JPH0922100A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 発色現像液の液特性の変動が少なく、写真性
能の変動が少ない安定なハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供する。 【解決手段】 透明支持体上に色素形成性カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なく
とも発色現像工程を含む処理を施す、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、発色
現像主薬として、水溶性基を有するｐ−フェニレンジア
ミン系化合物を含有しており、 前記発色現像液は、下記一般式［Ｉ］で表わされる
化合物を少なくとも一種含有する、 一般式［Ｉ］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは保恒性、ｐＨ
低下および沈殿の発生等の発色現像液の液特性に優れ、
色素画像におけるカブリの増加、硬調化等の写真性能の
変動がなく、また、発色現像反応の反応効率が高く充分
な発色濃度を得ることができ、低補充および迅速処理に
適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
は基本的には発色現像と脱銀の２工程からなり、脱銀は
漂白と定着工程又は漂白定着工程からなっている。この
他には付加的な処理工程としてリンス処理、安定処理等
が加えられる。

【０００３】発色現像において、露光されたハロゲン化
銀は還元されて銀になると同時に、酸化されたｐ−フェ
ニレンジアミン系現像主薬で代表される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬はカプラーと反応して色素を形成す
る。この過程で、ハロゲン化銀の還元等によって生じた
ハロゲンイオンが現像液中に溶出し蓄積する。又別には
ハロゲン化銀写真感光材料中に含まれる抑制剤等の成分
も発色現像液中に溶出し蓄積される。脱銀工程では現像
により生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで全ての
銀塩は定着剤により可溶性銀塩として、写真感光材料中
より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をまと
めて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られてい
る。

【０００４】発色現像液では前記の如くハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を現像処理することによって現像抑制
物質が蓄積するが、一方発色現像主薬やベンジルアルコ
ール等は消費され、あるいは写真感光材料中に蓄積して
持ち出され、それらの成分濃度は低下していく。従って
多量のハロゲン化銀カラー写真感光材料を自動現像機等
により連続処理する現像処理方法においては、成分濃度
の変化による現像仕上がり特性の変化を避けるために発
色現像液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必
要である。かかる手段として通常は不足成分を補い不要
な増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法がと
られている。この補充液の補充により必然的に多量のオ
ーバーフローが生じ、廃棄されるために、この方法は経
済上および公害上大きな問題となっている。それ故に近
年では前記オーバーフロー液を減少させるため、イオン
交換樹脂法や電気透析法による現像液の再生法や、濃厚
低補充法や、さらに別にはオーバーフロー液に再生剤を
加え再び補充液として用いる方法等が提案されている。
これらのうちでも濃厚低補充法は、特に新たな装置を必
要とせず処理管理も容易なことからミニラボ等の小規模
ラボには極めて適した方法といえる。

【０００５】また近年、ユーザーに対するサービス向上
の一環として、クイックサービスが一般化してきてお
り、露光済のフィルムを受け付けたその場で処理してお
客にプリントを渡すサービスも一部で行なわれている。
こうした納期の短縮という時代の要請を背景に、短時間
処理、すなわち処理の迅速化もまた低補充化と共に強く
要請されてきている。

【０００６】一方、通常の発色現像液においては、ｐ−
フェニレンジアミン系現像主薬で代表される芳香族第１
級アミン発色現像主薬の酸化防止のために、保恒剤とし
て亜硫酸塩あるいは、亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの
水溶性塩とが添加されている。

【０００７】これらの亜硫酸塩は単独で現像液に添加し
たのでは、必ずしも保存性が十分ではないので、ヒドロ
キシルアミンを水溶性塩として添加することにより効果
的な保恒性が得られることは既に知られている。

【０００８】しかしながら、ヒドロキシルアミン塩は、
共存する微量の金属イオン、特に鉄イオンにより触媒作
用を受けて分解し、保恒効果が減少するだけでなく、分
解することによりアンモニアを発生するため、カラー写
真感光材料にカブリや汚染を形成させたり、写真特性の
異常、とりわけ肩部の硬調化が起こることが知られてい
る。

【０００９】こうした発色現像液中への金属イオン、特
に鉄イオンの混入は、スプラッシュや搬送リーダー、ベ
ルト又はフィルムを吊り下げるハンガー等により、発色
現像液中に漂白剤として通常有機酸の第２鉄塩が使用さ
れている漂白液や漂白定着液が持ち込まれる所謂バック
コンタミネーションにより起る。

【００１０】またヒドロキシルアミン塩は、発色現像液
の経時によるｐＨ低下を引き起すが、アンモニアガスが
発生する際に遊離するプロトンが、ｐＨ低下の原因とな
っていると予想される。

【００１１】金属イオンのこれら好ましくない作用を防
止するため、各種金属キレート剤を含有させる技術が提
案され実用化されている。例えば米国特許第３，８３
９，０４５号明細書に記載されたヒドロキシアルキリデ
ン−二ホスホン酸金属イオン封鎖剤とリチウム塩を併用
する技術、米国特許第３，７４６，５４４号明細書に記
載されたポリヒドロキシ化合物とアミノポリカルボン酸
金属イオン封鎖剤を併用する技術、米国特許第４，２６
４，７１６号明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物
とアミノポリホスホン酸金属イオン封鎖剤を併用する技
術などを挙げることができるが、これらの技術によって
も、前記のような問題を解決できていないのが現状であ
る。

【００１２】更にヒドロキシルアミン塩は、発色現像主
薬の溶解度を低下させることが、本発明者等によって見
い出された。発色現像主薬の溶解度低下は、低温時に発
色現像主薬を析出させるだけではなく、自動現像機によ
る連続処理を行う場合、現像槽内の処理液を循環させた
り、補充液を補充するために使用される軟質塩化ビニー
ルのパイプ上に発色現像主薬を析出させる。

【００１３】こうしたヒドロキシルアミン塩に起因する
種々の問題は、低補充処理ではより増幅される。すなわ
ち低補充処理では、蓄積する金属イオンが増大するばか
りでなく、現像液の更新率が低下するために、現像液の
処理槽中での停滞時間が著しく増加する。このため、上
記したヒドロキシルアミン塩の分解によるカブリの発
生、肩部の硬調化やｐＨの低下の問題がより一層顕著に
なる。またこうした状況下では、従来の多補充処理では
ほとんど影響がなかった、例えば試薬中に含まれる微量
金属、特に銅イオンによるヒドロキシルアミン塩の分解
促進が起ることが明らかになった。この銅イオンに対し
ては、従来のキレート剤の使用ではほとんど無害化する
ことは困難であることがわかった。

【００１４】また低補充処理では、補充液量を低下させ
るために補充液中の現像剤成分の濃度を増加させたり、
ｐＨを上昇させる必要があり、従って低補充処理では特
にヒドロキシルアミン塩を含有することによって起る発
色現像主薬の析出やｐＨの低下の問題は深刻になる。

【００１５】ヒドロキシルアミン塩に起因する種々の問
題はまた、現像処理の迅速化を計ることにより増幅され
る。すなわち、迅速化のため例えば発色現像液のｐＨを
上げたり処理温度を上げるとヒドロキシルアミン塩の分
解が促進されて、保恒効果が著しく減少したり、カブリ
の発生、肩部の硬調化やｐＨの低下が著しくなる。また
高いｐＨを維持させるため緩衝剤を増量すると、発色現
像液中の塩濃度が高くなって発色現像主薬が析出し易く
なる。また例えば迅速化のため、発色現像主薬の濃度を
上げても同様に発色現像主薬の析出が著しくなる。

【００１６】本発明者等は、ヒドロキシルアミン塩に起
因する処理の不安定性を解決し、かつ良好な保恒性を達
成する技術の探索を続けていたが、研究の過程でヒドロ
キシルアミン塩は発色現像中に、ハロゲン化銀を少なか
らず現像しているという重大な事実を見い出した。ヒド
ロキシルアミン塩による銀現像の進行は、発色現像主薬
によって現像されるべきハロゲン化銀の量を低下させ、
発色濃度の低下となってあらわれるため、ハロゲン化銀
の有効な利用を著しく阻害することになる。またこうし
たヒドロキシルアミン塩による銀現像の進行に起因する
発色濃度の低下は、迅速化のためｐＨ、発色現像主薬の
濃度や処理温度を上げたり、発色現像液中の臭化物イオ
ンの濃度を低下させると特に顕著に起ることが明らかと
なった。

【００１７】本発明者等は、上記種々の問題点の解決が
カプラーを有するハロゲン化銀写真感光材料を、保恒剤
として特定の化合物および特定の発色現像主薬を含有す
る発色現像液で処理するハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法により達成されることを見い出し本発明を
為すに到ったものである。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、保恒性、ｐＨ低下および沈殿の発生等の発色
現像液の液特性の変動が少なく、色素画像におけるカブ
リの増加、硬調化等の写真性能の変動がない安定なハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。本発明の第２の目的は、発色現像反応の反応効
率が高く充分な発色濃度を得ることができるハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。本発明の第３の目的は、補充液量を低下させても処
理安定性が良好な、低補充に適したハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法を提供することにある。本発明
の第４の目的は、温度、ｐＨおよび発色現像主薬濃度を
上昇させたり、臭化物イオン濃度を低下させても処理安
定性が高く、かつ充分な発色濃度を得ることができる迅
速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法を提供することにある。

