JPH0930121A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 風合に優れ、かつ、画質均一性に優れた支持
体を備えた多色感熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に２層以上の感熱記録層を設け
た多色感熱記録材料であって、支持体が原紙の感熱記録
層を設ける面側に接着剤を介してプラスチックフィルム
を貼り合わせたシート状基体の少なくとも感熱記録層を
設ける面と反対側の面上に溶融押出した熱可塑性樹脂層
を有する。より望ましくは、シート状基体のプラスチッ
クフィルムと感熱記録層との間に溶融押出した熱可塑性
樹脂層を設ける。原紙とプラスチックフィルムとを貼り
合わせ方法としては、ドライラミネーション、無溶媒型
ドライラミネーション、電子線もしくは紫外線硬化型樹
脂を用いたドライラミネーション、ホットメルトラミネ
ーション等がある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多色感熱記録材
料、特にはその支持体に関するものであり、さらに詳し
くは、画像の均一性に優れ、更にプリント時、及び観賞
時の取り扱い性に優れ、また柔軟性、平滑性、光沢性、
カール性に優れる多色感熱記録材料用支持体に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】フルカラー感熱記録材料の画像記録にお
いては、サーマルヘッドが直接、記録材料表面と接して
熱記録が行なわれるために、記録材料の表面が凹凸を持
つ場合、画像のムラを生じる。この記録材料としての平
面性は用いる支持体の平面性に依るところが大きいこと
が判明している。

【０００３】従来、支持体としては、パルプから製造さ
れた原紙上に白色顔料等を混練したポリエチレン層を設
けたポリエチレン被覆紙が有用に使用されている。しか
しながら、ポリエチレン被覆紙を支持体として用いた場
合、隣接する原紙表面の凹凸のため、ざらざらしたさざ
波状の光沢面になり、前述の画像の均一性がかなり損な
われる。

【０００４】上記欠点を解消する方法として、支持体に
原紙を用いず熱可塑性樹脂フィルムのみを用いる方法が
いくつか提案されている。特開昭４９−１１４９２１
号、特公昭５５−５１０４号には、ポリスチレン系樹脂
フィルムに白色顔料を充填される方法が開示されてい
る。また、英国特許第１，５６３，５９１号および同第
１，５６３，５９２号には硫酸バリウムをポリエステル
に添加し、延伸する方法が開示されている。特公昭５６
−４９０１号では熱可塑性樹脂に硫酸バリウムと酸化チ
タンを使用する技術が開示されている。特開昭６１−１
１８７４６号ではポリエステルに平均粒子径０．１〜
０．５μｍの表面処理された酸化チタンを添加した技術
が開示されている。これらは、硬く、脆いため、取り扱
い時にクニック等が入りやすく、また原紙にポリオレフ
ィン樹脂を溶融押し出ししたものに比べ、プラスチック
のような硬直さを感じさせ、風合いが大きく異なる欠点
を有している。

【０００５】また特開昭４９−１２８１５号では、合成
紙又は、筆記性を有するプラスチックフィルムの片面に
白色無機充填剤を含むポリオレフィン層を形成する技術
が開示されているが、この方法は記録層塗布後、カール
の調整が不可能である。

【０００６】また、特開平３−９１７４０号では特定の
酸化チタンを含むポリオレフィン樹脂組成物で紙、合成
紙またはフィルム基体を被覆するタイプの支持体が開示
されているが、この支持体は平滑性、取り扱い性の点で
不十分である。

【０００７】特開平２−２３０２３６号ではＩＤカー
ド、キャッシングカード用にエンボシング適性のある塩
化ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂の表面にポリオレフィン
樹脂をラミネートする技術が開示されているが、この支
持体は原紙にポリオレフィン樹脂を溶融押し出ししたも
のに比べ、プラスチックシートのような硬直さを感じさ
せ、風合いが大きく異なる欠点を有し、平滑性も不充分
である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解消するためのものであり、原紙を使用する従来
の支持体の風合いに近似して柔軟であって、かつ取り扱
い性に優れ、高平滑、高光沢性を有する支持体を用い
た、画像均一性に優れた多色感熱記録材料を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に２層以上の感熱記録層を設けた多色感熱記録材料に
おいて、前記支持体が、原紙の前記感熱記録層を設ける
面側に接着剤を介してプラスチックフィルムを貼り合わ
せたシート状基体の、少なくとも前記感熱記録層を設け
る面とは反対側の面上に溶融押出した熱可塑性樹脂層を
有することを特徴とする多色感熱記録材料によって達成
される。さらに本発明の多色感熱記録材料はシート状基
体のプラスチックフィルムと前記感熱記録層の間に、溶
融押出した熱可塑性樹脂層を設けたものが望ましい。

