JPH09265164A

JPH09265164A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH09265164A
Application number: JP867497A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Iwasaki; 利彦岩崎
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-01-23
Filing date: 1997-01-21
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度でカブリが低く、粒状性に優れ、かつ
経時保存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供する。【解決手段】透明支持体上の一方の側に、それぞれ少
なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感性層に下記一般式〔Ｉ〕
で表される高速反応型カプラーの少なくとも１種を含有
し、かつ該写真構成層中にパラジウム化合物の存在下で
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料。上記写真構成層のうちの少なく
とも１層に下記一般式〔II〕で表される化合物を含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは低カブリで、画像の粒状
性が優れ、かつ経時保存性に優れたハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の粒状
性を改良する方法としては例えば発色点数、発色色素雲
の大きさ、発色色素雲の濃度、発色色素雲のランダムネ
ス（分布、重なり合い）などが挙げられ、これらをいか
にコントロールするかにある。

【０００３】発色色素雲の濃度に関して例えば特開昭５
５−６２４５４号記載の高速反応性カプラーが知られて
いる。該カプラーは発色現像主薬の酸化生成物との反応
が速いために発色現像主薬の酸化生成物による現像抑制
が小さくなると共に、高露光域では現像銀量が増大し
て、塗布されたカプラーの全てが反応する。そのために
粒状消失がすばやく起こり、高濃度部の粒状性が著しく
改良されることを開示している。

【０００４】しかしながら該高速反応性カプラーは、発
色現像主薬の酸化生成物との反応が速いために、結果的
に高密度の色素雲を形成し、低濃度部の粒状性が極めて
悪化するという欠点を有している。更に高速反応性カプ
ラーを用いる場合、銀現像速度が速くなるためにカブリ
が増大するという欠点も有している。

【０００５】これに対し例えば米国特許３，２２７，５
５４号、同３，６３２，４３５号に記載されているＤＩ
Ｒカプラーがあるが、この方法を用いると現像時に放出
される抑制剤のため感度低下をともなったり、高速反応
性カプラーの利点である高濃度部の粒状改良効果を損な
うといった欠点があった。

【０００６】また特開昭５８−１５６９３２号には、高
速反応性カプラーと共に没食子酸アミド系化合物を用い
ると低濃度部の粒状性が改良されることを開示してい
る。

【０００７】なお、従来より化学熟成時にパラジウム化
合物を用いることはよく知られており、例えば米国特許
２，４４８，０６０号では、パラジウム化合物とアスコ
ルビン酸を乳剤の硫黄増感終了後に添加し、感度を上昇
することが開示されている。また米国特許２，５９８，
０７９号ではパラジウム化合物を乳剤の金・硫黄増感終
了後、塗布前に添加することによって特に低照度感度を
上昇することが開示されている。更に米国特許２，４７
２，６２７号、同２，４７２，６３１号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号ではパラジウム
化合物を乳剤の化学増感終了後添加することによって高
温・高湿下での感光材料の経時保存性が改良されること
を開示している。

【０００８】一方、化学増感剤である金増感剤の金イオ
ンが、ゼラチンと錯体（金ゼラチナート）を形成し、化
学増感の制御を困難にするとともに捕獲された金イオン
が感光材料の保存安定性に悪影響を及ぼすことが知られ
ている。

【０００９】これに関しては特開昭６１−６７８４５号
にて沃化銀含有率を表面近傍と内部で異にする実質的に
単分散のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を、カルコゲ
ン増感剤、金増感剤及びパラジウム化合物の存在下で化
学熟成することによって低カブリ、高感度で、かつ経時
保存安定性が改良されることを開示している。更に特開
平３−４２２１号ではパラジウム化合物の存在下でセレ
ン増感を施すことにより、低カブリで安定化された乳剤
を得られることが開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの従来技術のいずれ
もが、カラー用ハロゲン化銀写真感光材料においてカブ
リと粒状性の両方を同時に満足できるものは少なく、さ
らなる改良が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度でカブリが低く、粒状性に優れ、かつ経時保
存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供す
ることにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下の構成により達成された。

【００１３】（１）透明支持体上の一方の側に、それぞ
れ少なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び
非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、該緑感性層に下記一般式
〔Ｉ〕で表される高速反応型カプラーの少なくとも１種
を含有し、かつ該写真構成層中にパラジウム化合物の存
在下で化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ¹¹は芳香族１級アミン発色現像主
薬の酸化体との反応によって脱離可能な基を表し、Ｒ¹²
はアリール基を表す。Ｒ¹³は置換基を表し、ｎ₁は１〜
５の整数を表す。ｎ₁が２以上のときＲ¹³は同じでも異
なっていてもよい。

