JPH10175946A

JPH10175946A - 新規ヒドラジン化合物とハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法

Info

Publication number: JPH10175946A
Application number: JP33954296A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Matsuura; 光宜松浦; Akio Miura; 紀生三浦
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】新規なヒドラジン化合物の提供。低ｐＨ
の現像液で処理しても充分な硬調性が得られ、且つ、黒
ポツの発生がなく、経時性能劣化がないハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法の提供。【解決手段】下記一般式（１）又は一般式（１−ａ）
で表される新規なヒドラジン化合物。及び該ヒドラジン
化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なヒドラジン化
合物及びそれを含有する印刷製版用ハロゲン化銀写真感
光材料とその処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程にはハロゲン化銀
写真感光材料に超硬調（特にγが１０以上）な画像再現
をなしうる技術が必至であり、そのために例えば特開昭
５６−１０６２４４号、米国特許４，６８６，１６７号
等に記載されているようなヒドラジン誘導体をハロゲン
化銀写真感光材料に用いることが開示されている。

【０００３】該方法によれば、超硬調で感度の高い写真
特性が得られる反面、網点画像中に黒ポツと言われてい
る砂状のカブリが発生し易く、画像品質を著しく損なう
問題点を有していた。さらにハロゲン化銀写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう）をｐＨ１１．１以上の
現像液で処理しなければ望む特性が得られないという問
題点も有していた。しかしこのような高いｐＨを有する
現像液は、耐酸化性が低く、経時により感度と硬調性の
劣化を引き起こす欠点を有していた。

【０００４】一方、特開昭６３−２９７５１号、ヨーロ
ッパ特許３３３，４３５号、同３４５，０２５号には比
較的低いｐＨを有する現像液で現像しても硬調な画像が
得られる活性なヒドラジン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料が開示されている。

【０００５】しかしながら、低ｐＨの現像液ではこれら
化合物では実用に足る硬調性は得られず、満足な画質を
得るには至らなかった。さらに感光材料の経時による性
能劣化が大きいという欠点も併せて有していた。

【０００６】なお硬調化を促進する目的でヒドラジン化
合物とアミン、オニウム塩化合物を併用することが例え
ば特開昭６０−１４０３４０号、同６１−４７９４５
号、同６１−４７９２４号、同６２−２５０４３９号、
同６２−２８０７３３号、特開平１−１７９９３０号、
同２−２５４２号及び同４−６２５４４号の各公報にて
知られている。

【０００７】しかしながらこれら公報に記載のヒドラジ
ン化合物では、活性が充分ではなく、満足のいく硬調性
と画質を得ることが出来なかった。

【０００８】近年、明室で取り扱われる返し感材（明室
感材）は製版用感光材料の一つとして大きな分野を占め
ており、この分野においては細い明朝文字と太いゴシッ
ク文字の両方を原稿に忠実に再現する高い抜き文字品質
が求められている。

【０００９】明室感材は明るみで取り扱い可能であるこ
とが要求されるため、他の製版用感光材料と比較して低
感度であり、従来の活性の低いヒドラジン化合物では充
分な硬調性が得にくいという問題点を有していた。さら
に撮影用感光材料及びイメージセッター用感光材料にお
いては印刷物の多様化、複雑化に伴い、オリジナル原稿
の再現性の向上が強く要望されている。

【００１０】再現性を向上させるためには単に感光材料
が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分であ
り、大点部、あるいは文字の細線の抜け部分のみを選択
的に現像抑制するしくみが必要とされている。

【００１１】このような試みとしては例えば、特開昭６
１−２１３８４７号、特開昭６２−２６０１５３号、及
び特開平４−１３６８３９号等などに開示れているヒド
ラジン誘導体、或いは特開平４−４３８号、同４−５６
３号、同４−６５４８号、同４−６５５１号等に開示さ
れているハイドロキノン誘導体などのレドックス化合物
から銀画像様に現像抑制剤を放出させるいわゆるＤＩＲ
化合物をヒドラジン化合物と併用する技術などが広く知
られている。

【００１２】しかしながら従来の活性の低いヒドラジン
化合物の使用では、ＤＩＲ化合物と併用しても硬調性は
得られず、感度低下を引き起こすという大きな欠点を有
しており、硬調化剤に関して更なる改良が強く望まれて
いた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、活性が高い新規なヒドラジン化合物、及びそれ
を用いて低ｐＨの現像液で処理した際にも充分な硬調性
が得られ、且つ黒ポツの発生がなく、経時性能劣化がな
いハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供す
ることにある。本発明の第２の目的は、低感度の明室返
し用感材に用いた場合でも充分な硬調性を得られるハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、ＤＩＲ化合物を使用し
た場合でも充分な硬調性を得られるハロゲン化銀写真感
光材料及びその処理方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の方法によって達成される。

【００１５】（ａ）下記一般式（１）で表されることを
特徴とするヒドラジン化合物。

【００１６】

【化４】

【００１７】（式中Ｒ₁は一価の置換基を表す。Ｒ₂はア
ルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル
基、アルコキシ基、アミノ基を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｐ
−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃
−基、又はイミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整
数を表し、Ｒ₃は各々アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基を表す。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素
原子で他方がアルキルスルホニル基、又はアシル基を表
す。Ｘ及びＺはベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは
１〜４、ｌは０〜４の整数を表し、ｎ、ｌが２以上の場
合、ＸおよびＺは同じであっても異なっていてもよく、
環を形成してもよい。Ｙ及びＬは２価の連結基を表す。
但し、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く。ｍは０〜５の整数
を表す。）（ｂ）下記一般式（１−ａ）で表されることを特徴とす
るヒドラジン化合物。

【００１８】

【化５】

【００１９】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ｘ、Ｚ、ｎ、
ｌ、Ｙ、Ｌ及びｍは一般式（１）におけるＲ₁、Ａ₁、Ａ
₂、Ｘ、Ｚ、ｎ、ｌ、Ｙ、Ｌ及びｍと同義である。）（ｃ）上記一般式（１−ａ）において、Ｘがアルキル基
であることを特徴とする（ｂ）項記載のヒドラジン化合
物。

【００２０】（ｄ）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に上
記一般式（１）で表されるヒドラジン化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

【００２１】（ｅ）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に上
記一般式（１−ａ）で表されるヒドラジン化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２２】（ｆ）一般式（１−ａ）において、Ｘがア
ルキル基であることを特徴とする（ｅ）項記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２３】（ｇ）ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中にアミン化合物を含有することを特徴とする
（ｄ）〜（ｆ）のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２４】（ｈ）ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中に４級オニウム塩化合物を含有することを特
徴とする（ｄ）〜（ｆ）のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２５】（ｉ）固体分散染料を含有することを特徴
とする（ｄ）〜（ｈ）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２６】（ｊ）酸化されることにより現像抑制剤を
放出することが可能なレドックス化合物を含有すること
を特徴とする請求項（ｄ）〜（ｉ）のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２７】（ｋ）カルボキシル基を活性化することに
より作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを
特徴とする（ｄ）〜（ｊ）のいずれか１項に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００２８】（ｌ）前記硬膜剤が下記一般式（２）で表
される化合物であることを特徴とする（ｋ）項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。

