JPH09146239A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光
堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるカプ
ラーの少なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラ
ーを含有することによって、色再現性及び発色性が優
れ、更に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、５−ピラゾロン化合物がマゼン
タカプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロ
ンマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同３，５１９，４２９号、特開昭４９−１１１
６３１号、同５７−３５８５８号等に記載されている。
しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック
・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ），マクミラ
ン社，４版（１９７７），３５６〜３５８頁、ファイン
ケミカル，シー・エム・シー社刊，１４巻，８号，３８
〜４１頁、日本写真学会・昭和６０年度年次大会講演要
旨集，１０８〜１１０頁に記載されている如く、ピラゾ
ロンマゼンタカプラーより形成される色素は好ましくな
い副吸収があり、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許３，７２５，０６７号、同
３，７５８，３０９号、同３，８１０，７６１号等に記
載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭５９−１２５７３
２号、同６１−２８２８４５号、同６１−２９２６３９
号、同６１−２７９８５５号にはピラゾロアゾール系マ
ゼンタカプラーに、フェノール系化合物又はフェニルエ
ーテル化合物を併用する技術が、特開昭６１−７２２４
６号、同６２−２０８０４８号、同６２−１５７０３１
号、同６３−１６３３５１号にはアミン系化合物を併用
する技術が開示されている。

【０００７】更に特開昭６３−２４２５６号には、アル
キルオキシフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール
系マゼンタカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決すべくなされたものであり、本発明の目的は、発色
性に優れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく
改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１１】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるカプラー
の少なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｒは、水素原子または置換基を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂は、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ
₃はベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｌ₁は、アルキレ
ン基を表す。Ｌ₂は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂
Ｏ−、−ＯＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₄−、−ＮＲ₅ＣＯ−、
−ＳＯ₂ＮＲ₆−、−ＮＲ₇ＳＯ₂−を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ
₆、Ｒ₇は、水素または置換基を表す。Ｘは水素原子また
は発色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を
表す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。

【００１４】本発明の前記一般式（Ｍ−１）で表される
マゼンタカプラーについて説明する。

【００１５】前記一般式（Ｍ−１）において、Ｒで表さ
れる置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）、アルケニ
ル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基
（例えば、プロパギル基等）、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、ピリジ
ル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル
基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニ
ル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル
基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基
等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオ
キシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ
基、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカ
ルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、ア
リールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカ
ルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチ
ルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘ
キシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニル
アミノ基、オクチルスルホニルアミノ基、ドデシルスル
ホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、ス
ルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチル
アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブ
チルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル
基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミ
ノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニ
ルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、
２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド基（例
えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチル
ウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレ
イド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナ
フチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基
等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、
シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、
２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル
基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピ
リジルカルボニル基等）、カルバモイル基（例えば、ア
ミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチ
ルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、
ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカ
ルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチル
ヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニ
ル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカ
ルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ア
ミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル
基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、２−エチルヘ
キシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル
基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカル
ボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等）、スルホニ
ル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル
基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホ
ニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル
基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例え
ば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘ
キシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフ
チルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、
ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等が挙げられ、これらの基は、さらに上記の置換基によ
って置換されていてもよい。これらのうちで、例えば、
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、ア
シルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリール
チオ、ハロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニ
ル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイ
ル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキ
シ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモ
イルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アルコキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、
アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カ
ルボキシル等の各基が好ましく、更に好ましいものは、
アルキル基であり、特に好ましくは、ｔ−ブチル基であ
る。

【００１６】Ｒ₁、Ｒ₂で表される置換基としては、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基
が挙げられ、これらはいずれも互いに同じ置換基であっ
ても、異なっていても良い。アルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シク
ロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。ア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ
基、ヘキサノキシ基、シクロヘキサノキシ基、オクトキ
シ基、ドデカノキシ基、ヘキサデカノキシ基等が挙げら
れる。アリール基としては、フェニル基、ナフタチル基
等が挙げられ、アリールオキシ基としてはフェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられる。これらの基は、さら
に置換基を有してもよく、置換基としてはＲと同様の基
が挙げられる。