【００１０】本発明に係る多色感熱記録材料用支持体に
使用される原紙は、一般的に用いられる材料から選ばれ
る。即ち、針葉樹、広葉樹等から選ばれる天然パルプを
主原料に、必要に応じ、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、尿素樹脂微粒子等の填料、ロジン、アルキルケテン
ダイマー、高級脂肪酸、エポキシ化脂肪酸アミド、パラ
フィンワックス、アルケニルコハク酸等のサイズ剤、で
んぷん、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポ
リアクリルアミド等の紙力増強剤、硫酸バンド、カチオ
ン性ポリマー等の定着剤等を添加したものが用いられ
る。また、エポキシ化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔
軟剤を添加してもよい。更に、上記の天然パルプに代え
て合成パルプを使用したものでも良く、天然パルプと合
成パルプを任意の比率に混合したものでも良い。

【００１１】原紙基本の種類及び厚さは特に限定される
ものではないが、坪量としては、５０ｇ／ｍ² 〜２５０
ｇ／ｍ² が望ましく、多色感熱記録材料にはできるだけ
高い平面性が望まれることから、表面の平滑性及び平面
性の優れるものが望ましいので、そのためにマシンカレ
ンダー、ソフトカレンダー及びスーパーカレンダー等で
熱及び圧力を加えて表面処理することが好ましい。本発
明の多色感熱記録材料用支持体は、原紙の両面に表面サ
イズ剤が塗布されたものである。

【００１２】表面サイズ液としては、ポリビニルアルコ
ール及びあるいはその変性物の水溶液であり、その他、
澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、アルギン酸ナトリウム、セルロースサルフ
ェート、ゼラチン、カゼイン等の高分子化合物、塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属
塩、更にグリセリン、ポリエチレングリコール等の吸湿
性物質、染料、蛍光増白剤等の着色、増白物質、苛性ソ
ーダ、アンモニア水、塩酸、硫酸、炭酸ナトリウム等の
ｐＨコントロール剤を添加してもよい。また、エポキシ
化脂肪酸アミド、界面活性剤等の柔軟剤を添加してもよ
い。また、必要に応じて顔料等も添加することができ
る。原紙に含浸させる方法としては、サイズプレス、タ
ブサイズあるいはゲイトロールコースター等により含
浸、塗布するとよい。

【００１３】本発明で使用するプラスチックフィルム
は、ポリエチレンフィルム（高密度でも低密度でも良
い）、ポリプロピレンフィルム、アセテートフィルム、
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ナイロンフィルム、ポリプチ
レンフィルム、ポリウレタンフィルム、アクリル系フィ
ルム等の公知のフィルムの中から適宜選択することがで
きる。これらのプラスチックフィルムの厚さは５〜１０
０μｍとすることが好ましい。

【００１４】これらのプラスチックフィルムの成膜加工
については、“「プラスチックフィルム−加工と応
用」、プラスチックフィルム研究会議”（技報堂）に記
載されているキャスティング法、エクストルージョン
法、カレンダー法、延伸法等のいずれの方法も使用する
ことができる。

【００１５】さらにプラスチックフィルムには白色顔料
を充填してもよい。充填する白色顔料としては、二酸化
チタン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、リトポン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ三酸化ア
ンチモン、燐酸チタン等があげられる。これらは単独或
いは混合して用いることができる。これらの内、特に二
酸化チタンと酸化亜鉛が、白色度、分散性及び安定性の
観点から好ましい。

【００１６】二酸化チタンはルチル系であっても、アナ
ターゼ型でも良く、それらを単独又は混合して使用して
も良い。また硫酸法で作られたものでも、塩素法で作ら
れたものでも良い。二酸化チタンとしては、含水アルミ
ナ処理、含水二酸化ケイ素系処理又は酸化亜鉛処理等の
無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチロール
メタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、２、４−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等の有
機物質による表面被覆処理したもの、あるいはポリジメ
チルシロキサン等のシロキサン処理したものを適宜用い
ることができる。プラスチックフィルムの中への白色顔
料の充填量は用いる白色顔料及びプラスチックフィルム
の厚みにって変わるが、通常５％〜２０％の間になるよ
うに選ばれる。

