JPH09208498A

JPH09208498A - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH09208498A
Application number: JP8019673A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Yasushi Honda; 耕史本田; Hiroshi Takada; 弘高田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】シクロオレフィンを高選択率で得る。【解決手段】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒及
び水の存在下で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に、触媒担体として、ジルコニウム及び２族
元素、３族元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含
有する担体を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単環芳香族炭化水
素を部分水素化して対応するシクロオレフィン類、特に
ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを製造する方
法に関するものである。シクロオレフィンは、ラクタム
類、ジカルボン酸等のポリアミド原料、リジン、医薬、
農薬などの重要な中間原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィンの製造方法としては、
従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロ
アルカノールの脱水反応、及びシクロアルカンの脱水素
反応、酸化脱水素反応など多くの方法が知られている。
なかでも、単環芳香族炭化水素の部分水素化によりシク
ロオレフィンを効率よく得ることができれば、最も簡略
化された反応工程となり、プロセス上好ましい。

【０００３】単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシ
クロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にル
テニウム金属が使用され、水の存在下で水素化反応を行
う方法が一般的である。また、反応系には、アルカリ剤
又は金属塩などの添加剤を含有させる方法が、シクロオ
レフィンの選択率、収率が高く、一般的に好ましい方法
されている（特開昭６１−４０２２６、特開昭６１−４
０２２６、特開昭６３−２４３０３８など）。また、ル
テニウム触媒の使用形態としては、ルテニウム微粒子を
そのまま触媒として用いる方法もあるが（特開昭６１−
５０９３０等）、一般的に、担体担持触媒は触媒成分当
たりの活性向上あるいは触媒活性の安定性向上が期待さ
れやすい等の理由により、ルテニウムを担体に担持させ
た触媒を用いる方法も多数提案されている。

【０００４】このルテニウム触媒に用いる担体の種類と
しては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、硫酸バリウム
などが知られている（特公昭５２−３９３３、特開昭５
３−６３３５０、特開昭５７−１３０９２６、特開昭６
１−４０２２６等）。また、担体の性質を改良して触媒
性能を高める方法として、希土類元素を含有させた担体
を用いる方法（特開昭５９−１８６９３２）、特定の細
孔容量及び分布を有する担体を用いる方法（特開平４−
７４１４１）、シリカとランタンからなる特定構造の複
合酸化物担体を用いる方法（特表平７−５０４４１８、
特表平７−５０７７６７）などが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法はいずれも何らかの問題点を抱えており、工業的に
必ずしも有利な方法が確立していない。特に、目的とす
るシクロオレフィンの選択率でいまだに充分でないこと
が挙げられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決ですべく、特に単環芳香族炭化水素の部分水素化
反応を実施する際に使用するルテニウム触媒の担体成分
に関して詳細な検討を行った結果、特定の成分を含有し
た担体に担持したルテニウム触媒では、反応成績が顕著
に改善されることを見いだし、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、単環芳香族炭化水
素をルテニウム触媒及び水の存在下で部分水素化してシ
クロオレフィンを製造する際に、触媒担体として、ジ
ルコニウム、及び２族元素、３族元素から選ばれた少
なくとも一種の元素を含有する担体を用いることを特徴
とするシクロオレフィンの製造方法に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
触媒活性成分のルテニウムの原料としては、ルテニウム
のハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらに、ルテニウ
ムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体などの錯体化合
物や、ルテニウムアルコキシド等が例示される。なかで
も、塩化ルテニウムが好適に使用される。触媒の活性成
分であるルテニウムは、単独で使用することもできる
が、他の金属成分を助触媒成分を併用してもよい。助触
媒を添加することによって、本発明の効果を一層発揮す
ることが可能である。助触媒成分としては、亜鉛、鉄、
コバルト、マンガン、金、ランタン、銅などが有効であ
り、特に亜鉛が好ましい。助触媒成分の原料としては、
各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及び各
金属を含む錯体化合物が使用される。助触媒金属を使用
する場合は、ルテニウム原子に対する助触媒金属の原子
比は、通常０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０で
ある。