【００１９】

【課題を達成するための手段】本発明の上記目的は、透
明支持体上に色素形成性カプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様露光した後、少なくとも発色現像工程
を含む処理を施す、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法において、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、発色
現像主薬として、水溶性基を有するｐ−フェニレンジア
ミン系化合物を含有しており、 前記発色現像液は、下記一般式［Ｉ］で表される化
合物を少なくとも一種含有する。

【００２０】一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ炭素原子数１〜３
のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、Ｒ₁
とＲ₂ が結合して環を形成してもよい。）ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法により達成される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明の処理方法に用いられる発
色現像液には、一般式［Ｉ］で示される化合物（以下、
本発明の化合物という）が保恒剤として用いられる。

【００２２】一般式［Ｉ］において、Ｒ₁ およびＲ₂ は
それぞれ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコ
キシ基を表わすが、Ｒ₁ およびＲ₂ で表わされる炭素原
子数１〜３のアルキル基としては置換基を有するものも
含み、置換基としては、例えばヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子等）、
アルケニル基（例えばアリル基等）が挙げられる。Ｒ₁
およびＲ₂ のアルキル基としての具体例は、例えばメチ
ル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−プロピル基等が挙げられる。Ｒ₁ およびＲ₂ で
表わされるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等が挙げられる。但し、Ｒ₁ とＲ₂ が結合し
て環を形成してもよい。

【００２３】Ｒ₁ およびＲ₂ は、好ましくは両方が炭素
原子数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはＲ
₁ およびＲ₂ が共にエチル基であることである。

【００２４】以下、本発明に用いられる本発明の化合物
の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００２５】これら本発明の化合物は通常、塩酸塩、硫
酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩、リン酸
塩、酢酸塩等の塩のかたちで用いられる。

【００２６】発色現像液中の本発明の化合物の濃度は、
通常保恒剤として用いられるヒドロキシルアミンと同程
度の濃度、例えば０．１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌが好ましく
用いられ、さらに好ましくは０．５ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌ
である。

【００２７】本発明の一般式［Ｉ］で表わされる化合物
のうち、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
は、白黒現像主薬を添加した発色現像液に於いて、白黒
現像主薬の保恒剤として使用することが知られている。

【００２８】通常白黒現像主薬であるハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸、フェニドン、パラアミ
ノフェノール等は、白黒現像液中で白黒現像主薬として
使用される場合には比較的安定で、亜硫酸塩を保恒剤と
して使用することによって充分に保恒されるが、発色現
像液中に添加されると、発色現像主薬とのクロス酸化反
応が起り、その保存安定性は極めて悪いことが知られて
いる。こうした発色現像液中に添加された白黒現像主薬
の保恒には、ヒドロキシルアミンはほとんど効果はな
い。

【００２９】発色現像液中に添加された白黒現像主薬の
保恒剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを使
用する例としては、カプラーを含有する発色現像液を使
用し反転法によってカラー写真感光材料を現像する、い
わゆる外式発色法において、フェニドンと共に使用する
ことが知られている。この場合のフェニドンの役割は、
現像性の悪い外式の感光材料の現像速度を高め、色素画
像の濃度を高めることである。

【００３０】又こうしたフェニドンを含有しない、例え
ばマゼンタ発色現像液では、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキ
シルアミンは、カプラーを破壊するという、外式発色現
像液の保存性に対し、むしろ悪影響を及ぼすことが知ら
れている（特公昭４５−２２１９８号公報参照）。

【００３１】発色現像液中に添加された白黒現像主薬の
保恒剤としてＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等の
本発明の化合物を使用する他の例としては、内式発色現
像液において、発色現像液中に添加されたフェニドン誘
導体を保恒する技術（特開昭５３−３２０３５号公報参
照）や同様にフェニドン誘導体をハイドロキノン類と共
に保恒する技術（特開昭５２−１５３４３７号公報参
照）を挙げることができる。

【００３２】上記したように、従来本発明の化合物は、
発色現像液に添加された白黒現像主薬の保恒剤として使
用することが知られており、通常の発色現像液における
発色現像主薬の保恒剤としてはヒドロキシルアミンを使
用することが広く知られている。

【００３３】すなわち従来は、ハロゲン化銀乳剤の現像
性が悪く、かつ活性の低い発色現像液を使用して、比較
的低温でゆっくり現像することが常であったため、本発
明者等が見い出したヒドロキシルアミンによる銀現像は
ほとんど起らなかったが、感光材料の現像性が向上した
上に、かつ活性な現像液を用いて短時間で現像する最近
の現像処理では、ヒドロキシルアミンによる銀現像が起
るようになったと考えられる。

【００３４】ただ、従来ヒドロキシルアミンは、あまり
にも一般的な発色現像主薬の保恒剤として知られていた
ため、こうしたヒドロキシルアミンによる銀現像という
現象は、ほとんど見逃がされていた。

【００３５】このように、本発明の化合物は、発色現像
液に添加された白黒現像主薬の保恒剤としてすでに知ら
れているが、発色現像主薬の保恒剤として有効に作用す
るばかりでなく、重金属イオンを触媒とした分解反応に
強いためカブリの増加、硬調化やｐＨの低下等の処理特
性や液特性の変動がほとんどなく、かつ露光ハロゲン化
銀を直接現像しないため、良好な発色濃度が得られると
いう事実は全く知られておらず、予想もされない驚くべ
き効果である。

【００３６】上記本発明の化合物は他の保恒剤と併用し
てもよく、これら併用できる保恒剤としては、例えば亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、さらにアルデヒド
またはケトン類の重亜硫酸付加物、例えばホルムアルデ
ヒドの重亜硫酸付加物、グルタルアルデヒドの重亜硫酸
付加物等が挙げられる。

【００３７】本発明の発色現像液に用いられる発色現像
主薬としては、水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミ
ン系化合物である。

【００３８】水溶性基を有するｐ−フェニレンジアミン
系化合物は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン等の水溶性基を有しないパラフェニレンジアミン系化
合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても
皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、
特に本発明に於いて一般式［Ｉ］で表わされる化合物と
組み合わせることにより、本発明の目的を効率的に達成
することができる。

【００３９】前記水溶性基は、ｐ−フェニレンジアミン
系化合物のアミノ基またはベンゼン核上に少なくとも１
つ有するものが挙げられ、具体的な水溶性基としては−
（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₂ ＯＨ、−（ＣＨ₂ ）_m −ＮＨＳＯ
₂ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ₃ 、−（ＣＨ₂ ）_m Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ₃ −、（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｃ_m Ｈ
_2m+1（ｍ及びｎはそれぞれ０以上の整数を表わす。）、
−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ₃ Ｈ基等が好ましいものとして挙
げられる。

【００４０】以下、本発明に用いられる水溶性基を有す
る発色現像主薬の具体例を示すが、本発明はこれらに限
定されない。

【００４１】上記例示した発色現像主薬の中でも本発明
に用いて好ましいのは、例示Ｎｏ．（１），（３）およ
び（４）で示した化合物である。

【００４２】上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いら
れる。

【００４３】本発明に用いられる水溶性基を有する発色
現像主薬は、通常発色現像液１ｌ当たり１ｇ〜１００ｇ
の範囲で使用することができるが、迅速処理および主薬
の溶解性の観点から発色現像液１ｌ当たり、３ｇ〜５０
ｇが好ましく、より好ましくは４．５ｇ〜５０ｇであ
り、特に好ましくは６．０ｇ〜５０ｇである。

【００４４】本発明の発色現像液には、上記成分のほか
に以下の現像液成分を含有させることができる。

【００４５】アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウ
ム、リン酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂等
を単独でまたは組合せて使用することができる。さらに
調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を高くするた
め等の目的で、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２
カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸
塩等各種の塩類を使用することができる。

【００４６】また、必要に応じて、無機および有機のカ
ブリ防止剤を添加することができ、これらのカブリ防止
剤としては、例えば臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化ナトリウム、沃化カリウム等の無機ハライド化合物を
始めとして、米国特許第２，４９６，９４０号記載の６
−ニトロベンゾイミダゾール、同第２，４９７，９１７
号および同第２，６５６，２７１号記載の５−ニトロベ
ンゾイミダゾール、このほか、ｏ−フェニレンジアミン
を始めとしてメルカプトベンゾイミダゾール、メルカプ
トベンゾオキサゾール、チオウラシル、５−メチルベン
ゾトリアゾール、または特公昭４６−４１６７５号公報
記載のヘテロ環化合物等をあげることができる。