【００１６】（２）前記写真構成層のうちの少なくとも
１層に下記一般式〔II〕で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は置換基を表す。Ｒ²¹と
Ｒ²²、Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁴とＲ²⁵は互いに結合してそれぞ
れ環を形成してもよい。

【００１９】（３）前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹²が
ペンタクロロフェニル基であることを特徴とする（１）
項または（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００２０】以下、本発明を詳述する。

【００２１】本発明に係る上記一般式〔Ｉ〕の高速反応
型カプラーについて述べる。一般式〔Ｉ〕においてＲ¹¹
は芳香族一級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によ
って離脱可能な基を表す。Ｒ¹¹は省銀化、有害ガス耐性
の改良が可能な点で芳香族一級アミン発色現像主薬の酸
化体との反応によって離脱可能な基が好ましく、アリー
ルチオ基であることがより好ましい。

【００２２】Ｒ¹²はアリール基を表し、例えば、フェニ
ル基、ペンタクロルフェニル基、２，４，６−トリクロ
ルフェニル基、２，５−ジクロルフェニル基、２，４−
ジクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メチルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンスルホニルフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフェニル基、
２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニルフェニル
基、２，４−ジクロル−６−メトキシフェニル基、２，
４−ジクロル−６−メチルフェニル基等が挙げられる。

【００２３】本発明の化合物をカラーネガフィルムに用
いる場合には、発色現像主薬の酸化体と反応して得られ
る発色色素の分光吸収波長が好ましい点ではＲ¹²はペン
タクロルフェニル基、２，６−ジクロル−４−メタンス
ルホニルフェニル基、２，６−ジクロル−４−シアノフ
ェニル基、２，６−ジクロル−４−モルホリノスルホニ
ルフェニル基であることが好ましく、特にペンタクロロ
フェニル基であることが好ましい。

【００２４】Ｒ¹³は置換基を表し、例えば塩素、臭素、
フッ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ等のアル
コキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、２，６
−ジクロルベンゾイルアミノ基、２，６−ジメトキシベ
ンゾイルアミノ基、ヘキサデシルスルホニル基等のベン
ゾイルアミノ基、ヘキサデシルスルホニル等のアルキル
スルホニル基、アセチルアミノ基等のアシルアミノ基、
シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メチル
基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基等が挙げ
られるが、勿論これ以外の一価の置換基であってもよ
い。

【００２５】発色性や分光吸収波長の点でＲ¹³のうちの
少なくとも一つは、ハロゲン原子又はアルコキシ基であ
ることが好ましい。

【００２６】以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化
合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で表される高速
反応型カプラーは、本発明外のマゼンタカプラーと共に
用いることもでき、使用量はハロゲン化銀１モル当たり
１×１０^-3モル〜１モルの範囲でよく、好ましくは１×
１０^-2モル〜８×１０^-1モルの範囲である。本発明の一
般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは、種々の公知の分散方
法により感光材料中に導入することができる。例えばト
リクレジルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点
が１７５℃以上の高沸点溶媒、又は酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の単独又は必
要に応じてこれらの混合液に上記カプラーを溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速回転ミキサー、コロイドミル若しくは超音波分散機を
用いて乳化分散させた後、ハロゲン化銀乳剤に添加する
ことができる。また上記乳化分散液をセットし、細断し
て水洗してからハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。

【００３６】次に上記一般式〔II〕で表される化合物に
ついて詳述する。本発明に係る一般式〔II〕において式
中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基及び複素環基を表し、Ｒ
²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は置換基を表す。

【００３７】Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁴とＲ²⁵はそ
れぞれ環を形成してもよい。

【００３８】一般式〔II〕においてＲ²¹、Ｒ²²で表され
る置換基としては、それぞれ、水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、tert-ブチル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ
−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデ
シル基等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル基
等）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル基等）、複素環基
（例えばピリジル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダ
ゾリル、フリル、プロリル、ピラジニル、ピリミジニ
ル、ピリダジニル、セレナゾリル、スルホラニル、ピペ
リジニル、ピラゾリル、テトラゾリル基等）が挙げられ
る。これらの置換基はそれ自体更に置換基を有してもよ
い。

