｎを３0.２重量部、Ｂｉを９4.０重量部秤量し、
乳鉢を用いて充分に混合した。

【００２７】次に、これを加圧プレス機を用いて４ｔ／
ｃｍ² の圧力で直径×長さが６ｍｍ×６ｍｍの円柱状に
成型し、この成型体をパイレックスガラス管に真空封入
し、電気炉中にて２６５℃で１０日間熱処理して、Ｍｎ
Ｂｉインゴットを作製した。

【００２８】次いで、得られたＭｎＢｉインゴットをグ
ロ−ボックスを使用し、不活性雰囲気中で乳鉢を用いて
粗粉砕し、さらに、遊星ボ−ルミルを用いてトルエン中
にて、２００ｒｐｍで２時間粉砕した。さらに気相酸化
による安定化処理を施した。このようにして得られたＭ
ｎＢｉ磁性粉末の平均粒径は約２μｍであり、ＶＳＭを
用いて測定した磁気特性は、保磁力が９４００エルステ
ッド、飽和磁化が４４ｅｍｕ／ｇ、最大印加磁界は１６
Ｋエルステッドであった。

【００２９】以上のようにして得られたＭｎＢｉ磁性粉
末を使用し、 ＭｎＢｉ合金磁性粉末 １０重量部 ガンマ酸化鉄磁性粉末 ９０ 〃 ポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製；Ｔ− ２０ 〃 ５２５０） アルミナ（平均粒径0.２５μｍ） ８ 〃 ミリスチン酸 ３ 〃 シクロヘキサノン １１５ 〃 トルエン １１５ 〃 の組成物をサンドグラインダ−ミルで充分に混練分散さ
せた後、多官能性ポリイソシアネ−ト化合物（日本ポリ
ウレタン工業社製；コロネ−トＬ）を５重量部加えて磁
性塗料を調製した。この磁性塗料を剥離層を形成した厚
さ７５μｍのポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚さ
が１０μｍとなるように塗布して、３ｋエルステッドの
長手方向の配向磁場を印加しながら乾燥させて磁性層を
形成した。しかる後、これを６ｍｍ幅にスリットして磁
気ストライプを作製した。

【００３０】次に、磁気ストライプを長さ約１０ｃｍに
切り、これを直径１０ｍｍの円柱プラスチック棒に取り
付け、液体窒素中に漬けることにより約−１８０℃に冷
却した。このあと、速やかに３ｋエルステッドの磁界中
に挿入し、１２００ｒｐｍで回転させながら磁界外に取
り出し、磁界外に取り出した時点でも−１５０℃以下の
温度であるように操作して、初期化を行った。このよう
にして得られた磁気ストライプの磁性層側を、厚さ１ｍ
ｍの磁気カ−ド用の塩化ビニル基板に重ね合わせ、ラミ
ネ−タ−で熱圧着した後、カ−ドサイズに打ち抜いて磁
気カ−ドを作製した。

【００３１】実施例２〜４，比較例１〜２ 実施例１における磁性塗料の組成において、ＭｎＢｉ合
金磁性粉末およびガンマ酸化鉄磁性粉末の使用量を下記
表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にし
て磁性塗料を調製し、磁気カ−ドを作製した。

【００３２】

【００３３】各実施例および比較例で得られた磁気カ−
ドについて、初期特性および常温常湿（２５℃，６０％
ＲＨ）での３年使用に相当する加速条件である６０℃、
９０％ＲＨの環境下に２４０時間保持後の特性を調べ
た。初期特性は、記録特性をＪＩＳ−Ｉ規格で、また書
き替え性をＪＩＳ−Ｉ規格で再書き込みしたときの書き
替え後の信号が正常に読み取れるかについて判断し、さ
らに出力を測定して調べた。また、６０℃、９０％ＲＨ
の環境下に２４０時間保持後の特性は、出力を測定し、
基準出力に対して５０％以下の出力を読み取り不可とし
た。また、書き替え性をＪＩＳ−Ｉ規格で再書き込みし
たときの書き替え後の信号が正常に読み取れるかについ
て判断し、さらに冷却消磁後の再記録出力を測定した。
下記表２および表３はその結果である。

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【発明の効果】上記表２および３から明らかなように、
比較例１で得られた従来のガンマ酸化鉄磁性粉末のみを
使用した磁気カ−ドでは、容易に書き替えられてしまう
が、この発明で得られた磁気カ−ド（実施例１〜４）で
は、ＪＩＳ−Ｉの条件で飽和記録でき、かつ書き替えが
できない。また、常温常湿（２５℃，６０％ＲＨ）で３
年使用に相当する加速条件に保持後の特性では、出力レ
ベルが初期に比べ、ＭｎＢｉ磁性粉末の割合が増加する
ほど低下し、ＭｎＢｉ磁性粉末の使用量が４０重量部の
場合には読み取り不可となり、使用できなくなる。しか
しながら、この場合でも書き替え不可であり、不正使用
を妨げる効果を有する。このときの冷却消磁後の再書き
込み出力は実施例１から４ではいずれも８０％以上であ
り、かつ書き替え不可であることからＭｎＢｉ磁性粉末
はある程度の量が残っていることがわかる。これらのこ
とからこの発明によって得られる磁気記録媒体は、信号
を記録後は再書き込みができず、かつあらかじめ設定し
た有効期間後は出力レベルが低下して再生不可能とな
り、不正使用防止機能を備えていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明で得られる磁気カ−ドの記録電流特性
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 信号を記録後は再書き込みができず、か
   つあらかじめ設定した有効期間後は出力レベルが低下す
   ることにより再生不可能となることを特徴とする磁気記
   録媒体
2. 【請求項２】 磁性粉末として、ガンマ酸化鉄磁性粉
   末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェライト
   磁性粉末から選ばれる１種あるいは２種以上の磁性粉末
   と、ＭｎＢｉ合金磁性粉末とを、重量比（ガンマ酸化鉄
   磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ−フェ
   ライト磁性粉末等の磁性粉末／ＭｎＢｉ合金磁性粉末）
   で９０／１０から６０／４０の割合で含有させた磁性層
   を有する請求項１記載の磁気記録媒体
3. 【請求項３】 磁性層中に含有させる磁性粉末の一方
   が、いずれも温度６０℃，湿度９０％の雰囲気に１０日
   間放置したときの飽和磁化の劣化率が５％以下のガンマ
   酸化鉄磁性粉末、Ｃｏ含有ガンマ酸化鉄磁性粉末、Ｂａ
   −フェライト磁性粉末から選ばれる１種あるいは２種以
   上の磁性粉末であり、他方が、温度６０℃，湿度９０％
   の雰囲気に１０日間放置したときの飽和磁化の劣化率が
   ５〜５０％のＭｎＢｉ合金磁性粉末である請求項２記載
   の磁気記録媒体