【００１７】Ｒ₃で表される置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、ドデシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、プロパギル
基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、
オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル
基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、
セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピ
ラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペン
チルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキ
シカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオ
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ
シルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチル
オキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、
メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ
基、ブチルスルホニルアミノ基、ヘキシルスルホニルア
ミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、オクチル
スルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フ
ェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例
えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル
基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホ
ニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロトキシル
アミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ド
デシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル
基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノ
スルホニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイ
ド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロ
ヘキェルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウ
レイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、
２−ピリジルアミノウレイド基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボ
ニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカ
ルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ
ル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基
等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、
メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル
基、プロピルアミノカルボニル基、ナンチルアミノカル
ボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチ
ルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミ
ノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピ
リジルアミノカルボニル基等）、アミド基（例えば、メ
チルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、
ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニ
ル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルア
ミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニ
ル基、オクチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカ
ルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルア
ミノカルボニル基等）、スルホニル基（例えば、メチル
スルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル
基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、ナフチルスルニニル基、２−ピリジルスルホニ
ル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチ
ルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルア
ミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジル
アミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基
は、さらに上記の置換基によって置換されていてもよ
い。これらのうちで、例えば、アルキル、シクロアルキ
ル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン原子、複
素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシ
ル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシル
オキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミ
ノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコ
キシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、
アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、アリールオキシカルボニル、カルボキシル等の各基
が好ましい。

【００１８】Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より脱離可能な基としては、例えばハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子、弗素原子等）およびアルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコ
キシオキザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、
複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複
素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキ
シカルボニルアミノ、カルボキシル、等の各基が挙げら
れるが、好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子であ
る。

【００１９】またＺにより形成される含窒素複素環とし
ては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール
環、テトラゾール環等が挙げられる。これらのうちで好
ましい骨格は下記のＡ，ＢおよびＣであり、更に好まし
くはＡである。

【００２０】

【化３】

【００２１】以下に、本発明の一般式（Ｍ−１）で表さ
れるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されない。

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ
（1977），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，
０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０
４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５
６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、
同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同
６１−１８９５３９号、同６１−２４１７５４号、同６
３−１６３３５１号、同６２−１５７０３１号、Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｙｓ，１９８１年４０頁、同１９８４年１２２
頁、同１９８４年８９４頁、特開昭４９−５３５７４
号、英国特許１，４１０，８４６号、新実験化学講座１
４−ＩＩＩ巻，１５８５〜１５９４頁（１９７７），丸
善刊、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ．，３６巻，７５
頁（１９５３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７２
巻，２７６２頁（１９５０）、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，
ＩＩ巻，３９５頁（１９４３）等を参考にして、当業者
ならば容易に合成することができる。

【００３２】次に本発明の前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーの代表的な合成例を以下に示す。

【００３３】合成例１ 《例示化合物Ｍ−７の合成》

【００３４】

【化１３】

【００３５】特開平７−１７５１８６号に記載の化合物
（１）１０ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、更に化合
物（２）６．７ｇ、トシル酸１水和物９．８ｇを加え、
反応で精製する水を除去しながら２０時間還流を行っ
た。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌを更に加えて
水洗を行った。トルエン層を分離後、減圧蒸留によりト
ルエンを除去した。得られた留分をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル、ヘキサ
ン）を用いて精製し、目的物（例示化合物Ｍ−７）９．
３ｇを得た。（白色結晶）同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，
ＩＲスペクトルで行い、例示化合物１−１であることを
確認した。融点１７５〜１７８℃。