【００２９】

【化６】

【００３０】（式中、Ｒ⁶とＲ⁷はアルキル基またはアリ
ール基を表し、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成して
もよい。Ｒ⁸は水素原子または１価の置換基を表す。Ｌ⁴
は単結合または２価の連結基を表す。Ｘ¹は単結合又は
酸素原子、−ＮＲ⁹−を表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す。）（ｍ）（ｄ）〜（ｌ）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料をｐＨが７．５〜１１．０の現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００３１】以下、本発明について詳述する。

【００３２】本発明に係る一般式（１）及び（１−ａ）
において、式中のＲ₁の一価の置換基としては、アルキ
ル基、アリール基又はヘテロアリール基等を表し、アル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。アリール基と
しては例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、ヘテロアリール基としては例えばピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾ
ール、インドール残基等が挙げられる。これらはさらに
適当な置換基で置換されてもよい。

【００３３】Ｒ₁として好ましくは炭素数３〜１２のア
ルキル基であり、さらに好ましくは分岐アルキル基を有
するものである。Ｒ₂のアルキル基、アリール基、ヘテ
ロアリール基としてはＲ₁で述べたものが挙げられ、好
ましくは電子吸引基によって置換されているものであ
る。電子吸引基としては、ハロゲン原子（フッ素、塩
素、臭素）、シアノ基、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル（メタンスル
フィニル）、アシル基（アセチル、ベンゾイル）、オキ
シカルボニル基（メトキシカルボニル）、カルバモイル
基（Ｎ−メトキシカルバモイル）、スルファモイル基
（Ｎ−メトキシスルファモイル）、ハロゲン置換アルキ
ル基（トリフルオロメチル）、ヘテロ環基（２−ベンズ
オキザリル、ピロロ）、４級オニウム基（トリフェニル
ホスホニウム、トリアルキルアンモニウム）が挙げられ
る。Ｇが−ＣＯ−の場合、Ｒ₂はアルキル基、アリール
基、アルケニル基が好ましく、さらに好ましくは電子吸
引基を有するアルキル基、アリール基である。Ｇが−Ｃ
ＯＣ−基の場合、Ｒ₂はアルコキシ基、アミノ基が好ま
しい。

【００３４】Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基（アセチル、トリフルオロアセ
チル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、トルエンスルホニル等）、又はオキザリル基（エト
キザリル等）を表す。好ましくはＡ₁、Ａ₂ともに水素原
子の場合である。Ｘ、Ｚのベンゼン環に置換可能な基と
してはアルキル基、置換アルキル基、水酸基、ハロゲ
ン、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホン
酸残基又はその塩を表し、好ましくはＸとしてはアルキ
ル基、置換アルキル基、Ｚとしてはスルホ基、カルボキ
シ基、ホスホンサン残基又はその塩である。Ｌは−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く２価の連結基であり好ましくは炭
素数１から１０のアルキレン、アラルキレン、アリーレ
ン基などが挙げられる。また好ましくはｍ＝０である。

【００３５】以下に本発明の一般式（１）及び（１−
ａ）で表される化合物の具体例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】（化合物合成例）

【００４２】

【化１２】

【００４３】上記の１の化合物を１０．０ｇ及び水酸化
ナトリウム４．３７ｇを水１００ｍｌに溶解し、室温で
化合物２を滴下する。反応終了後濃塩酸を加えｐＨ１．
０とし、酢酸エチルで抽出する。抽出液を硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物３の１１．９
ｇを得る。化合物３の１１．９ｇをジメチルアセトアミ
ド６０ｍｌに溶解し、５〜１０℃でＰＯＣｌ₃の１９．
０ｇを滴下する。滴下後室温に戻し、１時間撹拌する。
氷水を注ぎ、酢酸エチルで抽出する。抽出液を硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、化合物４を得
る。

【００４４】化合物５の７．３８ｇを酢酸エチル６０ｍ
ｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃを加え還元する。反応液をケ
イソウ土濾過した後、ピリジン２．５８ｇを加え、５〜
１０℃で化合物４を滴下、滴下後室温に戻し１時間撹
拌、水を加え酢酸エチルで抽出する。次いでシリカゲル
クロマトグラフィー処理し、化合物６を１１．６ｇを得
る。

【００４５】本発明に係る上記のヒドラジン化合物の添
加量は、硬調化させる量（硬調化量）であればよく、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程
度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的
にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲
であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの範囲である。

【００４６】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００４７】本発明において、ヒドラジン化合物による
硬調化を効果的に促進するために、アミン化合物として
下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤
を用いることが好ましい。

【００４８】

【化１３】

【００４９】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００５０】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。

【００５１】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】

【００５７】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００５８】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００５９】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００６０】次に本発明に用いるオニウム化合物につい
て述べる。オニウム化合物としては分子内に窒素原子又
は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ま
しくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００６１】

【化１９】

【００６２】（式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基と
しては、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリー
ル、複素環、アミノ等の各基が挙げられ、具体的にはア
ルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（アリル、ブテ
ニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、複素環基
（ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ピリジ
ル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、テトラヒ
ドロチエニル、スルホラニル等）等が挙げられる。Ｒ₁
〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としてはピペリジ
ン、モルホリン、ピペラジン、キヌクリジン、ピリジン
等の環が挙げられる。

【００６３】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基には置換基（ヒドロ
キシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシル、
スルホ、アルキル、アリール基等）が置換してもよい。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては水素原子及びアルキル基
が好ましい。

【００６４】Ｘ^-が表すアニオンとしてはハロゲンイオ
ン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げ
られる。

【００６５】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表されるピリジニウム化合物であ
る。

【００６６】

【化２０】

【００６７】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹〜Ａ⁵で構成される複素環
は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なってい
てもよい。置換基としてはアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原
子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ
基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニト
ロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基
を表す。

【００６８】Ａ¹〜Ａ⁵の好ましい例としては、５〜６員
環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。

【００６９】Ｂ_pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としてはアルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ³）−を表し、Ｒ³はアルキル
基、アリール基、水素原子を単独又は組み合わせて構成
されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、アルキレ
ン、アルケニレン基を挙げることができる。Ｒ¹、Ｒ²及
びＲ³は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ま
た、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異っていてもよい。ここでい
うアルキル基とは、置換或いは無置換のアルキル基を表
し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置
換基として挙げた置換基と同様である。

【００７０】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００７１】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。次に本発明に係るピリジニウム
化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】

【化２４】

【００７６】

【化２５】

【００７７】

【化２６】

【００７８】

【化２７】

【００７９】

【化２８】

【００８０】

【化２９】

【００８１】

【化３０】

【００８２】

【化３１】

【００８３】次に本発明の酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について述べる。

【００８４】レドックス化合物は、レドックス基として
ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノ
ン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジ
ン類、レダクトン類などを有する。好ましいレドックス
化合物はレドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化
合物及び下記一般式〔１１〕、〔１２〕、〔１３〕、
〔１４〕、〔１５〕または〔１６〕で表される化合物で
ある。