【００１７】また、熱可塑性樹脂の溶融押し出し時のゴ
ミ付着、塗設ムラ等の帯電故障を防止するため、プラス
チックフィルム表面の電気抵抗値は１×１０¹⁰Ω・ｃｍ
以下としてもよい。この場合、特に好ましくは７×１０
⁹ Ω・ｃｍ以下である。表面電気抵抗を下げる手段とし
ては、重合性カルボン酸のアルカリ金属塩等のイオン性
有機帯電防止剤や酸化錫等の電子伝達性の帯電防止層を
設ける等、一般公知の技術を使用することが可能であ
る。

【００１８】本発明において原紙とプラスチックフィル
ムを貼り合わせる方法としては、例えば、加工技術研究
会編「新ラミネート加工便覧」に記載されたような公知
のラミネーション方法から適宜選択して採用することが
できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶剤型ド
ライラミネーション、電子線もしくは紫外線硬化型樹脂
を用いたドライラミネーションまたはホットメルトラミ
ネーションを採用することが望ましく、さらに好ましく
はドライラミネーション、無溶剤型ドライラミネーショ
ン、電子線もしくは、紫外線硬化型樹脂を用いたドライ
ラミネーションを採用することが望ましい。本発明にお
いて、上記の諸方法でフィルムと原紙とを貼り合わせる
際には原紙およびプラスチックフィルムの高い平滑性を
損なわないためにできるだけ低温での貼り合わせが望ま
しい。具体的にはドライラミネーションでの圧着貼り合
わせ時の温度範囲は好ましくは１１０℃以下、更に好ま
しくは８０℃以下である。以上のようにして製造された
本発明の支持体は製造工程の温度条件が穏和であるため
原紙およびプラスチックフィルムの平滑性を最大限に生
かすことができる。

【００１９】ドライラミネーションとは、プラスチック
フィルムに接着剤を塗布した後乾燥し、その後加熱圧着
する方法であり、この場合の接着剤としては、溶剤型の
ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エ
ボキシ系樹脂、ゴム系樹脂、ウレタン樹脂等が５〜１５
ｇ／ｍｌの割合で使用される。

【００２０】無溶剤型ドライラミネーションはプラスチ
ックフィルムに一液型湿気硬化型ウレタン接着剤又は二
液型ウレタン接着剤等の反応硬化型接着剤を０．８〜
２．０ｇ／ｍｌ塗布して原紙と貼り合わせ、その後経時
させることにより接着剤を反応硬化せしめ、プラスチッ
クフィルムと原紙の貼着を完全にするものである。

【００２１】上記における接着剤の塗布方法は、グラビ
アロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ド
クターブレードコーテイング、リバースロールコーティ
ング、ディップコーティング、エアーナイフコーティン
グ、カレンダーコーティング、キスコーティング、スキ
ーズコーティング、ファンテンコーティング等の公知の
方法の中から適宜選択して採用することができる。

【００２２】ホットメルトラミネーションは１００％不
揮発性の熱可塑性樹脂を使用し、溶融された樹脂を溶融
状態のまま直接被着体に塗布し他の基材と貼り合わせる
方法を言う。この場合、接着剤としてはＥＶＡ、ポリエ
ステル、スチレンエラストマー、ポリアミド系をベース
ポリマーとしたものが使用される。

【００２３】加熱溶融されたホットメルト接着剤を基材
に塗布する方法としてはドライラミネーションにおける
接着剤の塗布方法と同様の方法から選択して採用でき
る。また、押し出し機およびＴダイからフィルム状に溶
融押し出しされた接着剤を介して基材とフィルムとを冷
却ロールとニップロールとの間で圧着ラミネートするエ
キストルージョン方式も採用することができる。本発明
では、プラスチックフィルムを貼り合わせた面上に溶融
押出し法により熱可塑性樹脂層を設けることが望まし
い。これは、プラスチックフィルムの種類によってはプ
ラスチックフィルム面上に前処理やアンカー処理等を施
しても多色感熱記録層との密着性が低い場合があり、こ
れを向上させるために行われる。