【００４７】これら各種成分以外にも、特公昭４６−１
９０３９号、同４５−６１４９号各公報、米国特許第
３，２９５，９７６号で開示されている現像抑制剤化合
物を用いることができる。

【００４８】上記のカブリ防止剤のうち、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム等から供給される臭化物イオンは迅速
処理の観点から１．３×１０^-2モル／ｌ以下であること
が好ましく、より好ましくは８．４×１０^-3モル／ｌ以
下である。

【００４９】また、必要に応じて現像促進剤も用いるこ
とができる。現像促進剤としては米国特許第２，６４
８，６０４号、同第３，６７１，２４７号、特公昭４４
−９５０３号公報で代表される各種のピリジニウム化合
物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフラニンの
ようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米
国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５３１，８３
２号、同第２，９５０，９７０号、同第２，５７７，１
２７号、および特公昭４４−９５０４号公報記載のポリ
エチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類
等のノニオン性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記
載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、エチレ
ンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等が含まれる。また米国特許第２，３０４，９２５号
に記載されているベンジルアルコール、フェネチルアル
コール、およびこのほか、アセチレングリコール、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、
ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等を挙げ
ることができる。

【００５０】さらに、本発明の発色現像液にはテトラポ
リリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、縮合リ
ン酸塩等のポリリン酸又はその塩の他、種々のキレート
剤を硬水軟化剤や重金属封鎖剤として含有することがで
きる。

【００５１】さらに、本発明の発色現像液には、必要に
応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β−シクロ
デキストリン、その他特公昭４７−３３３７８号、同４
４−９５０９号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度
を上げるための有機溶剤として使用することができる。

【００５２】更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用
することもできる。これらの補助現像剤としては、例え
ばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールヘキサルフェート
（メトール）、フェニドン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−ｐ−
アミノフェノール塩酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩などが知られて
おり、その添加量としては通常０．０１ｇ〜１．０ｇ／
ｌが好ましい。この他にも、必要に応じて競合カプラ
ー、かぶらせ剤、カラードカプラー、現像抑制剤放出型
のカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、または現像抑
制剤放出化合物等を添加することもできる。

【００５３】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００５４】上記発色現像液の各成分は、一定の水に順
次添加、攪拌して調製することができる。この場合、水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記有機溶剤等と混合して添加することができる。また
より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数の成
分を濃厚水溶液、または固体状態で小容器に予め調製し
たものを水中に添加、攪拌して調製し、本発明の発色現
像液として得ることができる。

【００５５】本発明においては、上記発色現像液をｐＨ
９．５〜１４の間の任意のｐＨ域で使用できるが、一般
に低ｐＨでは発色現像反応が充分でなく、高ｐＨでは発
色現像主薬の種々の副反応が起こるためｐＨ９．８〜１
３の間で使用することが好ましい。

【００５６】本発明の処理方法は、従来保恒剤として用
いられていたヒドロキシルアミンに代えて前記一般式
［Ｉ］で示される化合物を発色現像液に用いることによ
り、ヒドロキシルアミンの分解に起因するｐＨ低下等の
発色現像液の経時安定性、および色素画像のカブリの増
加、階調の硬調化、さらにヒドロキシルアミンによる銀
現像に起因すると考えられる最大発色濃度の低下等の写
真特性の劣化を改良できるものであり、これは発色現像
液が通常用いられるｐＨ１０前後においても効果が認め
られるが、さらに迅速化の観点からｐＨを上げてｐＨ１
０．３以上にした系における上記発色現像液の経時安定
性および種々の写真特性の劣化の改良に効果があり、さ
らにｐＨ１０．７以上で特に効果が顕著である。

【００５７】本発明の処理方法における発色現像処理温
度は、３０℃〜７０℃の温度範囲のいずれの温度で処理
しても上記発色現像液の経時安定性および種々の写真特
性の劣化の改良に効果があるが、迅速処理の観点から３
０℃〜６０℃が好ましく、より好ましくは３４℃〜５５
℃であり、この迅速処理に適した温度範囲において上記
本発明の改良効果が特に顕著である。

【００５８】本発明においては、前記本発明の化合物を
含有する発色現像液を用いる系であればいかなる系にお
いても適用でき、例えば一浴処理を始めとして他の各種
の方法、例えば処理液を噴霧状にするスプレー式、又は
処理液を含浸させた担体との接触によるウェップ方式、
あるいは粘性処理液による現像方法等各種の処理方式を
用いることもできるが、処理工程は実質的に発色現像、
漂白定着、水洗もしくはそれに代わる安定化処理等の工
程からなる。

【００５９】漂白定着工程は、漂白工程と定着工程が別
々に設けられても、また漂白と定着を一浴で処理する漂
白定着浴であってもよい。

【００６０】本発明に用いる漂白定着液に使用すること
ができる漂白剤は有機酸の金属錯塩である。該錯塩は、
アミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸が
挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポリカ
ルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水
溶性アミン塩であっても良い。これらの具体例としては
次の如きものを挙げる事ができる。

【００６１】［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸 ［４］プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［５］ニトリロトリ酢酸 ［６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［７］イミノジ酢酸 ［８］ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） ［９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１０］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［１１］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［１２］フェニレンジアミンテトラ酢酸 ［１３］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチ
ルアンモニウム）塩 ［１５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム
塩 ［１６］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリ
ウム塩 ［１７］エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［１８］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］ニトリロ酢酸ナトリウム塩 ［２０］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 これらの漂白剤は５〜４５０ｇ／ｌ、より好ましくは２
０〜２５０ｇ／ｌで使用する。漂白定着液には前記の如
き漂白剤以外にハロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応
じて保恒剤として亜硫酸塩を含有する組成の液が適用さ
れる。また、エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他の臭化アンモニウム
の如きハロゲン化物を少量添加した組成からなる漂白定
着液、あるいは逆に臭化アンモニウムの如きハロゲン化
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには
エチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩漂白剤と多量の臭
化アンモニウムの如きハロゲン化物との組み合わせから
なる組成の特殊な漂白定着液等も用いることができる。
前記ハロゲン化物としては、臭化アンモニウムの他に塩
化水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

【００６２】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ば、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等が
その代表的なものである。これらの定着剤は５ｇ／ｌ以
上、溶解できる範囲の量で使用するが、一般には７０ｇ
〜２５０ｇ／ｌで使用する。

【００６３】なお、漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種ｐＨ緩衝剤
を単独あるいは２種以上組み合わせて含有せしめること
ができる。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤ある
いは界面活性剤を含有せしめることもできる。またヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜
硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機
キレート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩等の安
定剤、メタノール、ジメチルスルホアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめることがで
きる。

【００６４】本発明に用いる漂白定着液には、特開昭４
６−２８０号、特公昭４５−８５０６号、同４６−５５
６号、ベルギー特許第７７０，９１０号、特公昭４５−
８８３６号、同５３−９８５４号、特開昭５４−７１６
３４号及び同４９−４２３４９号等に記載されている種
々の漂白促進剤を添加することができる。

【００６５】漂白定着液のｐＨは４．０以上で用いられ
るが、一般にはｐＨ５．０以上ｐＨ９．５以下で使用さ
れ、望ましくはｐＨ６．０以上ｐＨ８．５以下で使用さ
れ、更に述べれば最も好ましいｐＨは６．５以上８．５
以下で処理される。処理の温度は８０℃以下で発色現像
槽の処理液温度よりも３℃以上、好ましくは５℃以上低
い温度で使用されるが、望ましくは５５℃以下で蒸発等
を抑えて使用する。

【００６６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法においては、前記本発明の化合物を含有する
発色現像液による発色現像工程、前記漂白定着工程に続
いて水洗もしくはそれに代わる安定化処理が施される。

【００６７】以下、本発明に適用できる水洗に代わる安
定化処理について説明する。

【００６８】本発明に適用できる水洗代替安定液のｐＨ
は、好ましくは５．５〜１０．０の範囲であり、更に好
ましくはｐＨ６．３〜９．５の範囲であり、特に好まし
くはｐＨ７．０〜９．０の範囲である。本発明に適用で
きる水洗代替安定液に含有することができるｐＨ調整剤
は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかな
るものも使用できる。

【００６９】安定化処理の処理温度は、１５℃〜６０
℃、好ましくは２０℃〜４５℃の範囲がよい。また処理
時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好ましい
が、通常２０秒〜１０分間、最も好ましくは１分〜３分
であり、複数槽安定化処理の場合は前段槽ほど短時間で
処理し、後段槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特
に前槽の２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理する
事が望ましい。本発明に適用できる安定化処理の後には
水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量
水洗によるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に
行うことはできる。本発明に適用できる安定化処理工程
での水洗代替安定液の供給方法は、多槽カウンターカレ
ント方式にした場合、後浴に供給して前浴からオーバー
フローさせることが好ましい。もちろん単槽で処理する
こともできる。上記化合物を添加する方法としては、安
定化槽に濃厚液として添加するか、または安定化槽に供
給する水洗代替安定液に上記化合物及びその他の添加剤
を加え、これを水洗代替安定補充液に対する供給液とす
るか等各種の方法があるが、どのような添加方法によっ
て添加してもよい。