【０００９】ルテニウム触媒成分の担体への担持方法と
しては、触媒成分液に担体を浸漬後、撹拌しながら溶媒
を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、担体を乾
燥状態に保ちながら触媒活性成分液を噴霧するスプレー
法、あるいは、触媒活性成分液に担体を浸漬後、ろ過す
る方法などの公知の含浸担持法が好適に用いられる。ま
た、触媒調製時の活性成分を担持する際使用する溶媒と
しては、水、またはアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が使用さ
れる。ルテニウムの担持量は、通常０．００１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％である。また、前記
の助触媒成分は、ルテニウム化合物と同時に担持させて
もよいし、予め担持した後にルテニウムを担持してもよ
いし、予めルテニウムを担持した後に担持してもよい。

【００１０】このようにして調製された触媒前駆体は、
通常、還元活性化してから触媒として使用する。還元法
としては、水素ガスによる接触還元法、あるいはホルマ
リン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化
学還元法が用いられる。このうち、好ましくは水素ガス
による接触還元であり、通常８０〜５００℃、好ましく
は１００〜４５０℃の条件化で還元活性化する。還元温
度が８０℃未満では、ルテニウムの還元率が著しく低下
し、また、５００℃を越えるとルテニウムの凝集が起こ
りやすくなり、シクロオレフィン生成の収率、選択率が
低下する原因となるので好ましくない。

【００１１】また、以上の方法で得られた触媒は、以下
に説明する水処理を施すことにより、シクロオレフィン
の選択性などを改善させることができる。水処理条件と
しては、上記の触媒（ルテニウム還元物）に対して、通
常０．０１〜１００重量倍、好ましくは０．１〜１０重
量倍の水に浸漬するなどして実施される。処理条件とし
ては、通常、常圧から加圧下、室温〜２５０℃、好まし
くは室温〜２００℃で、通常１０分以上、好ましくは１
〜２０時間行う。触媒処理の雰囲気は、通常、不活性ガ
ス雰囲気下あるいは水素ガス雰囲気下であり、好ましく
は水素ガス雰囲気下である。更に、水接触処理後の触媒
は、通常、乾燥し、再還元処理、特に水素ガス雰囲気下
で接触処理することにより、活性がより高められた触媒
を得ることができる。

【００１２】また、以上の接触処理に用いる水として
は、純水のほかに、金属塩を含有する水溶液であっても
よい。該金属塩水溶液中の金属成分の少なくとも一部は
触媒に結合することにより、助触媒成分として働くこと
となり、触媒活性の更なる向上が期待できるので望まし
い。金属塩の種類としては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどの１族金属、マグネシウム、カルシウムなど
の２族金属、あるいは亜鉛、鉄、マンガン、コバルトな
どの金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等
が例示される。水溶液中の金属塩の濃度としては、水に
対して、通常１×１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１
０^-4〜０．２重量倍である。接触処理後の触媒は、通
常、金属塩水溶液をろ別し、純水で洗浄し、乾燥して使
用する。また、乾燥後、水素ガス雰囲気下などで再還元
処理することが望ましい。

【００１３】以上のルテニウム触媒において、本発明で
の重要な特徴は担体の元素組成にある。具体的な担体の
必須成分は、第一成分としてジルコニウム、第二成分と
して２族元素、３族元素から選ばれた少なくとも一種の
元素を含有する担体を用いる。また、第二成分として
は、２族族元素としてマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムなど、３族元素としてスカンジウ
ム、イットリウム、ランタン、セリウムなどが例示さ
れ、特に２族元素ではカルシウム、マグネシウム、３族
元素ではランタン、イットリウムが好ましい。担体にお
ける第一成分と第二成分の成分比率は、原子比で、通常
１：０．００１から１：２、好ましくは１：０．０１か
ら１：１である。

【００１４】かかる第一成分と第二成分を含有する担体
に担持したルテニウム触媒によりシクロオレフィン選択
性が顕著に向上する。この原因は明確ではないが、ルテ
ニウム触媒の担持物質として第一成分のジルコニウムは
特に優れた性能を有し、かかるジルコニウムの性能を更
に向上させる役割を第二成分が担っているものと推定で
きる。かかる第二成分がジルコニウムと共存することに
よって、ジルコニウム化合物の結晶形態がルテニウムの
担体としてより好ましい形態となり、結果としてシクロ
オレフィン生成に有利な活性点を生じていることが考え
られる。