【００３９】一般式〔II〕においてＲ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で
表される置換基としては、アルキル基（例えばメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シ
クロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル基等）、ア
ルケニル基（例えばビニル、アリル基等）、アルキニル
基（例えばプロパルギル基等）、アリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル基等）、複素環基（例えばピリジル、
チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、フリル、プ
ロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、セ
レナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、ピラゾリ
ル、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッソ原子等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、
ｎ−ペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、ｎ−ヘキ
シルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキ
シ、ｎ−ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ナフチルオキシ基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメチルオキシカルボニル、エチルオ
キシカルボニル、ｎ−ブチルオキシカルボニル、ｎ−オ
クチルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニ
ル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニ
ルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基
等）、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルア
ミノ、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ、シクロヘキシル
スルホニルアミノ、ｎ−オクチルスルホニルアミノ、ｎ
−ドデシルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミ
ノ基等）、スルファモイル基（例えばアミノスルホニ
ル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニ
ル、ｎ−ブチルアミノスルホニル、ｎ−ヘキシルアミノ
スルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、ｎ−オ
クチルアミノスルホニル、ｎ−ドデシルアミノスルホニ
ル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホ
ニル、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレイド
基（例えばメチルウレイド、エチルウレイド、ペンチル
ウレイド、シクロヘキシルウレイド、ｎ−オクチルウレ
イド、ｎ−ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフ
チルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド基等）、ア
シル基（例えばアセチル、エチルカルボニル、プロピル
カルボニル、ｎ−ペンチルカルボニル、シクロヘキシル
カルボニル、ｎ−オクチルカルボニル、２−エチルヘキ
シルカルボニル、ｎ−ドデシルカルボニル、フェニルカ
ルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル基
等）、カルバモイル基（例えばアミノカルボニル基、メ
チルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル
基、プロピルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノ
カルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ｎ
−ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボ
ニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルア
ミノカルボニル基等）、アミド基（例えばアセトアミ
ド、エチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミ
ノ、ｎ−ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカ
ルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミ
ノ、ｎ−オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ナフチルカルボニルアミ
ノ基等）、スルホニル基（例えばメチルスルホニル、エ
チルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、シクロヘキシ
ルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシ
ルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニ
ル、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば
アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ｎ−ブチルア
ミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミ
ノ、ｎ−ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、
２−ピリジルアミノ基等）、シアノ、ニトロ、カルボキ
シル、ヒドロキシル、スルホ、水素原子等を表す。これ
らの基はＲ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基、及びアルキ
ル基の置換基として示したのと同様な基によって置換す
ることができる。

【００４０】Ｒ²¹とＲ²²で形成できる環としては、例え
ばピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピロー
ル環、ピペラジン環、チオモルホリン環等が挙げられ
る。Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁴とＲ²⁵で形成できる環としては、
例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール
環等が挙げられる。

【００４１】以下に本発明に好ましく用いられる一般式
〔II〕で表される化合物の具体例を示すが、これらに限
定されるものではない。

【００４２】

【化１３】

【００４３】本発明に好ましく使用される一般式〔II〕
で表される化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるカプ
ラーに対して１重量％以上、３００重量％以下の範囲で
添加するのがよい。より好ましくは５重量％以上１５０
重量％以下で添加する。添加する層は一般式〔Ｉ〕で表
されるカプラーを添加する層と同一でも異なってもよい
が、同一の層に添加することが好ましい。

【００４４】一般式〔II〕で表される化合物は、一般式
〔Ｉ〕で表されるカプラー同様、後述する種々の公知分
散法より、感光材料中に導入することができる。一般式
〔II〕で表される化合物は一般式〔Ｉ〕で表されるカプ
ラーと同時に混合分散し、感光材料に添加しても良い
し、カプラーとは別途分散して添加してもよいが、同時
に混合分散して添加するのが望ましい。

【００４５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤は、パラジウム化合物の存在下で化
学増感される。以下、本発明に係るハロゲン化銀乳剤及
びパラジウム化合物について詳述する。

【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤はハロゲン
化銀１モル当たり１０^-6モル以上のパラジウム化合物の
存在下で化学増感される。より好ましくは１０^-5モル以
上、１０^-1モル未満である。１０^-6モル未満では本発明
の効果が十分発揮できず、１０^-1モルを越えると著しい
減感を生じる。又、日本写真学会誌．３４．１５９（１
９７１）．同３７．１３３．（１９７４）、同３９．７
３（１９７６）等に記載のようにパラジウムイオンがゼ
ラチナートを形成し、塊状の異物を生成するなどして写
真性能に悪影響を及ぼすことがある。