【００７０】このように本発明において、安定液による
処理とは漂白定着液による処理後直ちに安定化処理して
しまい実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための
処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を水洗代替安
定液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。

【００７１】本発明に適用できる安定化処理における安
定槽は１〜５槽であるとき本発明の効果が大きく、特に
好ましくは１〜３槽であり、多くても９槽以下であるこ
とが好ましい。

【００７２】本発明では上記発色現像液を用いて、色素
形成性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に適
用される。該写真感光材料は、色素形成性カプラーを発
色現像液中に含ませておき、現像時にゼラチン層中へ色
素を染着または析出させる所謂外式現像方式（米国特許
第２，２５２，７１８号、同第２，５９２，２４３号、
同第２，５９０，９７０号明細書参照）に対し、色素形
成性カプラーを発色現像液中に含有せず感光材料中に含
有するため、かかる現像方式は内式現像方式と呼ばれ
る。該写真感光材料は、同一分子中に水溶性基と長鎖ア
ルキル基を拡散防止基として含むカプラーを使用するい
わゆるアグファ型写真感光材料（英国特許第４５５，５
５６号、同第４６５，８２３号明細書参照）であっても
よいし、油溶性のバラスト基を持ったカプラーを高沸点
溶剤と共にゼラチン中に分散させるいわゆるオイルプロ
テクト型写真感光材料（米国特許第２，３２２，０２７
号明細書参照）であっても良い。

【００７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法においては、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料として、感光材料中にカプラーを含有する所謂内式現
像方式で処理される感光材料であれば、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反転フィルム、反転カラーペーパー等任意
のハロゲン化銀カラー写真感光材料に適用することがで
きる。

【００７４】本発明において用いられる写真用カプラー
は、シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフ
トール系化合物が好ましく、例えば米国特許２，３６
９，９２９号、同２，４３４，２７２号、同２，４７
４，２９３号、同２，８９５，８２６号、同３，２５
３，９２４号、同３，０３４，８９２号、同３，３１
１，４７６号、同３，３８６，３０１号、同３，４１
９，３９０号、同３，４５８，３１５号、同３，４７
６，５６３号、同３，５９１，３８３号等に記載のもの
から選ぶことができ、それらの化合物の合成法も同公報
に記載されている。

【００７５】写真用マゼンタカプラーとしては、ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙げられ
る。ピラゾロン系マゼンタカプラーとしては、米国特許
２，６００，７８８号、同３，０６２，６５３号、同
３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６号、同
３，４１９，３９１号，同３，５１９，４２９号、同
３，５５８，３１８号、同３，６８４，５１４号、同
３，８８８，６８０号、特開昭４９−２９６３９号、同
４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号、同５
０−１３０４１号、特公昭５３−４７１６７号、同５４
−１０４９１号、同５５−３０６１５号に記載されてい
る化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーと
しては、米国特許１，２４７，４９３号、ベルギー特許
７９２，５２５号に記載のカプラーが挙げられ、耐拡散
性のカラードマゼンタカプラーとしては一般的にはカラ
ーレスマゼンタカプラーのカップリング位にアリールア
ゾ置換した化合物が用いられ、例えば米国特許２，８０
１，１７１号、同２，９８３，６０８号、同３，００
５，７１２号、同３，６８４，５１４号、英国特許９３
７，６２１号、特開昭４９−１２３６２５号、同４９−
３１４４８号に記載されている化合物が挙げられる。

【００７６】更に米国特許３，４１９，３９１号に記載
されているような現像主薬の酸化体との反応で色素が処
理液中に流出していくタイプのカラードマゼンタカプラ
ーも用いることができる。

【００７７】写真用イエローカプラーとしては、従来よ
り開鎖ケトメチレン化合物が用いられており、一般に広
く用いられているベンゾイルアセトアニリド型イエロー
カプラー、ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラ
ーを用いることができる。更にカップリング位の炭素原
子がカップリング反応時に離脱することができる置換基
と置換されている２当量型イエローカプラーも有利に用
いられている。これらの例は米国特許２，８７５，０５
７号、同３，２６５，５０６号、同３，６６４，８４１
号、同３，４０８，１９４号、同３，２７７，１５５
号、同３，４４７，９２８号、同３，４１５，６５２
号、特公昭４９−１３５７６号、特開昭４８−２９４３
２号、同４８−６８８３４号、同４９−１０７３６号、
同４９−１２２３３５号、同５０−２８８３４号、同５
０−１３２９２６号などに合成法とともに記載されてい
る。

【００７８】本発明における上記耐拡散性カプラーの使
用量は、一般に感光性ハロゲン化銀乳剤層中の銀１モル
当たり０．０５〜２．０モルである。

【００７９】本発明において上記耐拡散性カプラー以外
にＤＩＲ化合物が好ましく用いられる。

【００８０】さらにＤＩＲ化合物以外に、現像にともな
って現像抑制剤を放出する化合物も本発明に含まれ、例
えば米国特許３，２９７，４４５号、同３，３７９，５
２９号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４
号、特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、
同５９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に
記載のものが挙げられる。

【００８１】本発明において用いられるＤＩＲ化合物は
発色現像主薬の酸化体と反応して現像抑制剤を放出する
ことができる化合物である。

【００８２】このようなＤＩＲ化合物の代表的なものと
しては、活性点から離脱したときに現像抑制作用を有す
る化合物を形成し得る基をカプラーの活性点に導入せし
めたＤＩＲカプラーがあり、例えば英国特許９３５，４
５４号、米国特許３，２２７，５５４号、同４，０９
５，９８４号、同４，１４９，８８６号等に記載されて
いる。

【００８３】上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応した際に、カプラー母核は色素
を形成し、一方、現像抑制剤を放出する性質を有する。
また本発明では米国特許３，６５２，３４５号、同３，
９２８，０４１号、同３，９５８，９９３号、同３，９
６１，９５９号、同４，０５２，２１３号、特開昭５３
−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１
６１２３７号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出
するが、色素は形成しない化合物も含まれる。

【００８４】さらにまた、特開昭５４−１４５１３５
号、同５６−１１４９４６号及び同５７−１５４２３４
号に記載のある如き発色現像主薬の酸化体と反応したと
きに、母核は色素あるいは無色の化合物を形成し、一
方、離脱したタイミング基が分子内求核置換反応あるい
は脱離反応によって現像抑制剤を放出する化合物である
所謂タイミングＤＩＲ化合物も本発明に含まれる。

【００８５】また特開昭５８−１６０９５４号、同５８
−１６２９４９号に記載されている発色現像主薬の酸化
体と反応したときに、完全に拡散性の色素を生成するカ
プラー母核に上記の如きタイミング基が結合しているタ
イミングＤＩＲ化合物をも含むものである。

【００８６】感光材料に含有されるＤＩＲ化合物の量
は、銀１モルに対して１×１０^-4モル〜１０×１０^-1モ
ルの範囲が好ましく用いられる。

【００８７】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料のハロゲン化銀乳剤層に含有されるハロゲン
化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀およびこれらの混合物等
のいずれのものも用いることができ、それらはハロゲン
化銀カラー写真感光材料の目的、用途によって適宜選択
される。

【００８８】本発明においては特に、少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀の塩化銀
含有率が２０モル％以上である実質的に塩臭化銀である
時に、従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを用いた
際に問題となる最大発色濃度低下が、本発明の化合物を
保恒剤として用いることにより特に有効に解決される。

【００８９】これは、従来の保恒剤であるヒドロキシル
アミンによる銀の現像が、特に塩化銀である場合に進行
しやすいことによるものと予想され、本発明において
は、そのような系においても、良好な最大発色濃度が得
られるものである。

【００９０】ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双
晶でもその他でもよく、｛１００｝面と｛１１１｝面の
比率は任意のものが使用できる。更に、これらのハロゲ
ン化銀粒子の結晶構造は、内部から外部まで均一なもの
であっても、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェ
ル型）をしたものであってもよい。また、これらのハロ
ゲン化銀は潜像を主として表面に形成する型のもので
も、粒子内部に形成する型のものでもよい。さらに平板
状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１１３９３４号、特
願昭５９−１７００７０号参照）を用いることもでき
る。

【００９１】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のい
ずれの調製法で得られたものでもよい。

【００９２】また例えば種粒子を酸性法でつくり、更
に、成長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン化銀粒
子を成長させる場合に反応釜内のｐＨ、ｐＡｇ等をコン
トロールし、例えば特開昭５４−４８５２１号に記載さ
れているようなハロゲン化銀粒子の成長速度に見合った
量の銀イオンとハライドイオンを逐次同時に注入混合す
ることが好ましい。