【００８５】

【化３２】

【００８６】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式（ＲＥ−ａ）または（ＲＥ
−ｂ）である。

【００８７】一般式（ＲＥ−ａ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ
Ｖ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ｂ）Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔ
ｉｍｅ）−ＰＵＧ一般式（ＲＥ−ａ）、（ＲＥ−ｂ）中、ＴおよびＶは各
々置換されてもよいアリール基または置換されてもよい
アルキル基を表す。ＴおよびＶで表されるアリール基と
しては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、
これらの環は種々の置換基で置換されていてもよく、好
ましい置換基として直鎖、分枝のアルキル基（好ましく
は炭素数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは
炭素数２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
等）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２
１のアルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、
ヘプチルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げ
られ、これらの他に例えば上記のような置換または無置
換の芳香族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結
基で結合しているものも含む。

【００８８】ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨ
ＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介
して直接またはアルキレン、フェニレン、アラルキレ
ン、アリール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介し
て接続することができる。その他に、バラスト基がつい
たハイドロキノン化合物にトリアゾール、インダゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの
現像抑制基を導入したものも使用できる。例えば、２−
（ドデシルエチレンオキサイドチオプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フ
ェニルテトラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミ
ド）−５−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイ
ドロキノン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプト
チオチアジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙
げられる。

【００８９】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。

【００９０】上記のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類に溶解してから添加することができ
る。また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペ
ラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分
散などにより平均粒子径が０．０１〜６μｍまで任意に
分散することができる。分散には、アニオンやノニオン
などの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加して
分散することができる。

【００９１】レドックス化合物の添加量は、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6モル〜１０^-1モルでよく、好まし
くは１０^-4モル〜１０^-2モルの範囲である。

【００９２】一般式（ＲＥ−ａ）または（ＲＥ−ｂ）で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００９３】

【化３３】

【００９４】

【化３４】

【００９５】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００９６】前記一般式〔１１〕、〔１２〕、〔１
３〕、〔１４〕、〔１５〕または〔１６〕で表されるレ
ドックス化合物について説明する。

【００９７】一般式〔１１〕〜〔１６〕において、Ｒ⁵¹
はアルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ⁵²
およびＲ⁵³は水素原子、アシル基、カルバモイル基、シ
アノ基、ニトロ基、スルホニル基、アリール基、オキザ
リル基、複素環基、アルコキシカルボニル基またはアリ
ールオキシカルボニル基を表す。Ｒ⁵⁴は水素原子を表
す。Ｒ⁵⁵〜Ｒ⁵⁹は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。ｒ¹、ｒ²及びｒ³はベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。Ｘ¹¹、Ｘ¹²はＯ又はＮＨを表
わす。Ｚ¹は５〜６員の複素環を構成するのに必要な原
子群を表す。ＷはＮ（Ｒ⁶⁰）Ｒ⁶¹、またはＯＨを表し、
Ｒ⁶⁰及びＲ⁶¹は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１級アミン現像
主薬の酸化体とカップリング反応を起こし得るカプラー
残基を表し、★はカプラーのカップリング部位を表す。
Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ¹及びｐ¹は０から３の整
数を表す。ｑ¹は０から４の整数を表す。ｎは０または
１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。前記一般式〔１
１〕〜〔１６〕（以下、式中）において、Ｒ⁵¹およびＲ
⁵⁵〜Ｒ⁶¹で表されるアルキル基、アリール基、複素環基
として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル
基、ピリジル基等が挙げられる。

【００９８】Ｒ⁵²およびＲ⁵³で表わされるアシル基、カ
ルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ア
リール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基のなかで好ましく
はアシル基、カルバモイル基、シアノ基である。これら
の基の炭素数の合計は１〜２０であることが好ましい。

【００９９】Ｒ⁵¹〜Ｒ⁶¹はさらに置換基を有していても
よく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、
シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−
フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナ
フチル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エ
チルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル
基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、
複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル
基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が
挙げられる。

【０１００】ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては
以下のものを挙げることができる。シアンカプラー残基
としてはフェノールカプラー、ナフトールカプラー等が
ある。マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラ
ー、ピラゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプ
ラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロ
ンカプラー等がある。イエローカプラー残基としてはベ
ンゾイルアセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトア
ニリドカプラー、マロンジアニリドカプラー等がある。
無呈色カプラー残基としては開鎖または環状活性メチレ
ン化合物（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロ
ン酸ジエステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チ
アゾリノン等）がある。さらにＣｏｕｐで表されるカプ
ラー残基のうち本発明において好ましく用いられるもの
は、一般式（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）
で表すことができる。

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】式中Ｒ⁷⁰はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ⁷¹は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】式中、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ⁷⁴およびＲ⁷⁵は各々、脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ⁷⁴およびＲ
⁷⁵の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
⁷²は同一でも異なっていてもよく、またＲ⁷³は同一でも
異なっていてもよい。

【０１０５】

【化３７】

【０１０６】式中Ｒ⁷⁶は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ⁷⁷は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ⁷⁸はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【０１０７】

【化３８】

【０１０８】式中Ｒ⁷⁹は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ⁸⁰は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【０１０９】

【化３９】

【０１１０】式中、Ｒ⁸¹、Ｒ⁸²は水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素環基を表す。

【０１１１】なお前記一般式〔１２〕でＺ¹で表される
５〜６員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、
Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５
〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基
を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げること
ができる。

【０１１２】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号公報等に記載のものが挙げられる。ＰＵＧとして好
ましい現像抑制剤は、例えば米国特許４，４７７，５６
３号、特開昭６０−２１８６４４号、同６０−２２１７
５０号、同６０−２３３６５０号、又は同６１−１１７
４３号に記載のある現像抑制剤が挙げられる。

【０１１３】以下、本発明で用いられる一般式〔１１〕
〜〔１６〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】本発明で好ましく用いられる一般式〔１
１〕〜〔１６〕で表される化合物は、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１×１０^-6モルから５×１０^-2モル含有するの
が好ましく、特に１×１０^-4モルから２×１０^-2モルが
好ましい。

【０１１６】上記一般式〔１１〕〜〔１６〕で表される
化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール
類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に公知のオイルを用いた乳化分散物と
して添加することもできる。さらに、固体分散法として
知られる方法によって、化合物の粉末を水のなかにボー
ルミル、コロイドミル、インペラー分散機、あるいは超
音波によって分散して用いることもできる。

【０１１７】本発明においてレドックス化合物は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他
の層などに存在させることができる。特に好ましくは、
乳剤層及び／又は乳剤層に隣接する親水性コロイド層で
ある。最も好ましくは支持体に最も近い乳剤層との間に
親水性コロイド層を設け、該親水性コロイド層に添加す
ることである。また、レドックス化合物は複数の異なる
層に含有されてもよい。