【００４７】本発明でいうパラジウム化合物とは、２価
又は４価のそれぞれＲ₂ＰｄＸ₆又はＲ₂ＰｄＸ₄で表され
るパラジウム塩、或いはＰｄＬ_mＸ_nで示されるパラジウ
ム錯体を意味する。

【００４８】式中、Ｒ₂は水素原子、アンモニウム塩、
アルカリ金属を表し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素原子又は
チオシアナート基を表し、、Ｌは窒素原子または酸素原
子でパラジウムに配位しうる配位子を表し、ｍは１〜４
の整数を表し、ｎは０または１〜４の整数を表す。

【００４９】具体的化合物としてＫ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ
₄）₂ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、Ｋ₂Ｐｄ（ＳＣ
Ｎ）₄、（ＮＨ₄）₂Ｐｄ（ＳＣＮ）₄、Ｎａ₂Ｐｄ（ＳＣ
Ｎ）₄又は（ＮＨ₄）₂ＰｄＣｌ₆、ジアミンクロロパラジ
ウム、ジクロロ−ビス−（ピリジン）−パラジウム、テ
トラアミンパラジウム・ジクロリド、ビス（１，４−ブ
タンジアミン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・ジクロリド、ジ
アミンジブロモパラジウム、ジクロロ−ビス−（ベンジ
ルアミン）−パラジウム、ジクロロ−ビス−（キノリ
ン）−パラジウム、ビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，
２−エタンジアミン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・ジクロリ
ド、ビス−（Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，２−エタンジア
ミン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・ジクロリド、ビス−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−１，２−エタンジアミン
−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・ジクロリド、ビス−（Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，２−エタンジアミ
ン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・ジクロリド、ビス−〔Ｎ，
Ｎ′−（２−アンモニウムエチル）−１，２−エタンジ
アミン−Ｎ，Ｎ′〕パラジウム・テトラクロリド、
（Ｎ，Ｎ′−ビス−（２−アミノエチル）−１，２−エ
タンジアミン−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′，Ｎ′′′〕パラジウ
ム・ジクロリド、ジブロモ−ビス−（１，２−エタンジ
アミン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・ジブロミド、

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】本発明では上記が具体的化合物例として挙
げられるが、これらに限定されるものではなく、好まし
くは水溶性パラジウム塩である。

【００５３】本発明で言う、これらパラジウム化合物の
存在下で化学増感するとは、パラジウム化合物を添加し
て高温で化学熟成することを意味し、好ましくは４５℃
以上、より好ましくは５０℃以上で化学熟成することで
ある。パラジウム存在下での化学熟成はｐＨ４以上、９
以下で施され、ｐＡｇは１０以下、６以上で施され、好
ましくは９以下、７以上で施される。

【００５４】一般にハロゲン化銀乳剤の製造工程は粒子
形成（物理熟成）、脱塩、化学増感（化学熟成）、塗布
・乾燥工程に大別されるが、パラジウム化合物は粒子形
成後、脱塩以前若しくは脱塩後の化学増感（化学熟成）
時に添加される。

【００５５】パラジウム化合物を用いる化学増感は従来
から知られている貴金属増感の１種であり、貴金属増感
の中で最も一般的に行われているのが金増感である。し
かしながら金増感を行うとき、ゼラチンは金塩と結合し
て、ハロゲン化銀への吸着やハロゲン化銀との反応を抑
制し、金増感が抑制されることが知られている。

【００５６】Ｓｔｅｉｇｍａｎｎ、Ｓｃｉ．Ｉｎｄ．Ｐ
ｈｏｔ．，３３、２７３（１９６２年）に記載のように
金増感を行うとき、パラジウム化合物を一緒に用いると
パラジウム化合物がより安定なゼラチナートを形成し、
金増感に作用する金イオンの量を増すことが記載されて
いる。

【００５７】本発明の効果は、上記から予想されるよう
に金イオンの量を単純に増やすことだけでは高速反応型
カプラーを含有する場合にパラジウム化合物の効果を代
替できないことを見い出し本発明を成すに至った。この
パラジウム化合物を用いる化学増感は特願平６−２０５
５９４号、同６−３１４８２０号に記載されているカル
コゲン増感、還元増感或はパラジウム化合物以外の貴金
属化合物、例えば金錯塩、Ｐｔ、Ｉｒ等を用いる貴金属
増感などと組み合わせて用いることができる。カルコゲ
ン増感はセレン増感剤、硫黄増感剤及びテルル増感剤の
少なくとも１種により施される。