【００９３】本発明に係わるハロゲン化銀粒子の調製は
以上のようにして行われるのが好ましい。該ハロゲン化
銀粒子を含有する組成物を、本明細書においてハロゲン
化銀乳剤という。

【００９４】これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ン；硫黄増感剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感
剤例えば第１スズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；
貴金属増感剤例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
ーロチオ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアン
モニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
トおよびナトリウムクロロパラデート（これらの或る種
のものは量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤
等として作用する。）等により単独であるいは適宜併用
（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレ
ン増感剤との併用等）して化学的に増感されてもよい。

【００９５】本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は、含硫
黄化合物を添加して化学熟成し、この化学熟成する前、
熟成中、又は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテト
ラザインデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテロ
環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよい。

【００９６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、各々
所望の感光波長域に感光性を付与するために、適当な増
感色素をハロゲン化銀１モルに対して５×１０^-8〜３×
１０^-3モル添加して光学増感させてもよい。増感色素と
しては種々のものを用いることができ、また各々増感色
素を１種又は２種以上組合せて用いることができる。本
発明において有利に使用される増感色素としては例えば
次の如きものを挙げることができる。

【００９７】即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許９２９，０８０
号、米国特許２，２３１，６５８号、同２，４９３，７
４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，００
１号、同２，９１２，３２９号、同３，６５６，９５９
号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２１７
号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号等に記載されたものを
挙げることができる。また緑感性ハロゲン化銀乳剤に用
いられる増感色素としては、例えば米国特許１，９３
９，２０１号、同２，０７２，９０８号、同２，７３
９，１４９号、同２，９４５，７６３号、英国特許５０
５，９７９号等に記載されている如きシアニン色素、メ
ロシアニン色素または複合シアニン色素をその代表的な
ものとして挙げることができる。さらに、赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤に用いられる増感色素としては、例えば米国
特許２，２６９，２３４号、同２，２７０，３７８号、
同２，４４２，７１０号、同２，４５４，６２９号、同
２，７７６，２８０号等に記載されている如きシアニン
色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその
代表的なものとして挙げることができる。更にまた米国
特許２，２１３，９９５号、同２，４９３，７４８号、
同２，５１９，００１号、西独特許９２９，０８０号等
に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を緑感性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感性ハロゲン化銀乳剤に有利に用いることができ
る。

【００９８】これらの増感色素は単独で用いてもよく、
またこれらを組合せて用いてもよい。

【００９９】本発明の写真感光材料は必要に応じてシア
ニン或いはメロシアニン色素の単用又は組合せによる分
光増感法にて所望の波長域に光学増感がなされていても
よい。

【０１００】特に好ましい分光増感法としては代表的な
ものは例えば、ベンズイミダゾロカルボシアニンとベン
ゾオキサゾロカルボシアニンとの組合せに関する特公昭
４３−４９３６号、同４３−２２８８４号、同４５−１
８４３３号、同４７−３７４４３号、同４８−２８２９
３号、同４９−６２０９号、同５３−１２３７５号、特
開昭５２−２３９３１号、同５２−５１９３２号、同５
４−８０１１８号、同５８−１５３９２６号、同５９−
１１６６４６号、同５９−１１６６４７号等に記載の方
法が挙げられる。

【０１０１】又、ベンズイミダゾール核を有したカルボ
シアニンと他のシアニン或いはメロシアニンとの組合せ
に関するものとしては例えば特公昭４５−２５８３１
号、同４７−１１１１４号、同４７−２５３７９号、同
４８−３８４０６号、同４８−３８４０７号、同５４−
３４５３５号、同５５−１５６９号、特開昭５０−３３
２２０号、同５０−３８５２６号、同５１−１０７１２
７号、同５１−１１５８２０号、同５１−１３５５２８
号、同５２−１０４９１６号、同５２−１０４９１７号
等が挙げられる。

【０１０２】さらにベンゾオキサゾロカルボシアニン
（オキサ・カルボシアニン）と他のカルボシアニンとの
組合せに関するものとしては例えば特公昭４４−３２７
５３号、同４６−１１６２７号、特開昭５７−１４８３
号、メロシアニンに関するものとしては例えば特公昭４
８−３８４０８号、同４８−４１２０４号、同５０−４
０６６２号、特開昭５６−２５７２８号、同５８−１０
７５３号、同５８−９１４４５号、同５９−１１６６４
５号、同５０−３３８２８号等が挙げられる。

【０１０３】又、チアカルボシアニンと他のカルボシア
ニンとの組合せに関するものとしては例えば特公昭４３
−４９３２号、同４３−４９３３号、同４５−２６４７
０号、同４６−１８１０７号、同４７−８７４１号、特
開昭５９−１１４５３３号等があり、さらにゼロメチン
又はジメチンメロシアニン、モノメチン又はトリメチン
シアニン及びスチリール染料を用いる特公昭４９−６２
０７号に記載の方法を有利に用いることができる。

【０１０４】これらの増感色素を本発明に係るハロゲン
化銀乳剤に添加するには予め色素溶液として例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、アセトン、ジメチル
フォルムアミド、或いは特公昭５０−４０６５９号記載
のフッ素化アルコール等の親水性有機溶媒に溶解して用
いられる。

【０１０５】添加の時期はハロゲン化銀乳剤の化学熟成
開始時、熟成中、熟成終了時の任意の時期でよく、場合
によっては乳剤塗布直前の工程に添加してもよい。

【０１０６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の写真構成層には、水溶性または発色現像液で脱色する
染料（ＡＩ染料）を添加することができ、該ＡＩ染料と
しては、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、メ
ロシアニン染料及びアゾ染料が包含される。中でもオキ
ソノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料等が有用である。用い得るＡＩ染料の例としては、
英国特許５８４，６０９号、同１，２７７，４２９号、
特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同
４９−１１４４２０号、同４９−１２９５３７号、同５
２−１０８１１５号、同５９−２５８４５号、同５９−
１１１６４０号、同５９−１１１６４１号、米国特許
２，２７４，７８２号、同２，５３３，４７２号、同
２，９５６，０７９号、同３，１２５，４４８号、同
３，１４８，１８７号、同３，１７７，０７８号、同
３，２４７，１２７号、同３，２６０，６０１号、同
３，５４０，８８７号、同３，５７５，７０４号、同
３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号、同
４，０７１，３１２号、同４，０７０，３５２号に記載
されているものを挙げることができる。

【０１０７】これらのＡＩ染料は、一般に乳剤層中の銀
１モル当り２×１０^-3〜５×１０^-1モル用いることが好
ましく、より好ましくは１×１０^-2〜１×１０^-1モルを
用いる。

【０１０８】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には他に各種の写真用添加剤を含有せしめる
ことができる。例えばリサーチ・ディスクロージャー誌
１７６４３号に記載されているかぶり防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画像褪色
防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性剤、可塑剤、湿
潤剤等を用いることができる。

【０１０９】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、乳剤を調製するために用いられる
親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、
カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース誘導
体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一あるいは共重
合体の合成親水性高分子等の任意のものが包含される。

【０１１０】本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写
真感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、反射層を併設
した、又は反射体を併用する透明支持体、例えばガラス
板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート又
はポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等が挙げられ、その他通常の透明
支持体であってもよい。これらの支持体は感光材料の使
用目的に応じて適宜選択される。

【０１１１】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤層及びその他の写真構成層の塗設には、ディッピング
塗布、エアードクター塗布、カーテン塗布、ホッパー塗
布等種々の塗布方法を用いることができる。また米国特
許２，７６１，７９１号、同２，９４１，８９８号に記
載の方法による２層以上の同時塗布法を用いることもで
きる。

【０１１２】本発明においては各乳剤層の塗設位置を任
意に定めることができる。例えばフルカラーの印画紙用
感光材料の場合には、支持体側から順次青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性
ハロゲン化銀乳剤層の配列とすることが好ましい。これ
らの感光性ハロゲン化銀乳剤層は各々２以上の層から成
っていてもよい。

【０１１３】本発明の感光材料において、目的に応じて
適当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフ
ィルター層、カール防止層、保護層、アンチハレーショ
ン層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いるこ
とができる。これらの構成層には結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明においては、
発色現像液の液特性、即ち、保恒性、ｐＨ低下および沈
澱の発生等に優れ、色素画像におけるカブリの増加、硬
調化等の写真性能の変動がなく、また発色現像反応の反
応効率が高く充分な発色濃度を得ることができ、低補充
および迅速処理に適したハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法を提供できた。

【０１１５】

【実施例】以下本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが本発明の実施の態様がこれらに限定されるもの
ではない。