【０１１８】次に本発明に用いられる固体分散染料につ
いて詳述する。

【０１１９】本発明に用いられる固体分散染料としては
好ましくは下記一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される。

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基を表し、Ｑは
アリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を表
し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞれ
電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、L₂及びＬ₃はそれぞれメ
チン基を表す。ｍ²は０又は１を表し、ｔは０、１又は
２を表し、ｐ²は０又は１を表す。但し、一般式〔Ｉ〕
〜〔VI〕で表される染料は、分子中にカルボキシ基、ス
ルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を
少なくとも１つ有する。

【０１２２】一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕のＡ及
びＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラ
ゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダ
ニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【０１２３】一般式〔III〕及び〔Ｖ〕のＢで表される
塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オ
キサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【０１２４】一般式〔Ｉ〕及び〔IV〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔Ｉ〕、〔IV〕及び〔VI〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【０１２５】一般式〔IV〕及び〔Ｖ〕のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、置
換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化学
の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１０
３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１２６】一般式〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、−ヒドロキシフェニル
基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル
基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チエ
ニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１２７】一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔Ｉ〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔Ｉ〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。

【０１２８】

【化４２】

【０１２９】

【化４３】

【０１３０】

【化４４】

【０１３１】一般式〔Ｉ〕〜〔VI〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１３２】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、例えば特開昭５２−９２７１６
号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１
号、同６３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３
号、世界特許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方
法を用いることができる。

【０１３３】具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。

【０１３４】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例
えば特願平５−２７７０１１号、３２〜４６頁に記載の
１〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１ｍｇ〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましく
は０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１３５】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１３６】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【０１３７】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【０１３８】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【０１３９】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１４０】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。又、
支持体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有しても
よい。さらに任意の層に水溶性の染料を有してもよい。

【０１４１】本発明における固体状に分散された染料の
添加量は、露光に使用する光源の波長領域の少なくとも
一部において吸光度で０．００１〜２．０が得られる量
であることが好ましく、特に好ましくは上記の吸光度が
０．００５〜１．５となる量を添加することである。ま
た本発明においてはその他の吸収波長を有する染料を任
意の層に併用することができる。

【０１４２】

【化４５】

【０１４３】式中、Ｒ⁶及びＲ⁷としては直鎖、分岐又は
環状の炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素数６〜３０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）が挙げられ
る。Ｒ⁶及びＲ⁷が結合して窒素原子と共に願を形成する
ことも好ましく、特に好ましい例はモルホリン環、ピロ
リジン環を形成する場合である。Ｒ⁸は水素原子或いは
置換基を表し、該置換基は上記のアリール基、複素環に
置換する置換基として挙げたものが挙げられるが、水素
原子が特に好ましい。Ｌ⁴は単結合を表す他、炭素数１
〜２０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピレン基）、
炭素数６〜２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）
及びそれらを組み合わせて得られる２価の基（例えばパ
ラキシレン基）、アシルアミノ基（例えば−ＮＨＣＯＣ
Ｈ₂−基）、スルホンアミド基（例えば−ＮＨＳＯ₂ＣＨ
₂−）等の２価の基を表す。それらの中で好ましいもの
は、単結合、メチレン基、エチレン基等のアルキレン
基、アシルアミノ基である。Ｘ１は単結合もしくは−Ｏ
−、−Ｎ（Ｒ⁹）−を表し、Ｒ⁹は水素原子或いは炭素数
１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
ベンジル基等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば
フェニル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基等）であるが、水素原子が特に好まし
い。

【０１４４】次に本発明で用いられるカルボキシル基活
性型硬膜剤としては、例えばは米国特許３，３１６，０
９５号、同３，３２１，３１３号、特開昭４９−５１９
４５号、同４９−５３８１９号、同５０−３８５４０
号、同５０−１２０６１６号、同５０−１５４３５０
号、同５１−５９６２５号、同５１−１２６１２５号、
同５１−８４８５０号、同５２−４８３１１号、同５２
−５４４２７号、同５２−６７５５号、同５２−９３４
６９号、同５２−９３４７０号、同５３−１１３８５８
号、同５３−１１８４８６号、同５４−４９５４号、同
５４−２７４２２号、同５５−１５５３４６号、同５６
−４３３５３号、同５６−３６６４５号、同５６−１１
０７６２号、同５６−１１０９２８号、同５７−２６８
４４号、同５７−４４１４０号、同５８−１１３９２９
号、同６０−２２５１４８号、同６１−９６４１号、同
６１−１００７４３号、同６１−１２８２４１号、同６
１−２４０２３６号、同６１−３６２６９号、同６１−
１１２０５６号、同６２−６８８６６号、同６２−６８
８６７号、同６２−２３４１５２号、同６２−１８１２
６９号、同６２−２６２８５４号、同６２−２６４００
４号、同６３−２２９４５０号、同６３−６４０４１
号、同６３−１３５９３５号、同６３−４１５８０号、
同６３−１８４７４１号、特開平２−２７３７３４号な
どの公報に記載されているものが好ましく用いられる。

【０１４５】上記一般式（２）で表される化合物の具体
例としては例えば特願平６−１４４８２３号１１頁〜１
３頁に記載の（１）〜（１７）の化合物が挙げられるが
これらに限定されるものではない。本発明に好ましく用
いられるカルボキシル基活性型硬膜剤の具体例を下記に
示す。

【０１４６】

【化４６】

【０１４７】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法について詳述する。

【０１４８】本発明の処理方法にて現像液はｐＨ１１．
０以下であり、好ましくはｐＨ９．５から１０．５であ
る。

【０１４９】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
１−アリール−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であ
り、これらは現像液として用いるために還元力を有する
形であれば良く、例えばＴｉ３＋、Ｖ２＋、Ｃｒ２＋、
Ｆｅ２＋等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン
五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸およびそ
の塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリ
ン酸類およびその塩などを、単独もしくは組み合わせて
使用することができる。３−ピラゾリドン類とジヒドロ
キシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類と
ジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリ
ドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール
類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と
遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移
金属錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また
現像主薬は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。

【０１５０】本発明において現像液の保恒剤として用い
る亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リ
ットル以上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リ
ットル以上である。現像液には、その他必要によりアル
カリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ
緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、
枸櫞酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポ
リエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノ
ールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類
を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物
等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化
カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロ
ベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベン
ゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、
チアゾール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジア
ミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸
塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，
３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の
化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加
することができる。

【０１５１】本発明では現像処理の特殊な形式として、
現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせるアクチ
ベータ処理液に用いてもよい。

【０１５２】本発明に用いられる定着液としては一般に
用いられる組成のものを用いることができる。定着液は
一般に定着剤とその他から成る水溶液であり、ｐＨは通
常３．８〜５．８である。定着剤としては、チオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等
のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸
塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物
で定着剤として知られているものを用いることができ
る。

【０１５３】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。現像液は、固定成分の混合物でも、グリ
コールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半
練り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用
いてもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１５４】本発明の処理方法では、現像温度を２０〜
３０℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、３
０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１５５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは写真科
学の分野の専門家には常用されており、容易に理解され
る用語である。粒径とは粒子が球状又は球に近似できる
粒子の場合には粒子直径を意味する。

