JPH09194477A

JPH09194477A - 新規なピリジルピロール化合物、製法および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH09194477A
Application number: JP2474496A
Authority: JP
Inventors: Kenji Hagiwara; 健司萩原; Michiaki Maruyama; 道明丸山; Chikaaki Sano; 愼亮佐野; Yori Yokota; 因横田
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1996-01-18
Filing date: 1996-01-18
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】工業的に有利に合成でき、効果が確実で安全に
使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供
する。【解決手段】式〔Ｉ〕で表されるピリジルピロール化合
物又はその塩。【化１】〔式中、Ｒ¹は水素原子、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_3-7シ
クロアルキル基、アラルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル
基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基、（ハロゲン原子で
置換されてもよい）フェニル基又はハロゲン原子を表
し、Ｒ²は水素原子、Ｃ_1-6アルコキシメチル基又はＣ
_1-6アルキルカルボニルオキシメチル基を表す。Ｘは水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6アル
コキシ基、Ｃ_1-6ハロアルキル基又は置換基を有してい
てもよいフェノキシ基を表し、Ｙは水素原子、Ｃ_1-6ア
ルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基又はハロゲン原子を表
し、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基又
はニトロ基を表す。ｍは０〜５の整数を表し、ｎは０〜
４の整数を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルピ
ロール化合物、製法および農園芸用殺菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に
対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりす
ることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも
のが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使
用できる薬剤の出現が強く要請されている。本発明に関
連する技術として、ＵＳＰ．５１０６９８５号に下記化
合物が殺虫剤として有用である旨の記載がある。

【０００３】

【化２０】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農
園芸用殺菌剤となりうる新規化合物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、式〔Ｉ〕で表
されるピリジルピロール化合物、製法及び農園芸用殺菌
剤である。

【０００６】

【化２１】

【０００７】〔式中、Ｒ¹は、水素原子、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ルなどの直鎖または分枝のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、ト
リフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、トリクロロ
メチル、ジフルオロメチルなどのＣ_1-4ハロアルキル
基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシルなどのＣ_3-7シクロアルキル基、ベンジ
ルなどのアラルキル基、メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、ｔ−ブトキシカル
ボニルなどのＣ_1-6アルコキシカルボニル基、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子、フェニル、３−クロル
フェニル、４−クロルフェニルなどのハロゲン原子で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０００８】Ｒ²は、水素原子、メトキシメチル、エト
キシメチルなどのＣ_1-6アルコキシメチル基またはアセ
チルオキシメチル、プロピオニルオキシメチルなどのＣ
_1-6アルキルカルボニルオキシメチル基を表す。Ｘは、
水素原子、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または分枝のＣ
_1-6アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イ
ソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキ
シ、ヘキシルオキシなどのＣ_1-6アルコキシ基、トリフ
ルオロメチル、トリフルオロエチル、ペンタフルオロエ
チルなどのＣ_1-6ハロアルキル基または置換基を有して
いてもよいフェノキシ基を表す。

【０００９】Ｙは、水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘ
キシルなどの直鎖または分枝のＣ_1-6アルキル基、トリ
フルオロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロエチ
ル、ペンタフルオロエチルなどのＣ_1-6ハロアルキル
基、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子を表す。Ｚ
は、水素原子、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原
子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖または
分枝のＣ_1-6アルキル基またはニトロ基を表す。ｍは０
〜５の整数を表し、２以上のとき、Ｘは相異なってもよ
い。ｎは０〜４の整数を表し、２以上のとき、Ｙは相異
なってもよい。〕

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、次の方法によ
って製造することができる。製造法（１）

【００１１】

【化２２】

【００１２】式中、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記と同じ意味を
表し、Ｒ¹′は、水素原子、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_3-7
シクロアルキル基、アラルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル
基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基、（ハロゲン原子で
置換されてもよい）フェニル基またはハロゲン原子を表
し、Ｚ′は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル
基またはニトロ基を表す。化合物〔II〕と化合物〔III
〕および化合物〔IV〕とを無溶媒もしくは適当な有機
溶媒中、０℃〜１５０℃で、３価のリン化合物および脱
水剤の存在下に反応させる。反応はＣＯ₂の発生を伴っ
て進行する。反応に用いることができる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ＴＨＦ等のエーテ
ル類、ＤＭＦなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステ
ル類、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ニトロメタンなどが
挙げられる。