【００２４】基体に塗布形成される熱可塑性樹脂層にお
ける熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂が好ま
しく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オ
レフィンの単独重合体及びこれらの各種の重合体の混合
物を挙げることができる。特に好ましいポリオレフィン
は高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン及びそれら
の混合物である。これらのポリオレフィンは通常、押し
出しコーティング法によって原紙の両面に被覆され、従
って、押し出しコーティングすることが可能である限り
その分子量に特別の制限はないが、通常は分子量が１０
⁴ 〜１０⁶ の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。

【００２５】ポリオレフィン被覆層の厚さについては特
に制限はないが、通常１０μｍ〜８０μｍが好適であ
る。

【００２６】おもて面、即ち、感熱記録層を塗布する側
のポリオレフィン被覆層には白色顔料を含有したものが
好適であるが、この白色顔料の種類、配合量等について
は公知のものの中から適宜選択することができる。更
に、螢光増白剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加す
ることも可能である。

【００２７】尚、ポリオレフィンを押し出しコーティン
グする際の押し出しコーティング設備としては、通常の
ポリオレフィン用押し出し機とラミネーターが使用され
る。

【００２８】また、熱可塑性樹脂層を基体に押し出しコ
ーティンクする前に、基体と樹脂被覆層との接着を強固
にするために基体に前処理を施しておくことが好まし
い。基体の前処理としては、硫酸クロム酸混液による酸
エッチング処理、ガス炎による火炎処理、紫外線照射処
理、コロナ放電処理、グロー放電処理、アルキルチタネ
ート等のアンカーコート処理等があり、自由に選択でき
る。特に簡便さの点からは、コロナ処理が好都合であ
る。コロナ処理の場合、水との接触角が７０°以下にな
るように処理する必要がある。

【００２９】アンカーコート剤としては、有機チタン
系、イソシアネート系（ウレタン系）ポリエチレンイミ
ン系、ポリブタジエン系などが知られている。具体的に
は有機チタン系としては、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラブチルチタネート、テトラステアリルチタネ
ート等のアルキルチタネート、ブトキシチタニウムステ
アレート等のチタンアシレート、チタニウムアセチルア
セトネート等のチタンキレートなどが知られている。ま
た、イソシアネート系（ウレタン系）としては、トルエ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ）、キシリレンジイリシアネート（ＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が知
られている。

【００３０】また、このポリオレフィン被覆層とその上
に塗設される感熱記録層との接着性を向上するために、
表面をコロナ放電処理等の表面処理を施してもよいし、
或いは、表面をコロナ放電処理後にゼラチンを主体とす
る下塗層を設けてもよい。

【００３１】本発明では基体の裏面側にはカールバラン
スを図る目的で熱可塑性樹脂層が押出し法により設けら
れる。支持体のカールバランスが悪いと感熱記録層塗布
後のカールにも影響し、プリンターでの給紙性や走行性
に悪影響を与える。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフ
ィン樹脂が望ましく、特にポリエチレンが好んで用いら
れる。裏面側のポリエチレン層は通常、高密度ポリエチ
レン、あるいは高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレ
ンのブレンド物を用いて形成する。また、裏面側のポリ
エチレン層は通常マット面である。これらの裏面のポリ
エチレン層の上に、重合性カルボン酸のアルカリ金属塩
等のイオン性有機帯電防止剤や、コロイダルシリカ等を
含む帯電防止層を設ける事は必要に応じて可能である。

【００３２】画像の均一性の良好にするためには、上記
のような方法で製造された多色感熱記録材料用支持体の
平滑性が高いことが必要であり、多色感熱記録層が塗布
される側の面の中心面平均粗さ（ＳＲａ）が０．５μｍ
以下であることが望ましく、さらには０．２μｍ以下で
あることが望ましい。

【００３３】中心面粗さ（ＳＲａ）とは、粗さ曲面か
ら、その中心面上に面積ＳＭの部分を抜き取り、この抜
き取り部分の中心面上に直交座標軸、Ｘ軸、Ｙ軸を置
き、中心面に直交する軸をＺ軸と置いた時に、次の数式
で与えられる値を中心面平均粗さ（ＳＲａ）と定義し、
μｍ単位で表す。

【００３４】

【数１】

【００３５】ただし、ＬＸ・ＬＹ＝ＳＭ Ｚ＝ｆ（Ｘ，Ｙ） 中心面平均粗さは、例えば（株）東京精密製、三次元表
面形状測定機（サーフコム５７５Ａ−３ＤＦ）を用いて
半径２μｍのダイヤモンド針でカットオフ２ｍｍ以上及
び０．４ｍｍ以下をカットした条件で４００ｍｍ² の面
積を測定して求めることができる。