【０１５６】粒子が立方体である場合には球に換算し、
その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳
細についてはミース、ジェームス：ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ
＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆ
ｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓ
ｓ）、第３版、３６〜４３頁（１９６６年（マクミラン
「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社刊））を参照すればよい。

【０１５７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ま
しく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の
９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分
散乳剤が好ましい。本発明における可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合
法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中
のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法に
よると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化
銀乳剤が得られる。ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程
の少なくとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウ
ム塩、オスニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を
添加することが好ましい。本発明において、一般的に知
られている硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法をＳ
ｅ、Ｔｅなどの化合物を用いた化学増感と併用してもよ
い。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化
合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用い
ることができる。貴金属増感法のうち金増感法はその代
表的なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金
以外の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の
錯塩を含有しても差支えない。還元増感剤としては第一
錫塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物などを用いることができる。

【０１５８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【０１５９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブ
リを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、
種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン
類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン類）、ペンタザインデン類
等；ベンゼンチオスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。本発明では、金属のドーピングによる減感の他に有
機減感剤の使用による減感を併用することができる。

【０１６０】以下に本発明に使用することのできる有機
減感剤を示す。

【０１６１】（１）フェノサフラニン（２）ピナクリプトールグリーン（３）２，３−ジメチル−６−ニトロ−ベンゾチアゾリ
ウム・パラトルエンスルホネート（４）２−（パラニトロスチリル）キノリン・パラトル
エンスルホネート（５）１，３−ジエチル−１′−メチル−２′−フェニ
ルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン−３′−インド
ロカルボシアニン・アイオダイド（６）ピナクリプトールイエロー（７）１，１，３，３′−ヘキサメチル−５，５′−ジ
ニトロインドカルボシアニン・パラトルエンスルホネー
ト（８）５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチル−６，
６′−ジニトロカルボシアニン・アイオダイド（９）１，１′−ジメチル−２，２′−ジフェニル−
３．３′−インドロカルボシアニン・ブロマイド上記の有機減感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０ｍｇから５ｇ、好ましくは５０ｍｇから３ｇの範
囲である。添加方法は水溶液で添加する他に有機溶媒に
溶解して添加してもよい。また、サンドミルやボールミ
ル、あるいはインペラー分散により微粒子にして添加す
ることができる。微粒子の大きさは０．００１μｍから
２０μｍの大きさが適当であるが、特に好ましい条件
は、０．０１μｍから１μｍである。

【０１６２】有機減感剤はポーラログラフの半端電位で
特徴付けられる。すなわちポーラログラフの陽極電位と
陰極電位の和が正である。この測定方法に関しては米国
特許３，５０１，３０７号に記載されている。

【０１６３】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。写真乳
剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
ことができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体な
どの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。

【０１６４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１６５】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他の種々の添加剤が用いられ、例えば減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的には
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３、１
８７１６、３０８１１９号等に記載されたものを用いる
ことができる。

【０１６７】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。

【０１６８】感光材料の支持体は通常用いられる可撓性
支持体の片面又は両面に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分
子から成るフィルム等である。

【０１６９】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て例えば特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４
４号、同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同
１−３１９０３１号等に記載の化合物を用いることがで
きる。特に下記一般式（ＳＬ）で表される化合物が好ま
しい。

【０１７０】

【化４７】

【０１７１】式中、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³は各々水素原子、
−ＳＭ¹基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、−ＣＯ
ＯＭ²基、アミノ基、−ＳＯ₃Ｍ³基又は低級アルキル基
であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³のうち少なくとも一つは−Ｓ
Ｍ¹基を表す。Ｍ¹、Ｍ²、Ｍ³は各々水素原子、アルカリ
金属原子またはアンモニウム基を表し、同じであっても
異なっても良い。Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表される低級アル
キル基及び低級アルコキシ基はそれぞれ炭素を１〜５個
有する基であり、Ｒ⁹¹、Ｒ⁹²、Ｒ⁹³で表されるアミノ基
は置換又は費置換のアミノ基を表し、好ましい置換基と
しては低級アルキル基である。一般式（ＳＬ）において
アンモニウム基としては置換又は非置換のアンモニウム
基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。

【０１７２】以下に一般式（ＳＬ）で示される化合物の
具体例を示す。

【０１７３】

【化４８】

【０１７４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料料は、
自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際
に感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液
を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補
充量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００
ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００
ｍｌである。

【０１７５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未
満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。
更に好ましくは全処理時間（ＤｒｙｔｏＤｒｙ）が
１５〜５０秒である。

【０１７６】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１７７】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。

【０１７８】また、現像液に通電しながら感光材料を処
理する方法があり、その際に上記のような現像液に添加
できる添加剤を追加添加できる。現像廃液を再生して利
用するする場合には、用いられる現像液の現像主薬とし
ては、遷移金属錯塩類が好ましい。

【０１７９】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１８０】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ−１の調製）硝酸銀水溶液Ａおよ
びＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハライドＢを銀電位
（ＥＡｇ）１２０ｍＶ，ｐＨ３．０，３５℃でＣ液中で
同時混合法で７分間添加し粒径０．０９μｍのＡｇＣｌ
７０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の塩臭化銀核を形成し
た。そののちＮａＣｌで銀電位を１００ｍＶとし、再度
硝酸銀水溶液Ｄ、水溶性ハライドＥを１５分間添加し粒
径０．２０μｍ（変動係数１５％）ＡｇＣｌ７０モル
％、Ｂｒ３０モル％の乳剤を得た。その後１Ｎ−ＮａＯ
Ｈ水溶液でｐＨ５．６としＳ−１を銀１モル当たり２×
１０^-4モル添加し５０℃で１０分間熟成した。この後フ
ェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを添加し
ｐＨ４．２でフロックを水洗し、水洗後、銀１モル当た
り１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で
３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当た
り４×１０^-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位
は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１８１】Ａ：硝酸銀１６ｇ硝酸５％５．３ｍｌイオン交換水４８ｍｌＢ：ＮａＣｌ３．８ｇＫＢｒ３．５ｇオセインゼラチン１．７ｇイオン交換水４８ｍｌＣ：ＮａＣｌ１．４ｇオセインゼラチン７ｇ硝酸５％６．５ｍｌＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）０．０６ｍｇイオン交換水７００ｍｌＤ：硝酸銀１５４ｇ硝酸５％４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌＥ：ＮａＣｌ３７ｇＫＢｒ３３ｇオセインゼラチン６ｇＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）０．０４ｍｇイオン交換水２００ｍｌ得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１．５
×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添
加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整した。

【０１８２】微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子とし
て２×１０^-5モルおよび、塩化金酸を１．５×１０^-5モ
ルを添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウム添加を１．５×１０^-3モル添加した。４
０℃に降温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１モル当たり
２×１０^-4モル添加した。