【００３６】合成例２ 《例示化合物Ｍ−２４合成》

【００３７】

【化１４】

【００３８】（３）１３．７ｇに、クロロホルム５５ｍ
ｌ、塩化チオニル９．８ｍｌを加え、３時間半還流し、
トルエンを加え塩化チオニルを共沸除去した。（５）
９．５ｇをアセトニトリル４７ｍｌに溶解した溶液に、
得られた（３）の酸クロライドを徐々に添加し、更に１
０時間還流した。放冷後析出した固体を濾別し、濾液を
氷冷下で１０分撹拌したところ、結晶が析出、これを濾
別し、（６）を得た。（１２．７ｇ）（６）１２．７ｇ
に無水酢酸７６ｍｌを加え、３時間半還流した。さら
に、常圧蒸留で無水酢酸及び反応で生成した酢酸を除去
した。残さにメタノール７６ｍｌ及び濃塩酸７．６ｍｌ
を加え、２時間還流した。反応液を熱濾過し、その濾液
の溶媒を除去した後、酢酸エチル１００ｍｌを加え、水
洗、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、展開溶媒：トルエン、アセトン）にて精製し、
（７）１１．５ｇを得た。更にこれを酢酸エチル１００
ｍｌに溶解し、Ｎ−クロルコハク酸イミド３．２ｇを氷
冷下徐々に加えた。水洗、濃縮した後、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル、ｎ−
ヘキサン）に精製し、目的物１０．３ｇを得た。

【００３９】同定は、ＭＡＳＳ，ＮＭＲ，ＩＲスペクト
ルで行い、例示化合物Ｍ−２４であることを確認した。
融点１５５〜１５７℃ 本発明の一般式（Ｍ−１）で示されるマゼンタカプラー
は、下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式〔Ｂ〕で表され
る画像安定化剤と併せて用いることができる。

【００４０】

【化１５】

【００４１】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、t-オクチル、ベンジル、
ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げる
ことができる。又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基として
は、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げ
られる。Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニル、ナフチ
ルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される複素環基と
しては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が具体
的に挙げられる。これらＲ₂₁で表される各基は置換基を
有するものを含む。

【００４２】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₂₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はＲ₂₇ＣＯＮＨ−で
示され、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル、ベンジル等
の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、
オレイル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メ
トキシフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例
えばピリジニル、ピリミジルの各基）を表すことができ
る。

【００４３】又、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００４４】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００４５】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ），４１５〜４１７頁（１９６２）、２９０４〜２９
１４頁（１９６５）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニ
ック・ケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＯ
ｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３巻，７５〜
７６頁；テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）２
６巻，４７４３〜４７５１頁（１９７０）；ケミカルレ
ター（Ｃｈｅｍ．，Ｌｅｔｔ．），（４），３１５〜３
１６頁（１９７２）；日本化学会誌，Ｎｏ．１０，１９
８７〜１９９０頁（１９７２）；ブリティン・オブ・ケ
ミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパン，５３巻，５
５５〜５５６頁（１９８０）等に記載の方法によって容
易に合成することができる。

【００５１】

【化２０】

【００５２】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₃₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｎ²は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂−又はアルキレン基を表
す。

【００５３】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜３２のもの、特に４〜１２のものが好まし
く、具体的には、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｓｅｃ−アミル、ｔ−オクチル、ｉ−プロピル、
ｉ−プロペニル、２−ヘキセニル等の基が挙げられる。

【００５４】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜３２のものが好ましく、アルケニル基としては炭素
数２〜３２のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよ
い。具体的にはメチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンタデ
シル、１−ヘキシルノニル、２−クロロブチル、ベンジ
ル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシメチル、１−エ
トキシトリデシル、アリル、イソプロペニル等の基が挙
げられる。

【００５５】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜１２のものが好ましく、シクロヘ
キシル、１−メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等
の基が挙げられる。

【００５６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキサデシルオ
キシフェニル、α−ナフチル等が挙げられる。

【００５７】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜１２のものが好ましく、具体的にはメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の
基を挙げることができる。

【００５８】これらＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙げられる。

【００５９】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６０】

【化２１】

【００６１】

【化２２】

【００６２】

【化２３】

【００６３】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許２，８０７，６５３号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ・パーキンＩ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．ＰｅｒｋｉｎＩ）１７１２頁（１９７９年）等に記
載の方法に準じて合成できる。

【００６４】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明のマゼンタカプラ
ーに対して、それぞれ５〜４００モル％であることが好
ましく、より好ましくは１０〜２５０モル％である。

【００６５】本発明のマゼンタカプラーと前記画像安定
化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カプラ
ーが存在する層に隣接する層中に画像安定化剤を用いて
もよい。

【００６６】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当たり１×１０^-3ｍ
ｏｌ〜８×１０^-1ｍｏｌ、好ましくは１×１０^-2ｍｏｌ
〜８×１０^-1ｍｏｌの範囲で用いることができる。