【００３６】また、従来の原紙からなる支持体の風合い
と近似するものとするためには、本発明における支持体
としては、下記式に示すＪＩＳ８１２５で規定される支
持体のこわさを支持体の厚さの３乗で除したＥ値が４０
０〜１６００の範囲であることが望ましい。

【００３７】 ただし、Ｓは支持体のこわさ〔ｇｆ・ｃｍ〕、Ｔは支持
体の厚さ〔ｍｍ〕を表す。

【００３８】Ｅ値が４００より低いと剛度が低く柔らか
いため、取り扱い性が劣り、好ましくない。１６００よ
り高い場合は硬く、取り扱い時クニックが入りやすい。
Ｅ値の範囲としては５００〜１５００がより好ましく、
更に好ましくは６００〜１４００である。

【００３９】上記の如く成形された本発明の支持体に、
多色感熱記録層が塗設される。この場合、必要に応じて
塗布に先んじてコロナ放電等の表面活性化処理および／
または下引層を塗設することができる。

【００４０】以上のようにして得られた支持体上に、後
述するように感熱記録層を塗布して、画像均一性に優れ
た支持体を得ることができる。感熱記録層について説明
する。

【００４１】図１は、支持体１の片面に透明なシアン感
熱層２、中間層３、透明なイエロー感熱層４、中間層５
及び透明なマゼンタ感熱層６を順次積層し、その上に透
明な保護層７を設けた場合の多色感熱記録材料である。
この場合、少なくともマゼンタ感熱層及びイエロー感熱
層の発色系はジアゾ系であり、シアン感熱層はジアゾ系
であってもジアゾ系でなくてもよい。この場合のジアゾ
化合物は、その分解波長域が外側の感熱層に使用するも
の程、長波長となるように選択する。

【００４２】記録は、まず低熱エネルギーで最外層の感
熱層をマゼンタ発色させた後、最外層の感熱層に含有さ
れるジアゾ化合物を、その分解波長域の光を上面から照
射することにより分解して最外側感熱層の記録画像を定
着する。

【００４３】次に、上記熱記録時よりも大きな熱エネル
ギーを加えて第２層の感熱層をイエロー発色させ、第２
層に含有されるジアゾ化合物の分解波長域の光を照射し
て第２層の記録画像を定着する。更に、第２層に加えた
熱エネルギーより高い熱エネルギーを加えて最内層の感
熱層をシアン発色させる。最内層の感熱層にもジアゾ発
色系を採用している場合には、その分解波長域の光を照
射して、最内層の記録画像をも定着しておくことが経時
による地汚れ発生を防止することができるので好まし
い。

【００４４】以上の如く、シアン、マゼンタ、イエロー
を各々独立に発色させることができる結果、従来感熱記
録で困難視されていたシアン、マゼンタ、イエロー、シ
アン＋マゼンタ（ブルー）、マゼンタ＋イエロー（レッ
ド）、シアン＋イエロー（グリーン）、シアン＋マゼン
タ＋イエロー（ブラック）の計７色の基本発色が色分離
良く実現される。この場合、最内層の感熱層は不透明で
あっても色再現に悪い影響を与えないことは当業者であ
れば容易に理解することができる。

【００４５】また、最外層の感熱層の耐傷性、耐スティ
ッキング性が十分であれば、上記透明保護層を設けなく
てもよいことは当然である。又、印加熱エネルギーを適
度に加減して各ユニットの発色をコントロールすること
により、混色により実現できる色の数を相乗的に増すこ
とができることは、当業者であれば容易に理解すること
ができる。

【００４６】前記の如く、本発明においては最内側の感
熱層の発色系はジアゾ系でなくても良い。この場合のジ
アゾ系以外の発色系としては、熱感度や発色濃度の観点
から電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合わせ（ロイ
コ系）を使用することが好ましい。

【００４７】次に、本発明の多色感熱記録材料に使用す
る素材について詳述する。本発明における電子供与性染
料前駆体とは、エレクトロンを供与して或いは酸等のプ
ロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特
に限定されるものではないが、通常略無色で、ラクト
ン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、ア
ミド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部
分骨格が開環もしくは開裂する化合物が用いられる。具
体的にはクリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイル
ロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、
ローダミンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−６’
−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラ
ン等がある。