【００５８】本発明において最も好ましいのは、パラジ
ウム増感と硫黄増感、セレン増感、金増感の組合せであ
る。またセレン増感と組み合わせる場合には、前記特願
平６−２０５５９４号に記載されている様に酸解離定数
１×１０^-8以下で、銀イオンとの溶解度積が１×１０
^-10以下である化合物存在下で化学増感することが好ま
しい。

【００５９】なお本発明においてパラジウム増感される
ハロゲン化銀粒子は緑感性層に含有されるハロゲン化銀
粒子であることが特に好ましいが、緑感性層以外の本発
明の写真構成層中に含有されていてもよい。

【００６０】本発明のカラー写真感光材料に含有される
ハロゲン化銀粒子は沃臭化銀、沃塩化銀若しくは沃塩臭
化銀であり、好ましくは２モル％以上、２５モル％以下
の沃化銀を含む沃臭化銀若しくは沃塩臭化銀である。

【００６１】上記ハロゲン化銀は立方体、八面体、十四
面体などの規則的な結晶を有するもの、球状、板状など
不規則な形状を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有
するもの、或いはそれらの複合系のハロゲン化銀粒子を
用いてもよい。

【００６２】ハロゲン化銀の粒径は特に制限はなく、多
分散乳剤でも単分散乳剤でもよいが好ましいのは単分散
乳剤である。本発明において好ましく用いられるハロゲ
ン化銀粒子はアスペクト比２以上の平板状ハロゲン化銀
粒子であり、より好ましくは３以上、２０未満で、５以
上、１０未満であるものが更に好ましい。

【００６３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤと標記する）３０
８１１９（１９８９）に記載されているものを用いるこ
とができる。以下にその記載箇所を示す。

【００６４】項目ＲＤ３０８１１９ヨード組織９９３Ｉ−Ａ項製造方法９９３Ｉ−Ａ項及び９９４Ｅ項晶癖正常晶９９４−Ｅ項双晶９９４−Ｅ項エピタキシャル９９４−Ｅ項ハロゲン組成一様９９３Ｉ−Ｂ項一様でない９９３Ｉ−Ｂ項ハロゲンコンバージョン９９４Ｉ−Ｃ項ハロゲン置換９９４Ｉ−Ｃ項金属含有９９５Ｉ−Ｄ項単分散９９５Ｉ−Ｆ項溶媒添加９９５Ｉ−Ｆ項潜像形成位置表面９９５Ｉ−Ｇ項内面９９５Ｉ−Ｇ項適用感材ネガ９９５Ｉ−Ｈ項ポジ（内部カブリ粒子含）９９５Ｉ−Ｈ項乳剤を混合して用いる９９５Ｉ−Ｊ項脱塩９９５II−Ａ項本発明においてハロゲン化銀乳剤は物理熟成、本発明に
よる化学熟成、分光増感を行った乳剤を使用する。この
ような工程で使用される添加剤としてはＲＤ１７６４
３、同１８７１６、同３０８１１９に記載されている。
以下に記載箇所を示す。

【００６５】項目 RD308119 RD17643 RD18716 分光増感剤 996 IV A.A−J 23−24 648−9 強色増感剤 996 IV A−E,J 23−24 648−9 カブリ防止剤 998 VI 24−25 649 安定剤 998 VI 24−25 649 色濁り防止剤 1002 VII−Ｉ項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII−Ｊ項 25 増白剤 998 Ｖ 24 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー 1003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤１００７ＸＶＩ現像剤（感光材料中に含有）１０１１ＸＸ−Ｂ項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は前記ＲＤに記載されている。以下に関連ある記
載箇所を示す。

【００６６】項目 RD308119 RD17643 RD18716 イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９ XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。本発明においては前述ＲＤ１７６４３、２８頁、Ｒ
Ｄ１８７１６、６４７〜６４８頁及びＲＤ３０８１１９
のXIXに記載されている支持体を使用することができ
る。

【００６７】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。

【００６８】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。

【００６９】本発明は、一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００７０】本発明の感光材料には例えば、写真感光材
料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写真
感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞
り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮
影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズ
の使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリン
ト枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミン
グ枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例え
ば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【００７１】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【００７２】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【００７３】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【００７４】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【００７５】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【００７６】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【００７７】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【００７８】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【００７９】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【００８０】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂O₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【００８１】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【００８２】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【００８３】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【００８４】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【００８５】本発明の感光材料は前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６１５頁及びＲＤ３０
８１１９のXIXに記載された通常の方法によって現像処
理することができる。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の態様はこれらに限定されない。