【００１５】第一成分と第二成分は、担体中において、
酸化物、水酸化物、難溶性塩等の存在形態が考えられる
が、好ましくは酸化物である。また、本発明の担体とし
ては、第一成分と第二成分以外に、第三成分として硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、チタニア、クロミナなどの一般的に触媒担
体として使用される難溶性の酸化物や金属塩を用い、該
第三成分と第一成分、第二成分を組み合わせて使用する
ことが可能である。この場合、第一成分と第二成分は合
計で、担体全体の、通常０．１重量％以上、好ましくは
０．３重量％以上の有意量が含まれる。

【００１６】以上の第三成分のうち、好ましいのがシリ
カ、アルミナ等の酸化物であり、特にシリカが好まし
い。シリカとと第一成分、第二成分の組み合わせの方法
としては、担体の主成分をシリカとして各成分を物理混
合して焼成して得た複合酸化物する方法、あるいは、シ
リカを支持体とし、第一成分と第二成分で該シリカを修
飾した担体が例示されるが、特に、後者の担体が好まし
い。この場合、第一成分と第二成分の修飾量は合計で、
シリカに対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは
０．３〜２０重量％以上の有意量が含まれる。

【００１７】この第一成分と第二成分で修飾したシリカ
担体とは、シリカ外表面だけではなく、細孔の表面も含
めた全体の表面に修飾成分が均一に分散されたシリカ担
体を意味する。シリカに修飾する第一成分の量は、第一
成分をジルコニウム酸化物（ジルコニア）で修飾した場
合に、シリカに対して、通常０．１〜２０重量％、好ま
しくは０．５〜１０重量％である。第一成分及び第二成
分の酸化物で修飾したシリカ担体の調製方法としては、
通常、ジルコニウム化合物及び第二成分の化合物を水ま
たは有機溶媒に溶解させた溶液、あるいはジルコニウム
化合物及び第二成分化合物を溶解後、一部あるいは全部
をアルカリなどで加水分解させた溶液を用いて、公知の
含浸担持法やディップコーティング法を好適に用いるこ
とによりシリカに担持し、その後、乾燥、焼成する方法
が用いられる。ここで用いられるジルコニウム化合物及
び第二成分化合物としては、ハロゲン化物、オキシハロ
ゲン化物、硝酸塩、オキシ硝酸塩、水酸化物、さらにア
セチルアセトナ−ト錯体などの錯体化合物やアルコキシ
ド等が用いられる。また、ここでの焼成温度は用いたジ
ルコニウム化合物がジルコニアになる温度以上であれば
よく、通常６００℃以上、特に８００〜１２００℃が好
ましい。但し、１２００℃を超えて更に高温で焼成する
と、シリカの結晶化が著しくなり触媒活性の低下を招く
ことになるので、あまり好ましくない。

【００１８】なお、上記の細孔の状態に注目した場合、
好ましいものとしては、水銀圧入法により細孔容量と細
孔分布を測定した場合、細孔直径７５〜１００，０００
Åの全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇ、特に好ましく
は０．３〜５ｍｌ／ｇであり、かつ、細孔直径が７５〜
１００，０００Åの全細孔容量に対して、細孔直径が２
５０Å以上の細孔容量が５０％以上、特に好ましくは７
０％以上の細孔を有する担体である。細孔直径が２５０
Å未満の細孔の割合が大きすぎると選択率の低下を招く
傾向があるのであまり好ましくない。

【００１９】本発明は以上のルテニウム触媒を使用する
ことを特徴とするが、本発明を実施する場合、反応原料
の単環芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、および、炭素数１〜４程度の低級アルキル基
置換ベンゼン類などが挙げられる。

【００２０】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．０１〜１０重量倍であ
り、好ましくは０．１〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（油相）と
水を含む液相（水相）との２相を形成することになる。
油相と水相の割合が極端な場合は２相の形成が困難とな
り、分液が困難となる。また、水の量が少なすぎても、
多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が多すぎる
場合は反応器を大きくする必要があるので好ましくな
い。