【００４８】これらの発色剤に対する顕色剤は、公知の
ものの中から適宜選択して使用することができる。例え
ば、ロイコ染料に対する顕色剤としてはフェノール化合
物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化合物、ス
ルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物等が挙げ
られ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイムス（１
９８５年）４９〜５４頁及び６５〜７０頁に記載されて
いる。これらの中でも、特に融点が５０℃〜２５０℃の
物が好ましく、中でも６０℃〜２００℃の、水に難溶性
のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色剤を２種以上
併用した場合には溶解性が増加するので好ましい。

【００４９】本発明で使用する顕色剤のうち特に好まし
いものは、下記一般式（１）〜（４）で表される。

【００５０】一般式（１）

【００５１】

【化１】

【００５２】ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜１１

【００５３】一般式（２）

【００５４】

【化２】

【００５５】Ｒ⁷ はアルキル基、アリール基、アリール
オキシアルキル基又はアラルキル基であり、特にメチル
基及びブチル基が好ましい。

【００５６】一般式（３）

【００５７】

【化３】

【００５８】Ｒ⁸ はアルキル基であり、特にブチル基、
ペンチル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。Ｒ
⁹ は水素原子又はメチル基であり、ｎは０〜２である。

【００５９】一般式（４）

【００６０】

【化４】

【００６１】Ｒ¹⁰はアルキル基、アラルキル基又はアリ
ールオキシアルキル基である。

【００６２】本発明においては、電子供与性染料前駆体
１重量部に対しては、顕色剤を０．３〜１６０重量部、
好ましくは０．３〜８０重量部使用することが好まし
い。

【００６３】本発明の多色感熱記録材料に係る発色素材
のもう一方のジアゾ化合物とは、後述するカプラーと呼
ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するものであ
り、且つ、反応前に特定の波長の光を受けると分解しそ
の後はもはやカプラーが作用しても発色能力を持たなく
なるのである。この発色系における色相は、ジアゾ化合
物とカプラーが反応して生成したジアゾ色素により主に
決定される。従って良く知られているように、ジアゾ化
合物の化学構造を変更するか、カプラーの化学構造を変
更すれば容易に発色色相を変えることができ、組み合わ
せ次第で略任意の発色色相を得ることができる。

【００６４】本発明で言う光分解性のジアゾ化合物は主
に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳香族
ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾア
ミノ化合物等の化合物を指す。以下、例として主にジア
ゾニウム塩を挙げて説明する。

【００６５】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。また、ジアゾニウ
ム塩の吸収極大波長はその化学構造に応じて、２００ｎ
ｍ位から７００ｎｍ位迄変化することが知られている
（「感光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆
弘、山岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２
０５頁（１９６５））。また、ジアゾニウム塩の化学構
造を変えることにより、同じカプラーとカップリング反
応した場合であっても、カップリング反応によって生じ
る色素の色相を変化せしめることができる。

【００６６】ジアゾニウム塩は一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で
示される化合物である。式中、Ａｒは置換された、或い
は無置換の芳香族部分を表し、Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基
を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表す。

【００６７】このうち、４００ｎｍ付近に光分解波長を
有する化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミ
ノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４−
ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−
エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−
１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジア
ゾ−１−ジメチルアミノ−２−メチルベンゼン、４−ジ
アゾ−１−ベンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベン
ゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼン、４
−ジアゾ−１−アニリノベンゼン、４−ジアゾ−１−ト
ルイルメルカプト−２，５−ジエトキシベンゼン、４−
ジアゾ−１，４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−
ジエトキシベンゼン等を挙げることができる。３００〜
３７０ｎｍに光分解波長を有する化合物としては、１−
ジアゾ−４−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）ベン
ゼン、１−ジアゾ−２−オクタデシルオキシベンゼン、
１−ジアゾ−４−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキ
シ）ベンゼン、１−ジアゾ−４−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２−
（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、１−
ジアゾ−５−クロロ−２−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェノキシ）ベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ビス−オク
タデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−２，４−ビス−
オクタデシルオキシベンゼン、１−ジアゾ−４−（Ｎ−
オクチルテウロイルアミノ）ベンゼン等を挙げることが
できる。以上挙げた例に代表される芳香族ジアゾニウム
化合物は、その置換基を任意に変えることにより広くそ
の光分解波長を変えることができる。