【０１１６】実施例１ （実験Ａ）セルローストリアセテートフィルム支持体上
に、以下に示すような構成の各層からなるカラーネガ用
感光材料（試料１）を作成した。

【０１１７】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：０．８ｇ／ｍ² のゼラチンを含むゼラチン層 第３層：第１赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；５．０モル％、平均粒径０．６μ
ｍ）…銀塗布量１．８ｇ／ｍ² 増感色素Ｉ（下記）…銀１モルに対して５×１０^-5モル 増感色素II（下記）…銀１モルに対して１．５×１０^-5
モル シアンカプラー（下記）…銀１モルに対して０．０５０
モル 第４層：第２赤感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６．０モル％、平均粒径１．０μ
ｍ）…銀塗布量２．０ｇ／ｍ² 増感色素Ｉ（下記）…銀１モルに対して３．５×１０^-5
モル 増感色素II（下記）…銀１モルに対して１．０×１０^-5
モル シアンカプラー（下記）…銀１モルに対して０．０２０
モル 第５層：０．８ｇ／ｍ² のゼラチンからなる中間層 第６層：第１緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；５．０モル％、平均粒径０．６μ
ｍ）…銀塗布量１．８ｇ／ｍ² 増感色素III(下記）…銀１モルに対して４．０×１０^-5
モル 増感色素IV（下記）…銀１モルに対して１．１×１０^-5
モル マゼンタカプラー（下記）…銀１モルに対して１０ｇ 第７層：第２緑感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；７．０モル％、平均粒径１．２μ
ｍ）…銀塗布量１．８ｇ／ｍ² 増感色素III(下記）…銀１モルに対して２．６０×１０
^-5モル 増感色素IV（下記）…銀１モルに対して０．９０×１０
^-5モル マゼンタカプラー（下記）…銀１モルに対して０．０２
モル 第８層：イエローフィルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀を含むゼラチン層 第９層：第１青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；６．０モル％、平均粒径０．５μ
ｍ）…銀塗布量１．５ｇ／ｍ² イエローカプラー（下記）…銀１モルに対して０．２５
モル 第10層：第２青感性乳剤層 沃臭化銀（沃化銀；７．０モル％、平均粒径１．２０μ
ｍ）…銀塗布量１．２１ｇ／ｍ² イエローカプラー（下記）…銀１モルに対して０．０６
モル 第11層：第１保護層 紫外線吸収剤の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層：第２保護層 トリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μｍ）を含
むゼラチン層各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化
剤や界面活性剤を添加した。

【０１１８】増感色素Ｉ：アンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジウム塩 増感色素II：アンヒドロ−９−エチル−３，３′−ジ−
（γ−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 増感色素III:アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジク
ロロ−３，３′−ジ−（γ−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素IV：アンヒドロ−５，６，５′，６′−テトラ
ジクロロ−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−｛β−
［β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ］｝エチルイ
ミダゾロカルボシアニンヒドロキサイド・ナトリウム塩 以上のようにして作ったカラーネガ感光材料に、ＫＳ−
７型感光計（小西六写真工業社製）を用いて白色段階露
光を与えた後、次の処理工程に従って発色現像処理を行
なった。

【０１１９】 使用した処理液の組成は以下の通りである。

【０１２０】 ［発色現像液］ 炭酸カリウム ２８ｇ 炭酸水酸化ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム ２ｍｇ 表１記載の保恒剤 表１記載量 塩化ナトリウム ０．６ｇ テトラポリリン酸ナトリウム ２．５ｇ 例示発色現像主薬（３）の硫酸塩 ４．８ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１２１】２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐＨを表１の如く調整する。

【０１２２】 ［漂白液］ エチレンジアミン酢酸鉄アンモニウム １００．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０ｍｌ 水を加えて１ｌとする。

【０１２３】アンモニア水又は氷酢酸にてｐＨ５．８に
調整する。

【０１２４】 ［定着液］ チオ硫酸アンモニウム １５０．０ｇ 無水重亜硫酸ナトリウム １２．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２．５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．５ｇ 炭酸ナトリウム １０．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１２５】アンモニア水又は氷酢酸でｐＨ６．０に調
整する。

【０１２６】 ［第１安定液］ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．５ｇ 水にて１ｌに仕上げる。

【０１２７】水酸化カリウムでｐＨ７．１に調整した。

【０１２８】 ［第２安定液］ ホルマリン（３７％水溶液） ２ｍｌ コニダックス（小西六写真工業社製） ５ｍｌ 水を加えて１ｌに仕上げる。

【０１２９】処理後の試料の最大色素濃度を光学濃度計
ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株式会社製）を用いて測
定した。結果を表１に示した。

【０１３０】（実験Ｂ）次に同じ試料を用い、同様に露
光を与えた後、発色現像液から発色現像主薬を除いた他
は実験Ａと同じ処理工程と同じ処理液を用いて処理した
後、処理後の試料の最大銀濃度をＰＤＡ−６５を用いて
透過グレー濃度を測定することによって評価し、結果を
表１に併せて示した。

【０１３１】表１の結果から明らかなように、従来の保
恒剤であるヒドロキシルアミンを用いないコントロール
用実験７〜１２においては、いずれのｐＨ域においても
銀は現像されておらず、最大発色濃度はｐＨが高くなる
につれて大きくなっているが、ヒドロキシルアミンを用
いた比較の実験１〜６においては、ｐＨの低い所でも僅
かではあるが銀が現像されており、ｐＨが高くなるにつ
れてその傾向は大となる。また最大発色濃度について
は、ｐＨの増加に伴い増加するはずのものが、実験７〜
１２に比べてその濃度も低く、さらに驚くべきことにｐ
Ｈの高い所では最大発色濃度が低下している。以上のこ
とより、この銀現像および最大発色濃度の低下はヒドロ
キシルアミンによるものであることが確認される。

【０１３２】また、比較の保恒剤を用いた実験３１〜３
６においてもヒドロキシルアミンと同様の結果であっ
た。

【０１３３】一方、本発明の化合物を保恒剤として用い
た本発明の実験１３〜３０においては、銀現像もほとん
どなく、かつ最大発色濃度の低下もほとんどない優れた
方法であることがわかる。さらに詳しく見れば、本発明
の化合物のうちでも例示化合物（８）より例示化合物
（１），（３）および（５）が好ましく、さらに例示化
合物（３）が特に優れたものであることがわかる。

【０１３４】実施例２ （実験Ａ）以下のカラーペーパー（試料２）を自作し発
色現像処理を行なった。

【０１３５】白色顔料としてアナターゼ型の酸化チタン
を含むポリエチレン層によって、表面を被覆した紙支持
体上にコロナ放電による前処理を施こした後、次の各層
を順次塗設してカラー印画紙を作った。

【０１３６】第１層：９０モル％の臭化銀を含む塩臭化
銀写真乳剤を、アンヒドロ−５−メチル−５′−メトキ
シ−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）セレナシアニ
ンヒドロオキシドにより光学増感し、これに２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン及びイエローカプラーとし
てα−［４−（１−ベンジル−２−フェニル−３，５−
ジオキソ−１，２，４−トリアゾリジル）］−α−ピバ
リル−２−クロロ−５−［γ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドのプロテ
クト分散液を加えたものを、銀０．３５ｇ／ｍ² となる
ように塗設した。

【０１３７】第２層：ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
及び紫外線吸収剤としての２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール及び２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾトリアゾールの混合物を含むプロテクト分散液を加
えたゼラチン溶液を中間層として塗設した。

【０１３８】第３層：７０モル％の臭化銀を含む塩臭化
銀写真乳剤を、アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンヒドロオキシドにより光学増感し、これ
に２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２，４
−トリメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチル
クマロン及びマゼンタカプラーとして１−（２，４，６
−トリクロロフェニル）−３−（２−クロロ−５−オク
タデセニルサクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロン
のプロテクト分散液を加えたものを、銀０．４ｇ／ｍ²
となるように塗設した。

【０１３９】第４層：第２層と同じ液を中間層として塗
設した。

【０１４０】第５層：７０モル％の臭化銀を含む塩臭化
銀写真乳剤を、アンヒドロ−２−［３−エチル−５−
（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリデン）エチリデン
−４−オキソ−チアゾリジン−２−イリデン］メチル−
３−（３−スルホプロピル）ベンゾオキサゾリウムヒド
ロオキシドを用いて光学増感し、これに２，５−ジ−ｔ
−ブチルハイドロキノン及びシアンカプラーとして４−
クロロ−２−（ペンタフルオロベンズアミド）−５−
｛α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ｉｓ
ｏ−バレロアミド｝フェノールをジブチルフタレートに
分散し、更にジブチルフタレートに２−（４−ブタンス
ルホニルフェニルウレイド）−５−｛α−（２，４−ジ
−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブタンアミド｝フェノー
ルを分散し併用して加えたものを、銀０．２７ｇ／ｍ²
となるように塗設した。