【０１８３】（ハロゲン化銀乳剤Ａ−２の調製）混合温
度を添加溶液ＣのＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を０．１０ｍ
ｇとし混合温度を４０℃にした他は、乳剤Ａと同様に調
整し粒径０．２５μｍ（変動係数１５％）のＡｇＣｌ７
０モル％、ＡｇＢｒ３０モル％の塩臭化銀核を形成し
た。

【０１８４】その後、乳剤Ａ−１と同様に化学増感、色
増感を施こした。

【０１８５】（試料１０１の調製）下引加工した支持体
上に、支持体側から下記処方で構成される［レドックス
化合物層］、［固体分散染料層］、［ハロゲン化銀乳剤
層］、［乳剤保護層］の各層を同時重層塗布し、冷却セ
ットした後、反対側の下引層上には支持対側から［バッ
キング層］および［バッキング保護層］を同時重層塗布
し、−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で試料１０１を得た。

【０１８６】＜塗布液の調製＞レドックス化合物層ハロゲン化銀乳剤Ａ−２Ａｇ量０．３ｇ／ｍ² ゼラチン０．３ｇ／ｍ² サポニン６０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＤＩＲ−２５０ｍｇ／ｍ² 固体分散染料層ゼラチン１．０ｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１１１５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−１５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ）０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層ハロゲン化銀乳剤Ａ−１Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ゼラチン１．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体比較化合物１１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ）０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物１．０ｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８７】中間層ゼラチン０．３２ｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ−３１２．９ｍｇ／ｍ^２ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ）０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１０ｍｇ／ｍ² 保護層ゼラチン０．４８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−２５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＡ−１０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ２２．５ｍｇ／ｍ² ガーリック酸プロピルエステル９０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ）１２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² バッキング層ゼラチン３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−３１２０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４１５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−５３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１１００ｍｇ／ｍ^２バッキング保護層ゼラチン１．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² また、レドックス化合物、ヒドラジン化合物を表１の示
すように変更した以外は試料１０１と同様にして、試料
１０２〜１１４を調製した。

【０１８８】

【化４９】

【０１８９】

【化５０】

【０１９０】

【化５１】

【０１９１】現像液（使用液１リットル分）純水２２４ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．０ｇ亜硫酸カリウム１２．５４ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５８ｇＫＢｒ４ｇＨ₃ＢＯ₃ ８ｇ炭酸カリウム５５ｇジエチレングリコール４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ０．８５ｇハイドロキノン２０ｇＫＯＨ１８ｇ上記処方に従い、溶解して純水で４００ｍｌに仕上げ
た。なお使用する際は純水６００ｍｌを混合して１リッ
トルにして用いた。使用液のｐＨは１０．４０であっ
た。

【０１９２】定着液（使用液１リットル分）純水２１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ上記処方に従い、溶解して純水で４００ｍｌに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。

【０１９３】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水洗常温２０秒スクイズ・乾燥４５℃ ３０秒合計１００秒 (試料の評価)以下の方法で評価を行い、表１の結果を得
た。

【０１９４】＜感度、γの測定＞得られた試料を、ステ
ップウェッジに密着し、３２００゜Ｋのタングステン光
で３秒間露光し前記組成の現像液及び定着液を用いて自
動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）により上記処理
条件で処理した。

【０１９５】得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５（コ
ニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、試料１０１
が黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１００とした
場合の相対感度で表した。また、濃度０．０５が得られ
た露光量の逆数の対数値をＥ（０．０５）とし、濃度
２．５が得られた露光量の逆数の対数値をＥ（２．５）
としてγを下記式で求めた。γ＝２．４５／（Ｅ（０．
０５）−Ｅ（２．５））＜黒ポツの評価＞現像処理した試料の未露光部を４０倍
に拡大し、２ｍｍ×２ｍｍの範囲に見られる黒ポツの個
数で評価した。

【０１９６】＜保存安定性の評価＞得られた試料を温度
２３℃、ＲＨ５０％にて調湿した後、乳剤面側とバッキ
ング両側を接触させて重ね密封した。この試料を温度５
０℃、ＲＨ２０％の条件下で５日間保存し、保存前の試
料１０１の感度を１００とした保存後の試料の感度を求
めた。以上の結果を下記表１に示す。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】表１の結果から明かかな如く、本発明の試
料は黒ポツの発生が少なく、かつ経時保存性が改善され
ていることが分る。さらに、レドックス化合物を用いた
場合でも十分な硬調性が得られることが分かる。

【０１９９】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて電位
を９０ｍＶにコントロールすることにより塩化銀含有率
１００モル％からなる平均粒径０．１２μｍの塩化銀コ
ア粒子を調製した。

【０２００】コア粒子混合時にＫ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を
銀１モル当たり５×１０^-5モル添加した。このコア粒子
に、同時混合法を用いて電位を９０ｍＶにコントロール
することにより塩化銀１００モル％からなるシェルを付
けた。その際Ｋ₂ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）を銀１モル当たり
７．５×１０^-5モル添加した。

【０２０１】得られた乳剤は平均粒径０．１５μｍのコ
ア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩化銀粒子の
乳剤であった。次いで特開平２−２８０１３９号に記載
の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９
号、２８７頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。ま
た、脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×
１０^-3モル添加した（以下、特に記載がない場合は、銀
１モル当たりの量とする）。

【０２０２】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを１×１０^-3モル
添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整してから塩化金酸を１
×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１０^-6モル、
ジフェニルペンタフロロフェニルセレナイドを２×１０
^-6モル添加して温度６０℃で６０分間化学熟成を行っ
た。

【０２０３】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを２×１０^-3モ
ル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×
１０^-4モル及びゼラチンを添加した。この乳剤を温度を
下げてセットさせた。

【０２０４】得られた乳剤を下記支持体の一方の下塗層
上に第１乳剤層、第２乳剤層、保護層下層、保護層上層
を順次、単位ｍ²当たり下記の量になるよう塗布速度が
毎分２５０ｍでカーテン塗布方式により同時重層塗布し
た。

【０２０５】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位ｍ²当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料２０１を得た。

【０２０６】（支持体）２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に３０Ｗ／
（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電した後、下記組成の下塗
層を両面塗布し、１００℃で１分間乾燥した。

【０２０７】＜下塗層＞２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２５）、ブチルアクリレート（３０）、ｔ−ブチルアクリレート（２５）、スチレン（２０）共重合体（数字は重量比）１．５ｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−２１０ｍｇ／ｍ² ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）１５ｍｇ／ｍ² ＜帯電防止層＞上記の下塗層を施したポリエチレンテレ
フタレート支持体に１０Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ
放電した後、片面に下記組成の帯電防止層を７０ｍ／ｍ
ｉｎの速さでロールフィットコーティングパン及びエア
ーナイフを使用して塗布し、９０℃で２分間乾燥し、１
４０℃で９０秒間熱処理した。