【００１３】３価のリン化合物としては、例えば、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリアルキ
ルホスフィン、置換されてもよいトリフェニルホスフィ
ン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイ
ト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ
トなどのトリアルキルホスファイトなどが挙げられ、特
にトリブチルホスフィンが好ましい。

【００１４】脱水剤としては、例えば、酸無水物、ジシ
クロヘキシルカルボジイミドなどが挙げられ、式〔III
〕で表わされる化合物が好適に用いられる。また、使
用量は、化合物〔II〕１当量に対し、化合物〔III 〕１
〜５当量、化合物〔IV〕は１〜３当量、三価のリン化合
物０．５〜５当量、脱水剤１〜５当量であり、特に、当
量前後の化合物の組合せが好ましい。製造法（２）

【００１５】

【化２３】

【００１６】〔式中、Ｘ、Ｒ¹′、Ｙ、Ｚ′、ｍ、ｎは
前記と同じ意味を表す。〕化合物〔Ｖ〕と化合物〔IV〕とを無溶媒もしくは前記の
ような有機溶媒中、３価のリン化合物と脱水剤の存在
下、０〜１５０℃で反応させる。反応はＣＯ₂の発生を
伴って進行する。製造法（３）

【００１７】

【化２４】

【００１８】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｚ′、ｍ、ｎは
前記と同じ意味を表す。〕化合物〔VI〕と化合物〔IV〕とを溶媒もしくは前記のよ
うな有機溶媒中、３価のリン化合物の存在下０〜１５０
℃で反応させる。製造法（４）

【００１９】

【化２５】

【００２０】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｖ、ｍ、ｎは前
記と同じ意味を表す。〕化合物〔VI〕と化合物〔VII 〕を無溶媒もしくは適当な
有機溶媒中、３価のリン化合物の存在下０℃〜１５０℃
で反応させる。反応に用いることができる溶媒として
は、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類、ＴＨＦ等の
エーテル類、ＤＭＦなどのアミド類、酢酸エチルなどの
エステル類、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ニトロメタン
等が挙げられる。また、３価のリン化合物としては、例
えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、
トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィンなどの
トリアルキルホスフィン、置換基を有していてもよいト
リフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリ
エチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリ
ブチルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト等
が挙げられる。製造法（５）

【００２１】

【化２６】

【００２２】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｚ′、ｍ、ｎは
前記と同じ意味を表す。〕化合物〔II〕と化合物〔III 〕及び化合物〔VII 〕とを
無溶媒もしくは前記のような有機溶媒中、脱水剤とアミ
ン類又は３価のリン化合物の存在下、０℃〜１５０℃で
反応させる。また、Ｚがニトロ基またはハロゲン原子の
場合は、次の方法によっても製造できる。

【００２３】

【化２７】

【００２４】すなわち、Ｚが水素原子の化合物を通常の
合成化学的な手法によりニトロ化もしくはハロゲン化す
ることにより、Ｚがニトロ基またはハロゲンの化合物を
製造することができる。

【００２５】

【化２８】

【００２６】Ｒ¹がＣＦ₃である化合物をアルカリで加
水分解、脱炭酸を行い、Ｒ¹、Ｚがともに水素原子の化
合物を製造し、さらにこれをハロゲン化することによ
り、Ｒ¹がハロゲンの化合物を製造することもできる。
本発明化合物の構造は、通常のＮＭＲの他に、２次元Ｎ
ＭＲ、ＩＲ、ＭＳ等で決定した。

【００２７】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
する。実施例１５−（３−クロロフェニル）−３−（２−ピリジル）−
２−トリフルオロメチルピロール（化合物Ｎｏ．２）の
合成