【０１４１】第６層：ゼラチン溶液を保護層として塗設
した。

【０１４２】上記の各感光性層に用いたハロゲン化銀写
真乳剤は、特公昭４６−７７７２号公報記載の方法で調
製し、それぞれチオ硫酸ナトリウムにより化学増感を施
し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加した。またすべ
ての層の塗布液には、塗布助剤としてサポニンと、硬膜
剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルをそ
れぞれ添加した。以上のようにして作ったカラー印画紙
に、ＫＳ−７型感光計（小西六写真工業社製）を用いて
白色階段露光を与えた後、次の工程に従って発色現像処
理を行なった。

【０１４３】 処理工程 温度（℃） 時間（分） 発色現像 ３５ １．５ 漂白定着 ３３ １．５ 水 洗 ３０ ３．０ 乾 燥 ７５〜８５ 使用した処理液の組成は下記の通りである。

【０１４４】 ［発色現像液］ ベンジルアルコール １０．０ｍｌ トリエタノールアミン １０．０ｍｌ 表１記載の保恒剤 表１記載量 例示発色現像主薬（１）の硫酸塩 ５．０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） ８．０ｍｌ 炭酸カリウム ２８．０ｇ 臭化カリウム ０．９ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 縮合ポリリン酸 ２．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１４５】２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐＨを表１の如く調整する。

【０１４６】 ［漂白定着液］ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 ６５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ８５ｇ 亜硫酸水素ナトリウム １０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム ２０ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は希硫酸にてｐＨ＝７．０に調整する。

【０１４７】 ［安定液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ３．０３ｇ オルトフェニルフェノール ０．０１ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０３ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸 ０．５ｇ 硝酸マグネシウム ０．０４ｇ 硫酸亜鉛 ０．５ｇ アンモニア水（３８％水溶液） ２ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１４８】２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐＨを７．８に調整する。

【０１４９】処理後の試料の最大反射色素濃度を光学濃
度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株式会社製）を用い
て測定した。結果を表２に示した。

【０１５０】（実験Ｂ）次に同じ試料を用い、同様に露
光を与えた後、発色現像液から発色現像主薬を除いた他
は、実験Ａと同じ処理工程と同じ処理液を用いて処理し
た後、処理後の試料の銀濃度をＰＤＡ−６５を用いて反
射グレー濃度を測定することによって評価し、結果を表
２に併せて示した。

【０１５１】表２の結果から明らかなように、ペーパー
用ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理においても、
前記実施例１のフィルム用ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理における結果と同様の結果が得られ、ペーパ
ーにおいても本発明の効果が確認された。

【０１５２】実施例３ （実験Ａ）実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）
を用い、実施例１の実験Ａと同様の処理工程に従い、同
様の処理液で処理を行った。ただし、ここでは発色現像
処理時間を９０秒とし、発色現像温度を表３の如く変化
した。また発色現像液のｐＨは１１．０とし、保恒剤の
種類及び添加量は表３に記載した通りとした。実施例１
の実験Ａと同様に最大色素濃度を測定し、結果を表３に
示した。

【０１５３】（実験Ｂ）実施例２で用いたカラーペーパ
ー試料（試料２）を用い、実施例２の実験Ａと同様の処
理工程に従い、同様の処理液で処理を行った。ただしこ
こでは発色現像温度を表３の如く変化した。また発色現
像液のｐＨは１１．５とし、発色現像液からベンジルア
ルコールを除き、更に保恒剤の種類及び添加量は表３に
記載した通りとした。実施例２の実験Ａと同様に最大反
射色素濃度を測定し、結果を表３に示した。

【０１５４】表３の結果から明らかなように、カラーネ
ガ試料を従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを用い
ない発色現像液で処理するコントロール用実験７８〜８
２においては、処理温度を上げるに伴い最大発色濃度も
上昇しているが、ヒドロキシルアミンを用いた比較の実
験７３〜７７では、処理温度を上げても最大発色濃度は
それほど上昇せず、さらに処理温度の高いところでは最
大発色濃度が低下した。これは実施例１と同様の傾向で
ヒドロキシルアミンの銀の現像による悪影響と考えられ
る。これに対し、ヒドロキシルアミンに代えて本発明の
化合物を用いた実験８３〜８７では、上記実験７８〜８
２と同程度の最大発色濃度が得られていることがわか
る。

【０１５５】また、カラーペーパー試料を用いて同じ実
験を行った結果でも、上記カラーネガ試料を処理したと
きと同様の結果が得られた。

【０１５６】実施例４ （実験Ａ）実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）
を用い、実施例１の実験Ａと同様の処理工程に従い、同
様の処理液で処理を行った。ただし、ここでは発色現像
処理時間を９０秒とし、発色現像主薬濃度を表４の如く
変化した。また発色現像液のｐＨは１１．０とし、保恒
剤の種類及び添加量は表４に記載した通りとした。実施
例１の実験Ａと同様に最大色素濃度を測定し、結果を表
４に示した。

【０１５７】（実験Ｂ）実施例２で用いたカラーペーパ
ー試料（試料２）を用い、実施例２の実験Ａと同様の処
理工程に従い、同様の処理液で処理を行った。ただしこ
こでは発色現像主薬濃度を表４の如く変化した。また発
色現像液のｐＨは１１．５とし、発色現像液からベンジ
ルアルコールを除き、更に保恒剤の種類及び添加量は表
４に記載した通りとした。実施例２の実験Ａと同様に最
大反射色素濃度を測定し、結果を表４に示した。

【０１５８】表４の結果から、発色現像主薬濃度を変化
させた系においては、カラーネガ試料を従来の保恒剤で
あるヒドロキシルアミンを用いた発色現像液で処理した
実験１０３〜１０７は、ヒドロキシルアミンを用いない
発色現像液で処理した実験１０８〜１１２に比べて最大
発色濃度が充分でないのに対し、本発明の化合物を用い
た発色現像液で処理した実験１１３〜１１７では最大発
色濃度が実験１０８〜１１２と同程度で充分大きい。

【０１５９】また、カラーペーパー試料においても、上
記カラーネガ試料と同様の結果が得られており、いずれ
においても本発明の処理方法が優れていることがわか
る。

【０１６０】実施例５ （実験Ａ）実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）
を用い、実施例１の実験Ａと同様の処理工程に従い、同
様の処理液で処理を行った。ただし、ここでは発色現像
処理時間を９０秒とし、発色現像液中の臭化ナトリウム
の濃度を表５の如く変化した。また発色現像液のｐＨは
１１．０とし、保恒剤の種類及び添加量は表５に記載し
た通りとした。実施例１の実験Ａと同様に最大色素濃度
を測定し、結果を表５に示した。

【０１６１】（実験Ｂ）実施例２で用いたカラーペーパ
ー試料（試料２）を用い、実施例２の実験Ａと同様の処
理工程に従い、同様の処理液で処理を行った。ただしこ
こでは発色現像液中の臭化カリウムの濃度を表５の如く
変化した。また発色現像液のｐＨは１１．５とし、発色
現像液からベンジルアルコールを除き、更に保恒剤の種
類及び添加量は表５に記載した通りとした。実施例２の
実験Ａと同様に最大反射色素濃度を測定し、結果を表５
に示した。

【０１６２】表５から明らかなように、臭化物イオン濃
度を変化させた系においては、臭化物イオン濃度を下げ
ることにより実施例１〜３と同様の傾向を示した。即
ち、カラーネガ試料およびカラーペーパー試料の両方に
おいて、従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを用い
ない発色現像液で処理するコントロール用実験１３８〜
１４２および１５３〜１５７では現像抑制剤である臭化
物イオン濃度を下げるに伴い最大発色濃度も上昇してい
るが、臭化物イオン濃度を下げてもヒドロキシルアミン
を用いた比較の実験１３３〜１３７および１４８〜１５
２では最大発色濃度はそれほど上昇せず、さらに臭化物
イオン濃度の小さい所では最大発色濃度が低下した。こ
れは実施例１と同様にヒドロキシルアミンによる銀現像
による悪影響と考えられる。これに対し、ヒドロキシル
アミンに代えて本発明の化合物を用いた実験１４３〜１
４７および１５８〜１６２では、実験１３８〜１４２お
よび１５３〜１５７とそれぞれ同程度の最大発色濃度が
得られており、優れた方法であることがわかる。

【０１６３】以上の実施例１〜５からわかるように、ｐ
Ｈを上げる、処理温度を上げる、発色現像主薬濃度を上
げる、臭化物イオン濃度を下げる等の迅速処理に適した
いずれの条件においても、本発明の化合物を従来のヒド
ロキシルアミンに代えて用いることにより、最大発色濃
度を下げる悪影響がない驚くべき結果が得られ、本発明
の方法が迅速処理に適した優れた処理方法であることが
わかる。