【００６７】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。

【００６８】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例
えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の
如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラ
ーをそれぞれ単独で、あるいは併用して溶解せしめた
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルもしくは超音波
分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直接添加す
る方法を採用することができる。又、上記乳化分散液を
セットした後、細断し、水洗した後、これを乳剤に添加
してもよい。

【００６９】本発明の一般式（Ｍ−１）で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。

【００７０】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式（Ｍ−１）で表されるマゼンタカプラー１ｇに対して
好ましくは０．０１〜１０ｇ、さらに好ましくは０．１
〜３．０ｇの範囲である。

【００７１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７３】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。

【００７４】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７５】また、本発明の感光材料には、色素画像の
劣化を防止する目的で画像安定剤及び紫外線吸収剤を用
いることができる。

【００７６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等をもちいることができ
る。

【００７７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００７８】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【００７９】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料１０１を作製した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】塗布液は下記の如く調製した。

【００８３】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤（Ｓ
Ｔ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）０．
６７ｇおよび高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢
酸エチル６０ｃｃを加え溶解し、この溶液を２０％界面
活性剤（ＳＵ−２）水溶液７ｃｃを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２２０ｃｃに超音波ホモジナイザーを用いて
乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。

【００８４】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。

【００８５】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【００８６】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【００９３】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ―１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ―１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ―２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ―１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ―１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ―１ ６×１０^-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ―１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ

【００９４】

【化２９】

【００９５】次に試料１０１の第３層のカプラーＥＭ−
１を、カプラーＥＭ−１添加量と等モルの下記表３に示
す本発明のカプラーまたは比較のカプラーに替え、更に
色素画像安定化剤を表３に示すように替えた以外は試料
１０１と同様にして試料１０２〜１２０を作製した。
尚、比較試料に用いたマゼンタカプラーＥＭ−２の構造
式は、先に記したＥＭ−１と共に示してある。

【００９６】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【００９７】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安 定 化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ²当たり８０ｃｃである。

【００９８】発色現像液 タンク液 補充液 純水 ８００ｃｃ ８００ｃｃ トリエタノールアミン １０ｇ １８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム ２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ １．８ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．４ｇ ８．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） １．０ｇ １．８ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に 、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。

【００９９】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｃｃ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｃｃ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７ に調整する。

【０１００】安定化液 （タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１０００ｃｃとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０ に調整する。

【０１０１】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１０２】《Ｄｍａｘ》最大発色濃度を測定した。

【０１０３】《耐光性》得られた試料をキセノンフェー
ドメータで１３日間照射し、初濃度１．０における色素
画像の残存率（％）を求めた。

【０１０４】これらの結果を表３に示す。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３から明らかなように、試料１０１〜１
２０において、本発明のカプラーを用いた試料１０５〜
１２０は、比較のカプラーを用いた試料１０２、１０４
に比べて非常に大幅な耐光性の向上が認められ、さら
に、比較のカプラーに２種類の色素画像安定剤を用いた
比較試料１０１、１０３に比べても色素画像安定剤を添
加していないにもかかわらず大幅な耐光性の向上が認め
られた。

【０１０７】さらに、本発明のカプラーに色素画像安定
剤を併用した試料１１７〜１２０では、その効果が更に
増幅されることがわかった。

【０１０８】また、本発明のカプラーは、比較カプラー
に比べ同等またはそれ以上の発色性を有することも併せ
て確認された。

【０１０９】

【発明の効果】本発明により、発色性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
   層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
   真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
   なくとも一層に、下記一般式（Ｍ−１）で表されるカプ
   ラーの少なくとも１種を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒは、水素原子または置換基を表す。Ｒ₁、Ｒ
   ₂は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
   ルオキシ基、またはハロゲン原子を表し、Ｒ₃はベンゼ
   ン環に置換可能な基を表す。Ｌ₁は、アルキレン基を表
   す。Ｌ₂は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂Ｏ−、−
   ＯＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₄−、−ＮＲ₅ＣＯ−、−ＳＯ₂Ｎ
   Ｒ₆−、−ＮＲ₇ＳＯ₂−を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ
   ₇は、水素または置換基を表す。Ｘは水素原子または発
   色現像主薬の酸化体との反応により脱離可能な基を表
   す。Ｚは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
   群を表す。ｎは、０〜３の整数を表す。