【００２８】

【化２９】

【００２９】４−（３−クロロフェニル）−２−トリフ
ルオロメチル−２，５−シヒドロオキサゾリン−５−オ
ン５．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）と２−エチニルピリジン
２．０６ｇ（２０ｍｍｏｌ）をベンゼン２０ｍｌに加
え、撹拌下トリブチルホスフィン４．０４ｇ（２０ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。反応混合物を２０分加熱還流したの
ち減圧濃縮して得られた残留をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、目的物１．５２ｇを得た。収
率２１％ｍ．ｐ１３５−１４０℃

【００３０】実施例２５−（３−クロロフェニル）−４−ニトロ−３−（２−
ピリジル）−２−トリフルオロメチルピロール（化合物
Ｎｏ．１６）の合成

【００３１】

【化３０】

【００３２】５−（３−クロロフェニル）−３−（２−
ピリジル）−２−トリフルオロメチルピロール１．６０
ｇ（４．９６ｍｍｏｌ）を無水酢酸５０ｍｌに溶解し、
撹拌下０℃で発煙硝酸０．５０ｍｌを滴下した。反応混
合物を室温で１時間撹拌したのち、氷水に注加し、水酸
化ナトリウム水溶液で中和し、エーテルで抽出した。エ
ーテル層を脱水、濃縮して得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製することにより目的物
１．５２ｇを得た。収率８３％ｍ．ｐ９４−９６℃

【００３３】実施例３５−（３−クロロフェニル）−１−エトキシメチル−３
−（２−ピリジル）−２−トリフルオロメチルピロール
（化合物Ｎｏ．１５）の合成

【００３４】

【化３１】

【００３５】５−（３−クロロフェニル）−３−（２−
ピリジル）−２−トリフルオロメチルピロール０．５０
ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、撹
拌下ｔ−ブトキシカリウム０．３５ｇ（３．１ｍｍｏ
ｌ）を添加した。１０分間撹拌したのち、クロロメチル
エチルエーテル０．３０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を滴下し
室温で一夜撹拌した。反応液に水と酢酸エチルを加え、
分液し、酢酸エチル層を脱水濃縮して得られた残留をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物
０．４５ｇを得た。収率７６％ｎ_D ^23.4 １．５７３
６

【００３６】実施例４５−（３−ブロモフェニル）−２−メチル−３−（２−
ピリジル）ピロール（化合物Ｎｏ．３２）の合成

【００３７】

【化３２】

【００３８】３−ブロモフェニルグリシン３．４５ｇ
（１５ｍｍｏｌ）、無水酢酸３．０６ｇ（３０ｍｍｏ
ｌ）、２−エチニルピリジン１．５５ｇ（１５ｍｍｏ
ｌ）をトルエン４０ｍｌに加え撹拌下、トリブチルホス
フィン３．０３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液
を２時間加熱還流したのち、減圧濃縮し得られた残留を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し目的物
０．６０ｇを得た。収率１３％ｍ．ｐ４５−４７℃同
時に２−（３−ブロモフェニル）−５−メチル−３−
（２−ピリジル）ピロール１．２５ｇ（２６．６％）も
単離された。ｍ．ｐ１３６−１３７℃

【００３９】実施例５５−（３−クロロフェニル）−４−メチル−３−（２−
ピリジル）−２−トリフルオロメチルピロール（化合物
Ｎｏ．１３）の合成

【００４０】

【化３３】

【００４１】４−（３−クロロフェニル）−２−トリフ
ルオロメチル−２，５−ジヒドロオキサゾリン−５−オ
ン３．９５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２−（２−ニトロ−１
−プロペニル）ピリジン２．４６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、
トリフェニルホスフィン３．９３ｇ（１５ｍｍｏｌ）を
トルエン１５ｍｌに加え３時間加熱還流した。反応液を
減圧濃縮し得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し目的の化合物１．３１ｇを得た。収
率２６％ｍ．ｐ１３５−１３７℃前記実施例を含め、
本発明化合物の代表例を以下の第１表に示す。