【００８７】実施例１（ハロゲン化銀乳剤の調製）主として（１１１）面を有
する８面体沃臭化銀乳剤を特開昭６０−１３８５３８号
に記載された方法に従い調製し、また平板双晶乳剤を特
開平３−９４２４８号に記載された方法に従い調整し、
下記表１に示すような未増感乳剤Ａ〜Ｆを作成した。

【００８８】

【表１】

【００８９】表１の乳剤Ｅに５５℃にて、本発明に係る
（ＮＨ₄）２ＰｄＣｌ₄を添加したもの又は添加しない比
較のもの及び後述の化合物ＳＴ−１を２．５×１０^-5モ
ル／モルＡｇ、増感色素ＳＤ−６、ＳＤ−７、ＳＤ−８
を添加した後、チオ硫酸ナトリウム２．０×１０^-5モル
／モルＡｇ、トリフェニルホスフィンセレナイド４．５
×１０^-6モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５
×１０^-4モル／モルＡｇ、及び塩化金酸４．０×１０^-6
モル／モルＡｇを添加し、１２０分熟成し安定剤ＳＴ−
２及びカブリ防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、表２に
示す乳剤Ｅ−１〜Ｅ−６を作成した。

【００９０】得られた乳剤各々に酢酸エチル、トリクレ
ジルホスフェートに溶解したマゼンタカプラーとしてＩ
−３を加えゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物、延展剤及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて
塗布液を調製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロ
ース支持体上に常法により塗布、乾燥して試料１０１〜
１０６を作製した。

【００９１】これらの試料を５４００°Ｋの光源を用い
東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウエッジ露光を
行い、下記処理工程に従って現像処理を行った。各試料
の感度は緑色濃度がカブリ＋０．１５の光学濃度を与え
る露光量の逆数で表し、試料１０１の値を１００とした
ときの相対値で表２に示した。更にマゼンタ色像の粒状
性についてＲＭＳ粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑
色濃度のカブリ＋０．３及び＋１．０の部分を開口走査
面積１８００μｍ²（スリット巾１０μｍ、スリット長
１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃
度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標
準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１００とし
たときの相対値で表２に示した。数値が小さいほど粒状
性が良好であることを示す。

【００９２】《発色現像処理》（処理工程）工程処理時間処理温度補給量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥６０秒５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当りの値である。

【００９３】〈処理剤の調製〉（発色現像液組成）水８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ沃化カリウム１．２ｍｇヒドロキシアミン硫酸塩２．５ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇジエチレンテトラアミン５酢酸３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ水を加えて１．０ｌリットルに仕上げ、水酸化カリウム
又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。

【００９４】（発色現像補充液組成）水８００ｍｌ炭酸カリウム３５ｇ炭酸水素ナトリウム３．０ｇ亜硫酸カリウム５．０ｇ臭化ナトリウム０．４ｇヒドロキシアミン硫酸塩３．１ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩６．３ｇジエチレンテトラアミン５酢酸３．０ｇ水酸化カリウム２．０ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は２０
％硫酸を用いてｐＨ１０．１８に調整する。

【００９５】（漂白液組成）水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ氷酢酸４０ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００９６】（漂白補充液組成）水７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ硝酸ナトリウム５０ｇ臭化アンモニウム２００ｇ氷酢酸５６ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ４．４に調整する。

【００９７】（定着液処方）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．２に調整する。

【００９８】（定着補充液処方）水８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１８０ｇ亜硫酸ナトリウム２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸
を用いてｐＨ６．５に調整する。

【００９９】（安定液及び安定補充液処方）水９００ｍｌｐ−オクチルフェノール・エチレンオキシド・１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１．０ｌに仕上げ、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１００】

【表２】

【０１０１】表２から明らかなように本発明のパラジウ
ム化合物の存在下で化学増感された乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6モル以上の添加量で同等ないしは
より高い感度を有し、低いカブリを示した。また特に低
濃度領域での粒状性は大幅に改良された。しかしパラジ
ウム量が１０^-3モルを越えるとゼラチンの塊状の異物の
発生がわずかに認められた。