【００２１】また、本発明の反応系において、従来知ら
れた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種類
としては、周期表のリチウム、ナトリウム、カリウム等
の１族金属、マグネシウム、カルシウム等の２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいは亜鉛、マンガン、コバルト等の
金属の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが
例示され、特に硫酸亜鉛あるいは硫酸コバルトが好まし
い。金属塩の使用量は、通常、反応系の水に対して１×
１０^-5〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4〜０．１重量
倍である。

【００２２】本発明の反応条件としては、反応温度は、
通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃の範
囲から選択される。２５０℃以上ではシクロオレフィン
の選択率が低下し、５０℃以下では反応速度が著しく低
下し好ましくない。また、反応時の水素の圧力は、通常
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの
範囲から選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利
であり、一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく
低下し設備上不経済である。反応は気相反応、液相反応
のいずれも実施することができるが、好ましくは液相反
応である。反応型式としては、一槽または二槽以上の反
応槽を用いて、回分式に行うこともできるし、連続的に
行うことも可能であり、特に限定されない。反応は原料
である単環芳香族炭化水素、水、触媒などが懸濁された
液状反応混合物に水素ガスを供給することにより実施さ
れ、水素ガスはかかる液状反応混合物中に、通常、ノズ
ル開口部などを介して供給される。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例中に示される転化率、選択率は次式によって
定義される。

【００２４】

【数１】

【数２】

【００２５】実施例１（触媒の調製）オキシ硝酸ジルコニウム２水和物及び、
硝酸カルシウムを所定量純水に溶解した水溶液に、シリ
カ（富士シリシア化学製、商品名：ＣＡＲＩＡＣＴ５
０）を加え、室温にて浸漬後、水を留去し、乾燥させ
た。次に、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成し、
シリカに対して５重量％のジルコニア、及びジルコニウ
ム：カルシウム（原子比）＝１：０．１の量の酸化カル
シウムで修飾したシリカ担体を調製した。このようにし
て得た担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔
容量が０．７５ｍｌ／ｇであった。このうち、細孔直径
が２５０Å以上の細孔容量の割合は９２％であった。所
定量の塩化ルテニウムと塩化亜鉛を含有した水溶液に、
上記のジルコニア−酸化カルシウム修飾シリカ担体を加
え、６０℃にて１時間浸漬後、水を留去し、乾燥させて
ルテニウム（Ｒｕ）成分と亜鉛（Ｚｎ）成分を担体に対
して各々０．５重量％を担持させ、触媒前駆体を得た。
該触媒前駆体を水素気流中にて２００℃で３時間焼成を
行うことによりルテニウム触媒を得た。

【００２６】（ベンゼン部分水素化反応）次に、内容積
５００ｍｌのチタン製オ−トクレ−ブに硫酸コバルト
０．１重量％の水溶液１５０ｍｌ、上記触媒１．０ｇ、
ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧
力５０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／Ｈｒの流
量で供給し、１０００ｒｐｍの撹拌を行い、ベンゼンの
部分水素化反応を実施した。反応器内に設置したノズル
より反応液を経時的に適宜抜き出し、油相をガスクロマ
トグラフで分析した。反応成績を表−１に示す。

【００２７】実施例２酸化カルシウムの修飾量をジルコニウム：カルシウム
（原子比）＝１：０．２に変更した以外は実施例１と同
様の方法でジルコニア−酸化カルシウム修飾シリカ担体
を調製した。かかる担体の細孔直径７５〜１００，００
０Åの全細孔容量は０．７５ｍｌ／ｇであった。このう
ち、細孔直径が２５０Å以上のの細孔容量の割合は９１
％であった。かかる担体を使用し、実施例１と同様の方
法で調製した触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベ
ンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表−１に
示す。

【００２８】実施例３硝酸カルシウムの代わりに硝酸ランタンを使用し、シリ
カに対して５重量％のジルコニア、及びジルコニウム：
ランタン（原子比）＝１：０．１の量の酸化ランタンで
修飾したシリカ担体を調製した。かかる担体の細孔直径
７５〜１００，０００Åの全細孔容量は０．７６ｍｌ／
ｇであった。このうち、細孔直径が２５０Å以上のの細
孔容量の割合は９１％であった。かかる担体を使用し、
実施例１と同様の方法で調製した触媒を用い、実施例１
と同様の条件にてベンゼンの部分水素化反応を行った。
反応成績を表−１に示す。