【００４２】

【表１０１】

【００４３】

【表１０２】

【００４４】

【表１０３】

【００４５】

【表１０４】

【００４６】本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に
対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、
芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の
病害の防除に使用することができる。例えば、イネいもち病（Pyricularia oryzae）紋枯病（Rhizoctonia solani）馬鹿苗病（Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus) オオムギ褐黒穂病（Ustilago nuda) コムギ赤かび病（Gibberella zeae) 赤さび病（Puccinia recondita ) 眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病（Leptosphaeria nodorum) うどんこ病（Erysiphe graminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病（Micronectriella nivalis) ジャガイモ疫病（Phytophthora infestans ）ラッカセイ褐斑病（Mycosphaerella arachidis) テンサイ褐斑病（Cercospora beticola) キュウリうどんこ病（Sphaerotheca fuliginea) 菌核病（Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病（Botrytis cinerea) べと病（Pseudoperonospora cubensis）トマト葉かび病（Cladosporium fulvum) 疫病（Pytophthora infestans ) ナス黒枯病（Corynespora melongenae) タマネギ灰色腐敗病（Botrytis allii) イチゴうどんこ病（Sohaerotheca humuli) リンゴうどんこ病（Podosphaera leucotricha) 黒星病（Venturia inaequalis) モニリア病（Monilinia mali) カキ炭そ病（Gloeosporium kaki) モモ灰星病（Monilinia fructicola) ブドウうどんこ病（Uncinula necator) べと病（Plasmopara viticola) ナシ赤星病（Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病（Alternaria kikuchiana) チャ輪斑病（Pestalotia theae) 炭そ病（Colletotrichum theae-sinensis) カンキツそうか病（Elisinoe fawcetti) 青かび病（Pennisillium italicum) 西洋シバ雪腐大粒菌核病（Sclerotinia borealis) などの防除に使用することが出来る。

【００４７】また、近年種々の病原菌においてベンツイ
ミダゾール系剤及びアシルアラニン系剤に対する抵抗性
が発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、抵抗性
系統の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化
合物は感受性系統のみならず、ベンツイミダゾール系剤
及びアシルアラニン系剤抵抗性系統の病原菌にも優れた
殺菌効果を有する薬剤である。適用がより好ましい病害
としては、リンゴ黒星病、キュウリべと病、ブドウべと
病等が挙げられる。本発明化合物は、水棲生物が船底、
魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚
剤として使用することも出来る。また、本発明化合物を
塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あるい
は靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもでき
る。また本発明化合物の中には、殺虫、殺ダニ活性や除
草活性を示すものもある。

【００４８】

【課題を解決するための手段】

〔殺菌剤〕このようにして得られた本発明化合物を実際
に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できる
し、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得
る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸
濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。添
加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大
豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こ
う、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ
等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有
機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とす
る場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ
等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコー
ル、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチル
ケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるため
に、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

【００４９】このようにして得られた水和剤、乳剤、フ
ロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは
乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方
法で使用される。なお、本発明化合物は単独でも十分な
効力を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤ま
たは共力剤の１種類以上と混合して使用することもでき
る。本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下
のようなものが挙げられる。

【００５０】殺菌剤：銅剤：塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等硫黄剤：チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバ
メート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、ジクロルフルア
ニド、フォルペット等有機塩素剤：クロロタロニル、フサライド等有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロホスメチル、
ピラゾホス、ホセチル等

【００５１】ベンツイミダゾール剤：チオファネートメ
チル、ベノミル、カルベンダジム、チアベンダゾール等ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド等カルボキシアミド剤：オキシカルボキシン、メプロニ
ル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペ
ンシクロン等アシルアラニン剤：メタラキシル、オキサジキシル、フ
ララキシル等ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノール、ビテル
タノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾール、プロピ
コナゾール、トリフミゾール、プロクロラズ、ペフラゾ
エート、フェナリモル、ピリフェノックス、トリホリ
ン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジクロブトラゾ
ール、フルオトリマゾール、フルトリアフェン、ペンコ
ナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾール、イマザ
リル、トリデモルフ、フェンプロピモルフ、ブチオベー
ト等