【０２０８】水溶性導電性ポリマーＬ−４０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー粒子Ｌ−５０．４ｇ／ｍ² ポリエチレンオキサイド化合物Ｘ０．１ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２０．２ｇ／ｍ² 試料の調製（第１乳剤層組成）乳剤Ｂ塗布銀量１．５ｇ／ｍ² ゼラチン０．３ｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｙ１０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体比較化合物１５０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：オニウム塩化合物Ｐ−５７２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ−３２０ｍｇ／ｍ² 塩化金酸０．１ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² ５−メチルベンゾトリアゾール１０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー）０．５ｇ／ｍ² （第２乳剤層組成）乳剤Ｂ塗布銀量１ｇ／ｍ² ゼラチン０．９ｍｇ／ｍ² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩３５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤：アミン化合物Ｎａ−３２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｉ１０ｍｇ／ｍ² アデニン２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−２１ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² （保護層下層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 染料固体分散微粒子ＡＤ−１１６０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−２１ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ１１ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネー１２ｍｇ／ｍ² （保護層上層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−６３０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径１．６３μｍ）１５．０ｍｇ／ｍ² マット剤：不定形シリカ（平均粒径表２に示す）２１．０ｍｇ／ｍ² クエン酸４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸Ｎａ１１．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−２５ｍｇ／全層ゼラチン１ｇ界面活性剤ＳＡ−１１ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² （バッキング層組成）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−２０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２１０ｍｇ／ｍ² （疎水性ポリマー層組成）ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３）１．０ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１６ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層組成）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−３１６０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー２０ｍｇ／ｍ² マット剤平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−１５０ｍｇ／ｍ² Ｈ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈ＯＨ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−２２０ｍｇ／ｍ² なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃
２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは
５．５であった。また、ヒドラジン化合物を表２に示す
ように変更した以外は試料２０１と同様にして試料２０
２〜２１１を得た。

【０２０９】（固体微粒子分散物の作製）本発明の実施
例において、固体微粒子染料は以下の方法に従って調製
されたものを使用した。

【０２１０】６０ｍｌのスクリューキャップ容器に、水
２１．７ｍｌおよび界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ．Ｘ
−２００（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）の６．７％溶液３
０ｍｌを入れ、この容器に乳鉢にて粉末化した染料とし
て表される化合物１．０ｇ、及び界面活性剤を入れ、酸
化ジルコニウムビーズ（２ｍｍ径）４０ｍｌを添加し
た。キャップを閉めてボールミルに置き、室温で所望の
粒径になるまで分散したのち、１２．５％ゼラチン水溶
液８．０ｇを加えてよく混合し、酸化ジルコニウムビー
ズを濾過して除き固体微粒子分散物を得た。

【０２１１】

【化５２】

【０２１２】

【化５３】

【０２１３】得られた試料を明室プリンターＰ６２７Ｆ
Ｍでステップウェッジを用い露光し、下記組成の現像液
及び定着液を用いて下記自動現像機にて下記条件で処理
した。

【０２１４】＜処理液処方＞現像開始液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分）ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム１０．９ｇ亜硫酸カリウム３１．８ｇ亜硫酸ナトリウム４２．６ｇＫＢｒ４ｇＨ₃ＢＯ₃ ８ｇ炭酸カリウム１１２．２ｇ２−メルカプトアデニン０．０７ｇジエチレングリコール４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチルピラゾリドン０．８５ｇハイドロキノン２０ｇ化合物Ｅ５．５ｇ純水及びＫＯＨを加えて１０００ｍｌに仕上げ、ｐＨ１
０．４０に調整する。

【０２１５】＜現像補充顆粒剤（ＫＲ）の調製＞造粒Ａパーツの作成（使用液１リットル分）ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム１．４５ｇ炭酸ナトリウム（１水塩）７６．２７ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）６．９４ｇソルビトール２．９３ｇＬｉＯＨ１０ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３０００μｍで安息角３３度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２１６】造粒Ｂパーツの作成（使用液１リットル分）亜硫酸ナトリウム５６．５８ｇＫＢｒ２ｇＨ₃ＢＯ₃ ４ｇ２−メルカプトアデニン０．２５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２６ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０６ｇジメゾンＳ１．２５ｇハイドロキノン２０ｇ化合物Ｅ５．５ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）４．７７ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒
径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得
た。

【０２１７】上記のＡパーツ、Ｂパーツを完全混合して
顆粒現像補充剤ＨＡＤ−ＫＲを得た。なお使用の際は、
水に溶解して１リットルとした。使用液のｐＨは１０．
７０であった。

【０２１８】＜定着開始液（ＨＡＦ−Ｓ）使用液１リットル分の調製＞純水１１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸９．８ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ純水で４００ｍｌに仕上げる。使用する際は純水６００
ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる。使用液のｐＨは
４．９０であった。

【０２１９】＜定着補充顆粒剤（ＨＡＦ−ＫＲ）の調製＞造粒Ａパーツの作成使用液１リットル分チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）１４０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム７．５ｇ酢酸ナトリウム４０ｇパインフロー（商品名：松谷化学社製）１１．８ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
４０００μｍで安息角４０度の造粒物Ａパーツを得た。

【０２２０】造粒Ｂパーツの作成使用液１リットル分ほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ硫酸水素ナトリウム２６．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１５．８ｇＤ−マンニトール（商品名：花王社製）４．４ｇＮ−ラウロイルタウリン（商品名：ニッコウケミカルス社製）２ｇデモールＮ（商品名：花王社製）５ｇ上記素材を市販のバンダルミル中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し平均粒径
３３００μｍで安息角２８度の造粒物Ｂパーツを得た。

【０２２１】上記ＡパーツとＢパーツを完全混合し定着
顆粒補充剤ＨＡＦ−ＫＲを得た。なお使用の際は容量が
１リットルになるように水に溶解して用いた。使用液の
ｐＨは、４．２０であった。

【０２２２】（自動現像機）コニカ（株）製ＧＲ−２６
ＳＲを改造した自動現像機を使用した。なおこの自動現
像機は乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液
が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有
している。

【０２２３】なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバー
フローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用
いて処理を行った。

【０２２４】＜感度、γの測定＞大日本スクリーン
（株）製明室ＵＶプリンターＰ−６２７ＦＡを用い、原
稿として１００μｍ厚のステップウェッジフィルムを用
いて試料の支持体に対し乳剤層塗設側を原稿に吸引密着
しながら露光し、得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎ
ｏ．１０１が黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１
００とした場合の相対感度で表した。また、濃度０．０
５が得られた露光量の逆数の対数値をＥ（０．０５）と
し、濃度２．５が得られた露光量の逆数の対数値をＥ
（２．５）としてγを下記式で求めた。

【０２２５】 γ＝２．４５／（Ｅ（０．０５）−Ｅ（２．５））＜黒ポツの評価＞実施例１と同様の方法で測定した。

【０２２６】＜保存安定性の評価＞実施例１と同様の方
法で測定した。

【０２２７】以上の結果を表２に示す。

【０２２８】

【表２】

【０２２９】表２の結果より、本発明の試料は低ｐＨの
現像液で処理しても硬調で黒ポツの発生が少なく、かつ
経時保存性が改良されていることが分かる。また、明室
感材においても十分な硬調性と感度を得られることが分
かる。