【００６８】酸アニオンの具体例としては、Ｃ_n Ｆ_2n+1
ＣＯＯ^- （ｎは３〜９を表わす）、Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₃ ^-
（ｍは２〜８を表わす）、（ＣｌＦ_2i+1ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ
^-（i は１〜１８を表わす）、

【００６９】

【化５】

【００７０】ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例
としては、例えば下記の例が挙げられる。

【００７１】

【化６】

【００７２】

【化７】

【００７３】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は、一般式

【００７４】

【化８】

【００７５】で表される化合物である。式中、Ｒ₁ はア
ルカリ金属又はアンモニウム化合物、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₅
及びＲ₆ は水素、ハロゲン、アルキル基、又はアルコキ
シ基であり、Ｒ₄ は水素、ハロゲン、アルキル基、アミ
ノ基、ベンゾイルアミド基、モルホリノ基、トリメルカ
プト基、又はピロリジノ基である。

【００７６】このようなジアゾスルホネートは多数のも
のが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で
処理することにより得られる。

【００７７】これらの化合物の中で好ましい化合物とし
ては、２−メトキシ、２−フェノキシ、２−メトキシ−
４−フェノキシ、２，４−ジメトキシ、２−メチル−４
−メトキシ、２，４−ジメチル、２，４，６−トリメチ
ル、４−フェニル、４−フェノキシ、４−アセトアミド
等の置換基を有するベンゼンジアゾスルホン酸塩、或い
は又、４−（Ｎ−エチル，Ｎ−ベンジルアミノ）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−クロ
ル、４−ピロジニノ−３−クロル、４−モルホリノ−２
−メトキシ、４−（４’−メトキシベンゾイルアミノ）
−２，５−ジブトキシ、４−（４’−トリメルカプト）
−２，５−ジメトキシ等の置換基を有するベンゼンジア
ゾスルホン酸塩である。これらジアゾスルホネート化合
物を用いる時は、印字の前にジアゾスルホネートを活性
化するための光照射を行うことが望ましい。

【００７８】また、本発明で用いることのできる他のジ
アゾ化合物として、ジアゾアミノ化合物を挙げることが
できる。ジアゾアミノ化合物としてはジアゾ基をジシア
ンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチル
アントラニックアシッド−５−スルホニックアシッド、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジ
ン等でカップリングさせた化合物である。

【００７９】本発明に用いられるカプラーは、ジアゾ化
合物（ジアゾニウム塩）とカップリングして色素を形成
するものであり、具体例としてはレゾルシン、フロログ
ルシン、２，３−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホ
リノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒド
ロキシ−６−スルファニルナフタレン、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メチルアミド、２−ヒ
ドロキシ−３−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プロピル
アミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸テトラドデシ
ルアミド、アセトアニリド、アセトアセトアリニド、ベ
ンゾイルアセトアニリド、１−フェニル−３−メチル−
５−ピラゾロン、２，４−ビス（ベンゾイルアセトアミ
ノ）トルエン、１，３−ビス（ビバロイルアセトアミノ
メチル）ベンゼン、１−（２’，４’，６’−トリクロ
ロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、１
−（２’，４’，６’−トリクロロフェニル）−３−ア
ニリノ−５−ピラゾロン、１−フェニル−３−フェニル
アセトアミド−５−ピラゾロン等が挙げられる。

【００８０】更にこれらのカプラーを２種以上併用する
ことによって任意の色調の画像を得ることができる。こ
れらのジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応は
塩基性雰囲気下で起こり易いため、層内に塩基性物質を
添加してもよい。

【００８１】塩基性物質としては、水難溶性ないしは水
不溶性の塩基性物質や、加熱によりアルカリを発生する
物質が用いられる。それらの例としては無機及び有機ア
ンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素お
よびその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イ
ミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モル
ホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン
類、ピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。これら
の具体例は、例えば、特願昭６０−１３２９９０号に記
載されている。塩基性物質は２種以上併用してもよい。

【００８２】ジアゾ化合物１重量部に対してカプラーは
０．１〜１０重量部、塩基性物質は０．１〜２０重量部
の割合で使用することが好ましい。

【００８３】以上の発色反応を生ずる素材は、感熱層の
透明性向上の観点、常温で発色剤と顕色剤の接触を防止
するといった生保存性の観点（カブリ防止）、及び希望
の印加熱エネルギーで発色させるような発色感度の制御
の観点等から発色に必須な成分の一部をカプセル化して
用いることが好ましい。