【００５２】抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイ
ジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒド
ロストレプトマイシン等その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキ
シイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、
イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネー
ト、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリ
ム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシ
クラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノク
タジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタ
スルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レ
シチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモル
フ、フェナジンオキシド等

【００５３】殺虫・殺ダニ剤：有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ等。

【００５４】ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シ
ペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フ
ェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメ
スリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フ
ェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリ
ン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロ
クス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオ
フェン、ブロフェンプロクス、アクリナスリ等。ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフルベンズロ
ン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフル
ムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フル
シクロクスロン、ブプロフェジン、ピリプロキシフェ
ン、メトプレン、カルタップ、チオシクラム、ベンスル
タップ、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、アセタミ
プリド、ニテンピラム、イミダクロプリド、フィプロニ
ル、硫酸ニコチン、ロテノン、メタアルデヒド、機械
油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

【００５５】殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート
等。殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。植物成長調整剤：ジベレリン類（例えばジベレリン
Ａ₃、ジベレリンＡ₄、ジベレリンＡ₇）ＩＡＡ、ＮＡ
Ａ。

【００５６】

【実施例】

〔殺菌剤〕次に、本発明の組成物の実施例を若干示す
が、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定される
べきものではなく、広範囲に変化させることが可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。実施例６水和剤本発明化合物４０部珪藻土５３部高級アルコール硫酸エステル４部アルキルナフタレンスルホン酸塩３部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【００５７】実施例７乳剤本発明化合物３０部キシレン３３部ジメチルホルムアミド３０部ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル７部以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【００５８】実施例８懸濁剤本発明化合物１０部リグニンスルホン酸ナトリウム４部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部キサンタンガム０．２部水８４．８部以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【００５９】試験例１キュウリべと病防除試験素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの
濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリ
べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾
湿を１２時間毎に繰り返す恒温室（２５℃）に４日間保
持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防
除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れ
た防除効果を示した。第１表中の化合物Ｎｏ．２、７、
８、９、１３、１６、１７、２７、３２、３４、４０、
４２

【００６０】試験例２ブドウべと病防除試験露地植えブドウ（品種「甲斐路」、３年生）の葉を直径
３０ｍｍの円盤に打ちぬき、本発明化合物の乳剤、有効
成分２００ｐｐｍの濃度の薬液に浸漬した。浸漬後、室
温で自然乾燥し、ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒ
ａｖｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種
し、照明下の恒温室（２０℃）に１０日間保持した。葉
上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求
めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果
を示した。第１表中の化合物Ｎｏ．３２、３３、３４、
４３

【００６１】試験例３リンゴ黒星病防除試験素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３
〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐ
ｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リ
ンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａｉｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す
高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病
斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結
果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示し
た。第１表中の化合物Ｎｏ．５、６、９、３２