【０２３０】実施例３（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１の調製）同時混合法を用いて
塩化銀含有率７０モル％、残りは臭化銀からなる平均粒
径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒
子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）２を銀１モル当
たり粒子形成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モ
ル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０
℃、ｐＨ３．０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちなが
ら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同
時混合法を用いてシェルを付けた。その際ハライド液に
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃Ｒ
ｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒
子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られた乳剤は
平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤で
あった。

【０２３１】次いで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２３２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
８）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で下記増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルア
ミンを５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び
沃化カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン
酸でｐＨを５．１に調整した。

【０２３３】（ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２の調製）ハロゲ
ン化銀乳剤Ｃ−１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒
径を０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×
１０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤Ｃ−２を調製した。（なお同一の化学増感を行った場
合、Ｃ−２の乳剤はＣ−１の乳剤よりも４０％感度が高
い。）支持体上に下記処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が
０．４５ｇ／ｍ²になるように、その上に処方２のハロ
ゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が
０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらにその上層に処方
３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラ
チン量が０．６５ｇ／ｍ²になるように、さらに下記処
方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²にな
るよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上には下
記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／ｍ²
になるように、その上に下記処方６のバッキング保護層
をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と
カーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側
を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバッキ
ング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、両面
を同時に乾燥することで試料３０１を得た。

【０２３４】処方１（ゼラチン下塗層組成）ゼラチン０．４５ｇ／ｍ² サポニン５６．５ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＤＩＲ−２（酢酸エチルに溶解してゼラチン溶液に分散した後、酢酸エチルを減圧除去して固体微粒子状に析出させたもの）２５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−１１５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ−１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素Ｓ−３１５０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物比較化合物１２×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミノ化合物Ｎａ−３１００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１１５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２３５】処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ｃ−２銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素Ｓ−４１００ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物比較化合物１４×１０^-3モル／Ａｇ１モルアミノ化合物Ｎａ−３７ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ６（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８
であった。

【０２３６】処方４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² アミノ化合物Ｎａ−３１４ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ−１２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−７（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）５００ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−６２０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成）ゼラチン０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−６６５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４１５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−７１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−１２１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ＳＡ１１ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−６６５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４１５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−７１００ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１１（固体分散）２０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｊ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｋ−２２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² また、レドックス化合物及びヒドラジン化合物を表３に
示すように変更した以外は試料３０１と同様にして試料
３０２〜３１４を得た。

【０２３７】

【化５４】

【０２３８】（現像液組成）使用液１リットル当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．８５ｇ臭化カリウム４ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．３ｇＫＯＨを使用液のｐＨが１０．４になる量を加えた。

【０２３９】（定着液組成）使用液１リットル当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２４０】（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水洗常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒＜感度、γの評価＞露光は光源として６３３ｎｍのＨｅ
Ｎｅレーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7
秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の現像
条件にて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）で処
理を行った。

【０２４１】得られた現像済み試料をのＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）を用いて測定した。表中の感
度は試料３０１の濃度２．５における感度を１００とし
た場合の相対感度で表した。また、ガンマは濃度０．１
と３．０の正接をもって表し、表中のガンマ値が１０以
上ではじめて超硬調な画像が得られることを示す。

【０２４２】＜黒ポツの評価＞実施例１と同様の方法で
測定した。

【０２４３】＜保存安定性の評価＞実施例１と同様の方
法で測定した。得られた結果を表３に示す。

【０２４４】

【表３】

【０２４５】表３の結果からも明かなように、本発明の
試料は黒ポツの発生が少なく、かつ経時保存性が改良さ
れていることが分かる。また、レドックス化合物を用い
た場合でも十分な硬調性が得られ、現像液ｐＨが１０．
４であっても硬調性を損なわれることはなかった。

【０２４６】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
低ｐＨの現像液で処理しても硬調性が得られ、且つ、黒
ポツの発生が抑えられ、感光材料の経時による劣化がな
く、保存性の良好なハロゲン化銀写真感光材料を得られ
た。さらに、レドックス化合物を用いた場合でも十分な
硬調性が得られ、製版用或いは明室返し用として用いた
場合でも充分な硬調性を有するハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/30 Ｇ０３Ｃ 1/30 1/43 1/43 1/83 1/83 5/29 ５０１ 5/29 ５０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表されることを特徴
とするヒドラジン化合物。【化１】（式中Ｒ₁は一価の置換基を表す。Ｒ₂はアルキル基、ア
リール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキ
シ基、アミノ基を表し、Ｇは−（ＣＯ）ｐ−基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₃−基、又はイ
ミノメチレン基を表し、ｐは１又は２の整数を表し、Ｒ
₃は各々アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキ
ニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基を表す。Ａ
₁、Ａ₂はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が
アルキルスルホニル基、又はアシル基を表す。Ｘ及びＺ
はベンゼン環に置換可能な基を表し、ｎは１〜４、ｌは
０〜４の整数を表し、ｎ、ｌが２以上の場合、Ｘおよび
Ｚは同じであっても異なっていてもよく、環を形成して
もよい。Ｙ及びＬは２価の連結基を表す。但し、−（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₂）−を除く。ｍは０〜５の整数を表す。）
【請求項２】下記一般式（１−ａ）で表されることを
特徴とするヒドラジン化合物。【化２】（式中、Ｒ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ｘ、Ｚ、ｎ、ｌ、Ｙ、Ｌ及び
ｍは一般式（１）におけるＲ₁、Ａ₁、Ａ₂、Ｘ、Ｚ、
ｎ、ｌ、Ｙ、Ｌ及びｍと同義である。）
【請求項３】上記一般式（１−ａ）において、Ｘがア
ルキル基であることを特徴とする請求項２記載のヒドラ
ジン化合物。
【請求項４】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層中に上記一
般式（１）で表されるヒドラジン化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項５】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該親水性コロイド層中に上記一
般式（１−ａ）で表されるヒドラジン化合物の少なくと
も１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項６】一般式（１−ａ）において、Ｘがアルキ
ル基であることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【請求項７】ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層中にアミン化合物を含有することを特徴とする請求
項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項８】ハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層中に４級オニウム塩化合物を含有することを特徴と
する請求項４〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【請求項９】固体分散染料を含有することを特徴とす
る請求項４〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項１０】酸化されることにより現像抑制剤を放
出することが可能なレドックス化合物を含有することを
特徴とする請求項４〜９のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項１１】カルボキシル基を活性化することによ
り作用する硬膜剤の少なくとも１種を含有することを特
徴とする請求項４〜１０のいずれか１項に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【請求項１２】前記硬膜剤が下記一般式（２）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項１１記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。【化３】（式中、Ｒ⁶とＲ⁷はアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ⁶とＲ⁷は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
⁸は水素原子または１価の置換基を表す。Ｌ⁴は単結合ま
たは２価の連結基を表す。Ｘ¹は単結合又は酸素原子、
−ＮＲ⁹−を表し、Ｒ⁹は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表す。）
【請求項１３】請求項４〜１２のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨが７．５〜１１．０
の現像液で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法。