【００２９】実施例４酸化ランタンの修飾量をジルコニウム：ランタン（原子
比）＝１：０．２に変更した以外は実施例３と同様の方
法でジルコニア−酸化ランタン修飾シリカ担体を調製し
た。かかる担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの全
細孔容量は０．６８ｍｌ／ｇであった。このうち、細孔
直径が２５０Å以上のの細孔容量の割合は９１％であっ
た。かかる担体を使用し、実施例１と同様の方法で調製
した触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベンゼンの
部分水素化反応を行った。反応成績を表−１に示す。

【００３０】比較例１硝酸カルシウムを使用しなかった以外は実施例１の方法
と同様の方法により、ジルコニア修飾シリカ担体を調製
した。かかる担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの
全細孔容量は０．７５ｍｌ／ｇであった。このうち、細
孔直径が２５０Å以上のの細孔容量の割合は９２％であ
った。かかる担体を使用し、実施例１と同様の方法で調
製した触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベンゼン
の部分水素化反応を行った。反応成績を表−１に示す。

【００３１】比較例２比較例１の方法においてオキシ硝酸ジルコニウムの代わ
りに所定量の硝酸ランタンを用い、シリカに対して５重
量％の酸化ランタンで修飾したシリカ担体を調製した。
かかる担体の細孔直径７５〜１００，０００Åの全細孔
容量は０．７５ｍｌ／ｇであった。このうち、細孔直径
が２５０Å以上のの細孔容量の割合は９１％であった。
かかる担体を使用し、実施例１と同様の方法で調製した
触媒を用い、実施例１と同様の条件にてベンゼンの部分
水素化反応を行った。反応成績を表−１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例５実施例１の方法で得た触媒１０ｇと硫酸亜鉛６％水溶液
２００ｍｌをチタン製オートクレーブに仕込み、２００
℃、圧力５．０ＭＰａの条件下、水素ガスを５７Ｎｌ／
Ｈｒの流量で供給し、６００ｒｐｍにて攪拌し、５時
間、触媒を水処理した。該処理後、触媒を取出し、純水
で洗浄した。洗浄は、触媒に３０倍量の純水を加えて１
時間撹拌などにより充分に混合し、実質的に平衡状態と
なった際の洗浄水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下にな
るまで行った。次に、この触媒を水素気流中にて２００
℃で３時間焼成を行うことにより活性化した。以上の水
処理、活性化処理を経た触媒２ｇを用いた以外は、実施
例１と同様の条件でベンゼンの部分水素化反応を行っ
た。反応成績を表−２に示す。

【００３４】比較例３比較例１の触媒につき、実施例５と同様の方法で処理を
行った。かかる触媒を面板以外は実施例５と同様の条件
でベンゼンの部分水素化反応を行った。反応成績を表−
２に示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、単環芳香族炭化水素の
部分水素化反応において、触媒の活性が高く、しかもシ
クロオレフィンを高選択率で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒及
び水の存在下で部分水素化してシクロオレフィンを製造
する際に、触媒担体として、ジルコニウム及び２族
元素、３族元素から選ばれた少なくとも一種の元素を含
有する担体を用いることを特徴とするシクロオレフィン
の製造方法。
【請求項２】ジルコニウムと２族元素、３族元素
から選ばれた少なくとも一種の元素の成分比率が、原子
比で１：０．００１から１：２であることを特徴とする
請求項１の方法。
【請求項３】２族元素が、カルシウム又はマグネシウ
ムであることを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】３族元素が、ランタン又はイットリウム
であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項５】担体が、シリカを含有することを特徴と
する請求項１ないし４のいずれかの方法。
【請求項６】担体が、ジルコニウム及び２族元
素、３族元素から選ばれた少なくとも一種の元素で修飾
したシリカ担体であることを特徴とする請求項１ないし
５のいずれかの方法。
【請求項７】ジルコニウム及び２族元素、３族元
素から選ばれた少なくとも一種の元素が、シリカに対し
て０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項６
の方法。
【請求項８】担体の細孔直径７５〜１００，０００Å
の全細孔容量が０．２〜１０ｍｌ／ｇであり、かつ、細
孔直径が２５０Å以上の細孔容量が５０％以上であるこ
とを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの方法。