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 (Ｃ０７Ｄ 401/04 207:42 213:16） (Ｃ０７Ｄ 401/04 207:323 213:61） (Ｃ０７Ｄ 401/04 207:325 213:16） (72)発明者横田因神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式会社小田原研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式〔Ｉ〕【化１】〔式中、Ｒ¹は、水素原子、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_3-7
シクロアルキル基、アラルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル
基、Ｃ_1-6アルコキシカルボニル基、（ハロゲン原子で
置換されてもよい）フェニル基またはハロゲン原子を表
す。Ｒ²は、水素原子、Ｃ_1-6アルコキシメチル基、Ｃ
_1-6アルキルカルボニルオキシメチル基を表す。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6アルキル基、Ｃ_1-6ア
ルコキシ基、Ｃ_1-6ハロアルキル基または置換基を有し
ていてもよいフェノキシ基を表す。Ｙは、水素原子、Ｃ
_1-6アルキル基、Ｃ_1-6ハロアルキル基またはハロゲン
原子を表す。Ｚは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_1-6ア
ルキル基またはニトロ基を表す。ｍは０〜５の整数を表
し、２以上のとき、Ｘは相異なってもよい。ｎは０〜４
の整数を表し、２以上のとき、Ｙは相異なってもよ
い。〕で表されるピリジルピロール化合物またはその
塩。
【請求項２】式〔II〕【化２】〔式中、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を表す。〕で表される
フェニルグリシン類と、式〔III 〕【化３】（Ｒ¹′ＣＯ）₂Ｏ〔III 〕〔式中、Ｒ¹′は水素原子、Ｃ_1-10アルキル基、Ｃ_3-7
シクロアルキル基、Ｃ_1-4ハロアルキル基、Ｃ_1-6アル
コキシカルボニル基、（ハロゲン原子で置換されてもよ
い）フェニル基またはアラルキル基を表す。〕で表され
る酸無水物と、式〔IV〕【化４】〔式中、Ｙおよびｎは前記と同じ意味を表す。Ｚ′は、
水素原子またはＣ_1-6アルキル基を表す。〕で表される
エチニルピリジン類とを、３価のリン化合物および脱水
剤の存在下に反応させることを特徴とする式〔Ｉ′〕【化５】〔式中Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｚ′、ｍ、ｎは前記と同じ意味
を表す。〕で表されるピリジルピロール化合物の製法。
【請求項３】式〔Ｖ〕【化６】〔式中、Ｘ、Ｒ¹′、ｍは前記と同じ意味を表す。〕で
表されるＮ−アシルグリシン類と、式〔IV〕【化７】〔式中、Ｙ、Ｚ′、ｎは前記と同じ意味を表す。〕で表
されるエチニルピリジン類とを、３価のリン化合物およ
び脱水剤の存在下に反応させることを特徴とする式
〔Ｉ′〕【化８】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ′、Ｒ¹′、ｍ、ｎは前記と同じ意
味を表す。〕で表されるピリジルピロール化合物の製
法。
【請求項４】式〔VI〕【化９】〔式中、Ｘ、Ｒ¹′、ｍは前記と同じ意味を表す。〕で
表されるオキサゾロン類と、式〔IV〕【化１０】で表されるエチニルピリジン類とを３価のリン化合物の
存在下に反応させることを特徴とする式〔Ｉ′〕【化１１】〔式中Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｚ′、ｍ、ｎは前記と同じ意味
を表す。〕で表されるピリジルピロール化合物の製法。
【請求項５】式〔VI〕【化１２】〔式中、Ｘ、Ｒ¹′、ｍは前記と同じ意味を表す。〕で
表されるオキサゾロン類と、式〔VII 〕【化１３】〔式中、Ｙ、ｎ、Ｚ′は前記と同じ意味を表す。〕で表
されるニトロビニルピリジン類とを３価のリン化合物の
存在下に反応させることを特徴とする式〔Ｉ′〕【化１４】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｚ′、ｍ、ｎは前記と同じ意
味を表す。〕で表されるピリジルピロール化合物の製
法。
【請求項６】式〔II〕【化１５】〔式中、Ｘ、ｍは前記と同じ意味を表す。〕で表される
フェニルグリシン類と、式〔III 〕【化１６】（Ｒ¹′ＣＯ）₂Ｏ〔式中、Ｒ¹′は前記と
同じ意味を表す。〕で表される酸無水物と、式〔VII 〕【化１７】〔式中、Ｙ、Ｚ′、ｎは前記と同じ意味を表す。〕で表
されるニトロビニルピリジン類および脱水剤を、３価の
リン化合物の存在下に反応させることを特徴とする式
〔Ｉ′〕【化１８】〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ¹′、Ｚ′、ｍ、ｎは前記と同じ意
味を表す。〕で表されるピリジルピロール化合物の製
法。
【請求項７】式〔Ｉ〕【化１９】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎは前記と同じ
意味を表す。〕で表されるピリジルピロール化合物もし
くはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有
することを特徴とする農園芸用殺菌剤。