【０１０２】実施例２本実施例は多層カラー写真感光材料における本発明の効
果について説明する。

【０１０３】下引層を施したトリアセチルセルロースフ
ィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支
持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料２０１
を作製した。第１０層のカプラーと乳剤を表３に示すよ
うに変更する以外は試料２０１と同様にして試料２０２
〜２１７を作製した。なお乳剤Ｅ−７は乳剤Ｅ−１に対
して塩化金酸を６．０×１０^-6モル／モルＡｇ添加する
以外は同様にして作製した。

【０１０４】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１２ゼラチン１．５３第２層：中間層色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．０６高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０８ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．４３沃臭化銀乳剤Ａ０．１５増感色素（ＳＤ−１）２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．９×１０^−４増感色素（ＳＤ−３）１．９×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）１．０×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．５６カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．４９ゼラチン１．１４第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．８９沃臭化銀乳剤Ｂ０．２２増感色素（ＳＤ−１）２．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．２×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１) ０．４５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３８ＤＩＲ化合物（Ｄ−１) ０．０１７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．３９ゼラチン１．０１第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｅ１．２７増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）１．６×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２) ０．２０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１) ０．０３４ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．５７ゼラチン１．１０第６層：中間層色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．０７５高沸点有機溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０９５ゼラチン１．００第７層：中間層ゼラチン０．４５第８層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．６４沃臭化銀乳剤Ａ０．２１増感色素（ＳＤ−４）７．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−５）６．６×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ′−１) ０．１９マゼンタカプラー（Ｍ′−２) ０．４９カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) ０．１２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．８１ゼラチン１．８９第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．７６増感色素（ＳＤ−６）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）１．６×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）１．５×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ′−１) ０．０４３マゼンタカプラー（Ｍ′−２) ０．１０カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０３９ＤＩＲ化合物（Ｄ−２) ０．０２１ＤＩＲ化合物（Ｄ−３) ０．００２高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．３７ゼラチン０．７６第１０層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｅ−１１．４６増感色素（ＳＤ−６）０．９３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−７）０．９７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−８）０．９３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｉ−３) ０．１５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２) ０．０１４高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．４２ゼラチン１．０８第１１層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．０７色汚染防止剤（ＳＣ−１）０．１８高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．２１ゼラチン０．７３第１２層：中間層ゼラチン０．６０第１３層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０，０７３沃臭化銀乳剤Ｂ０．１６沃臭化銀乳剤Ａ０．２０増感色素（ＳＤ−９）２．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）２．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１）０．８９ＤＩＲ化合物（Ｄ−４) ０．００８高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．３７ゼラチン１．５１第１４層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．１５沃臭化銀乳剤Ｆ０．８５増感色素（ＳＤ−９）７．３×１０^−４増感色素（ＳＤ−１０）２．８×１０
^-4 イエローカプラー（Ｙ−１) ０．１６高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２) ０．０９３ゼラチン０．８０第１５層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０５μｍ、沃化銀含有率３．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０９４紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１) ０．１０ゼラチン１．４４第１６層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤ＰＭ−１（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０２ゼラチン０．５５尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、カブリ防止
剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平
均分子量：１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤ＤＩ
−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍｇ／ｍ²
であった。

【０１０５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１０６】

【化１６】

【０１０７】

【化１７】

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】以上のようにして作製した試料２０１〜２
１７に対して、白色露光で階調露光を与え、実施例１と
同様な現像処理及び緑感光性層のセンシトメトリー評価
を行った。更に、保存時に発生するカブリを評価するた
めに試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２４
時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で７
日間経時させた。この試料を冷蔵保存しておいた試料と
共に実施例１と同様な処理を行った後、得られた特性曲
線の最小濃度値の差を保存時のカブリ上昇巾（Δカブ
リ）として評価した。

【０１１７】得られた結果を下記表３に示す。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】表３から明らかなように多層カラー写真感
光材料においても本発明の構成による試料は、優れた性
能を示すことが分かる。更に本発明の化合物〔II〕を併
用した試料２０９〜２１７では、一段とカブリが低減さ
れており本発明の好ましい実施態様であることが分か
る。

【０１２０】実施例３実施例１の支持体を下記の支持体に変え、実施例１と同
様にして評価を行った。

【０１２１】《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６
０重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和
物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反
応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．
０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部
を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６
０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【０１２２】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０１２３】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１５５℃で総
横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１
００℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン２０
０℃で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１
５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しな
がら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポ
リエチレンナフタレートフィルムを得た。

【０１２４】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０１２５】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【０１２６】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍ
ｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布した。