【０１６４】実施例６ 実施例１で用いたカラーネガ試料（試料１）を用い、実
施例１の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の処理液
で処理を行った。ただしここでは発色現像温度を３５℃
とし、発色現像時間を９０秒とした。また発色現像主薬
の種類及び添加量と保恒剤の種類及び添加量を表６に記
載した通りとした。また発色現像液のｐＨは１１．０と
した。処理後の試料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六
写真工業株式会社製）を用いてイエロー色素の透過濃度
を測定し、センシトメトリーカーブを作成した。次に最
低濃度より０．１５高い濃度点から最低濃度より１．０
高い濃度点までの傾斜（ガンマ値）を計算した。

【０１６５】処理後の発色現像液に鉄イオン３ｍｇ／ｌ
（ＦｅＣｌ₃ 換算量）を加え、更に銅イオン３ｍｇ／ｌ
（ＣｕＣｌ₂ 換算量）を添加して３５℃で１週間保存し
た。保存後同様の処理を繰り返し、ガンマー値を計算し
た。

【０１６６】保存前後のイエロー色素の最低濃度の差
と、イエローガンマー値の差を求めて表６に記載した。
また表６には保存前後のｐＨの差も合わせて記載した。

【０１６７】実施例７ 実施例１で用いたカラーペーパー試料（試料２）を用
い、実施例２の実験Ａと同様の処理工程に従い、同様の
処理液で処理を行った。ただしここでは、発色現像主薬
の種類及び添加量と保恒剤の種類及び添加量を表７の如
く変化した。また発色現像液のｐＨは１２．０とし、発
色現像液からベンジルアルコールを除いた。処理後の試
料を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小西六写真工業株式会社
製）を用いて、シアン色素の反射濃度を測定し、センシ
トメトリーカーブを作成すると共にマゼンタ色素の最低
反射濃度を測定した。次にシアン色素の反射濃度０．８
の濃度点から、反射濃度１．８の濃度点までの傾斜（ガ
ンマ値）を計算した。

【０１６８】処理後の発色現像液に鉄イオン３ｍｇ／ｌ
（ＦｅＣｌ₃ 換算量）を加え、更に銅イオン３ｍｇ／ｌ
（ＣｕＣｌ₂ 換算量）を添加して３５℃で１週間保存し
た。保存後同様の処理を繰り返し、マゼンタ色素の最低
反射濃度を測定し、シアンガンマー値を計算した。

【０１６９】保存前後のマゼンタ色素の最低反射濃度の
差とシアンガンマー値の差を求めて表７に記載した。ま
た表７には保存前後のｐＨの差も合わせて記載した。

【０１７０】表６から明らかなように、水溶性基を有し
ない比較の発色現像主薬を用いたカラーネガ試料を処理
した比較の実験１６３および１６４では、鉄イオンおよ
び銅イオンが発色現像液に入っていると、保恒剤として
ヒドロキシルアミンに代えて本発明の化合物を用いて
も、発色現像液のｐＨの低下を防止することはできて
も、色素画像のイエローのカブリの低減効果および階調
の改良効果は充分とはいえないが、本発明の構成である
水溶性基を有する発色現像主薬を用いたカラーネガ試料
をヒドロキシルアミンに代えて本発明の化合物を用いた
実験１６６，１６８，１７０および１７２ではそれぞれ
ヒドロキシルアミンを用いた実験１６５，１６７，１６
９および１７１に比較して、発色現像液のｐＨの低下も
なく、かつイエローのカブリの増加を低く抑え、階調の
改良もされており、優れた処理方法であることがわか
る。さらに詳しく本発明の実験を見ると発色現像主薬の
種類では、例示（１），（３）および（４）が特に本発
明の効果が大きいことがわかる。

【０１７１】表７のカラーペーパーを用いて得られた実
験においても、カラーネガ試料と同様の傾向が得られ、
本発明の処理方法がカラーネガと共にカラーペーパーの
処理方法にも同様の効果があることがわかる。

【０１７２】なお保存後の発色現像液中の発色現像主薬
の残存量を硫酸セリウム法により分析したが、本発明の
保恒剤を使用したいずれの発色現像液でも、保恒剤とし
てヒドロキシルアミン硫酸塩を使用した発色現像液とほ
ぼ同等の残存量があり良好な発色現像主薬の保恒性を示
すことがわかった。

【０１７３】実施例８ 以下の組成のカラーネガ用発色現像補充液及びカラーペ
ーパー用発色現像補充液を準備した。

【０１７４】 ［カラーネガ用発色現像補充液］ 炭酸カリウム ２８ｇ 炭酸水素ナトリウム ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ７．０ｇ 表８記載の保恒剤 表８記載量 テトラポリリン酸ナトリウム ３．２ｇ 表８記載の発色現像主薬 表８記載量 水酸化カリウム ６．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１７５】２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐＨを１１．５に調整する。

【０１７６】 ［カラーペーパー用発色現像補充液］ トリエタノールアミン １５．０ｍｌ 表８記載の保恒剤 表８記載量 表８記載の発色現像主薬 表８記載量 亜硫酸カリウム（５５％水溶液） １２．０ｍｌ 炭酸カリウム ２８ｇ 縮合ポリリン酸 ３．５ｇ 水を加えて１ｌとする。

【０１７７】２０％水酸化カリウム又は１０％希硫酸で
ｐＨを１２．０に調整する。

【０１７８】これらの発色現像補充液を室温で１週間保
存し、発色現像主薬の析出状態を目視評価した。結果を
表８に示した。

【０１７９】表８における発色現像主薬の析出状態は、
析出なしを○とし、底に多量の発色現像主薬が析出した
ものを×××とし、その間を３等分し析出状態の少ない
ものから△、×、××とし５段階評価をしたものであ
る。

【０１８０】表８から明らかなように、発色現像主薬濃
度を種々変化させた発色現像液の系における主薬の析出
状態は、比較の水溶性基を有しない発色現像主薬を用い
た場合では、ヒドロキシルアミンを用いた発色現像液で
析出が多量であり、本発明の化合物を用いることにより
改良されるが充分ではなかった。これに対し、水溶性基
を有する発色現像主薬を用いた本発明の系では、ヒドロ
キシルアミンに代えて本発明の化合物を用いることによ
りいずれも主薬の析出が良好に防止されることがわか
る。特に発色現像主薬（１）との組合せにおいて良い結
果を示している。

【０１８１】以上の結果より、本発明においては、低補
充濃厚液を用いる系に適していることがわかる。

【０１８２】実施例９ 実施例２で使用したカラーペーパー試料の第３層の緑感
層の臭化銀の含有率及び第５層の赤感層の臭化銀含有率
を表９の如く変化した試料を用い、実施例２と同様の処
理工程に従い、実施例２と同様の処理液で処理した。

【０１８３】ただしここでは、発色現像時間は以下に述
べる如く種々変化させた。また発色現像液中のベンジル
アルコールを除き、臭化カリウムの添加量を０．６ｇ／
ｌに減少させｐＨを１１．５に調整した。

【０１８４】３５℃にて１０分間発色現像したときの黄
色色素最大発色反射濃度を光学濃度計ＰＤＡ−６５（小
西六写真工業株式会社製）を用いて測定し、このときの
黄色色素の最大発色反射濃度を１００とし、この黄色色
素の最大発色反射濃度が８０となるのに必要な処理時間
（現像収斂時間という）を求め表９に記載した。この現
像収斂時間は最も現像速度の遅い青感性乳剤層の現像時
間なので感光材料の現像完了時間を示している。またこ
の現像収斂時間だけ処理した時の黄色色素、マゼンタ色
素およびシアン色素のそれぞれの最大発色反射濃度を表
９に併せて記載した。

【０１８５】表９から明らかなように、カラーペーパー
用のハロゲン化銀カラー写真感光材料では、塩臭化銀か
らなるハロゲン化銀乳剤層を有する場合、ハロゲン化銀
乳剤層中の塩化銀含有率の増加（臭化銀含有率が減少）
に伴い、従来の保恒剤であるヒドロキシルアミンを含有
した発色現像液で処理すると、現像収斂時間は短くでき
るが、塩化銀含有率を増加させた層の最大発色濃度は低
下する。これに対し、ヒドロキシルアミンに代えて本発
明の化合物を含有した発色現像液で処理した実験では最
大発色濃度の低下もなく、かつ迅速処理が可能であるこ
とがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榑松 雅行 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 松島 陽子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体上に色素形成性カプラーを含
   有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、少なく
   とも発色現像工程を含む処理を施す、ハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料の処理方法において、 前記発色現像工程に用いられる発色現像液は、発色
   現像主薬として、水溶性基を有するｐ−フェニレンジア
   ミン系化合物を含有しており、 前記発色現像液は、下記一般式［Ｉ］で表わされる
   化合物を少なくとも一種含有する。 一般式［Ｉ］ （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ炭素原子数１〜３
   のアルキル基またはアルコキシ基を表わす。但し、Ｒ₁
   とＲ₂ が結合して環を形成してもよい。）ことを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。