【０１２７】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１２８】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％，スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１２５ｇ化合物（ＵＬ−１）０．４ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）０．０５ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈下引塗布液Ｂ−２〉スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液（固形分６％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇ化合物（ＵＬ−２）０．０９ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．２ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈塗布液Ｂ−３〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．３ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）１．１ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】〈塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチ
ル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリ
コール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を
常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中
で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【０１３１】酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平
均粒径０．２μ）の水分散液（固形分４０重量％) １０９ｇ水分散液Ａ６７ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ《磁気記録層の塗設》前記下引処理支持体の下引層Ｕ−
４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液
を精密イクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が未乾の
うちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気
記録再生時の高出力化を図った。

【０１３２】〔磁気記録層塗布液Ｍ−１の組成と調製〕コバルト含有ガンマ酸化鉄（平均長軸長０．１２μｍ、短軸長０．０１５μｍ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２、比表面積４０ｍ²／ｇ、Ｈｃ＝７５０Ｏｅ）１０重量部アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径０．２μｍ）３重量部ジアセチルセルロース（帝人（株）製）１５０重量部ポリウレタン（Ｎ３１３２、日本ポリウレタン（株）製）１５重量部ステアリン酸２重量部シクロヘキサノン９２０重量部アセトン９２０重量部上記を良く混合分散した後、サンドミルで分散後、ポリ
イソシアネートのコロネート−３０４１（日本ポリウレ
タン（株）製、固形分５０％）を５０重量部添加した
後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とした。

【０１３３】《潤滑層の塗設》前記磁気記録層の上にカ
ルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール
混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を
調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理
ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで
５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行っ
た。

【０１３４】（ワックス液の作成）９０℃に加熱した水
１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４
重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバ
ワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホ
モジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックス
の分散液（ＷＡＸ１）を作成した。

【０１３５】次に水９９５重量部、メタノール９００重
量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、
撹拌してワックス液を作成した。

【０１３６】このように作成した支持体の磁気記録層を
有する側とは逆の側に、実施例１と同様の各層を順次支
持体側から形成して多層カラー写真感光材料３０１を作
製した。さらに試料３０１の第１０層のハロゲン化銀乳
剤粒子を下記のように変化させて、試料３０２〜３０５
を作製し、実施例１と同様にして評価を行った。得られ
た結果を表４に示す。

【０１３７】

【表４】

【０１３８】表４から明らかなように、本支持体を用い
た場合にも本発明の構成においては良好な結果が得られ
た。

【０１３９】実施例４前記実施例１の試料１０６の乳剤Ｅ−６において、パラ
ジウム化合物を同等モル量のビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−１，２−エタンジアミン−Ｎ，Ｎ′）パラジウム・
ジクロリドに変更する以外は同様にして乳剤Ｅ−６を調
製し、試料４０１を得た。

【０１４０】実施例１と同様の評価を行ったところ感度
が１０１、カブリが０．１５、粒状性＋０．３は７８、
粒状性＋０．１は８８であった。また試料１０６の作製
中に発生したゼラチンの塊状異物は試料４０１には認め
られなかった。本発明におけるパラジウム化合物とし
ては、窒素原子でパラジウムに配位したパラジウム錯体
を用いることによって、より好ましい結果が得られた。

【０１４１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
高感度、低カブリで、かつ画像の粒状性に優れ、経時保
存性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得るこ
とができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明支持体上の一方の側に、それぞれ少
なくとも１層の赤感性層、緑感性層、青感性層及び非感
光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料において、該緑感性層に下記一般式〔Ｉ〕
で表される高速反応型カプラーの少なくとも１種を含有
し、かつ該写真構成層中にパラジウム化合物の存在下で
化学増感されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。【化１】式中、Ｒ¹¹は芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応によって脱離可能な基を表し、Ｒ¹²はアリール基
を表す。Ｒ¹³は置換基を表し、ｎ₁は１〜５の整数を表
す。ｎ₁が２以上のときＲ¹³は同じでも異なっていても
よい。
【請求項２】前記写真構成層のうちの少なくとも１層
に下記一般式〔II〕で表される化合物を含有することを
特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。【化２】式中、Ｒ²¹、Ｒ²²は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ
²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は置換基を表す。Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²³とＲ
²⁴、Ｒ²⁴とＲ²⁵は互いに結合してそれぞれ環を形成して
もよい。
【請求項３】前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ¹²がペン
タクロロフェニル基であることを特徴とする請求項１ま
たは請求項２記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。