【００８４】この場合に使用するマイクロカプセルの種
類は、特に限定されるものではないが、特に本発明にお
いて好ましいマイクロカプセルは、常温ではマイクロカ
プセル壁の物質隔離作用によりカプセル内外の物質の接
触を妨げ、ある温度以上に加熱されている間にのみ物質
の透過性が上がるものであり、カプセル壁材、カプセル
芯物質、添加剤を適宜選ぶことにより、その透過開始温
度を自由にコントロールすることができるものである。
この場合の透過開始温度は、カプセル壁のガラス転移温
度に相当するものである（例：特開昭５９−９１４３８
号，特願昭５９−１９０８８６号、特願昭５９−９９４
９０号等）。

【００８５】カプセル壁固有のガラス転移点を制御する
には、カプセル壁形成剤の種類を替えることが必要であ
る。マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレ
ン、スチレンメタクリレート共重合体、スチレン−アク
リレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明において
はこれらの高分子物質を２種以上併用することもでき
る。本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウ
レタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリ
ウレアが好ましい。

【００８６】本発明で使用するマイクロカプセルは、発
色剤等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、そ
の油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカプ
セル化することが好ましく、この場合高分子物質を形成
するリアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部に
添加する。マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本
発明で好ましく使用することのできるマイクロカプセル
の詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載さ
れている。

【００８７】ここで、油滴を形成するための有機溶剤と
しては、一般に高沸点オイルの中から適宜選択すること
ができるが、特に、後述の顕色剤又はカプラーを溶解す
るに適した有機溶剤を使用した場合には、発色剤に対す
る溶解性が優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増
大せしめ、又は、カブリも少なくすることができるので
好ましい。マイクロカプセルを作る時、マイクロカプセ
ル化すべき成分を０．２重量％以上含有した乳化液から
作ることができる。

【００８８】上記の如く製造される好ましいマイクロカ
プセルは、従来の記録材料に用いられているような熱や
圧力によって破壊するものではなく、マイクロカプセル
の芯及び外に含有されている反応性物質はマイクロカプ
セル壁を透過して反応することができる。

【００８９】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、加
熱印字時の発色濃度を高くするか若しくは最低発色温度
を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、発色
剤、顕色剤若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げた
り、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジ
アゾ、塩基性物質、カプラー、発色剤、顕色剤等が反応
しやすい状況を作るためのものである。

【００９０】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキ
シ安息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニ
ル酸フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエ
ーテル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−
メタンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホ
ン酸アミド等の化合物を挙げることができる。これら
は、芯物質中に含有させてもよいし、乳化分散物として
マイクロカプセル外に添加してもよい。

【００９１】本発明においては、実質的に透明な感熱発
色層を得るために、電子供与性染料前駆体に対する顕色
剤又はジアゾ化合物に対するカプラーを水に難溶性又は
不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを界面活性剤
を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相
と混合し、乳化分散した分散物の形で使用する。

【００９２】顕色剤又はカプラーを溶解する有機溶剤は
高沸点オイルの中から適宜選択することができるが、特
にエステル類及び感圧用オイルとして知られる、ベンゼ
ン環を２個以上有し且つヘテロ原子の数が規定数以下の
オイルが好ましい。このようなオイルは下記一般式
（５）〜（７）で表される化合物及びトリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメ
タン）、ターフェニル化合物、アルキル化合物（例え
ば、ターフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル
（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフ
ェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェル）、ジフェニ
ルエーテルである。中でも、エステル類を使用すること
が顕色剤又はカプラーの乳化分散物の乳化安定性の観点
から好ましい。

【００９３】一般式（５）

【００９４】

【化９】

【００９５】式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、Ｒ² は炭素数１〜１８のアルキル基を表わ
す。ｐ¹ 、ｑ¹ は１〜４の整数を表し、且つ、アルキル
基の総和は４個以内とする。尚、Ｒ¹ 、Ｒ² のアルキル
基は炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。

【００９６】一般式（６）

【００９７】

【化１０】

【００９８】式中、Ｒ³ は水素又は炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基を表わ
す。ｎは１又は２を表わす。ｐ² 、ｑ² は１〜４の整数
を表わす。ｎ＝１の場合には、アルキル基の総和は４個
以内であり、ｎ＝２のときアルキル基の総和は６個以内
である。

【００９９】一般式（７）

【０１００】

【化１１】

【０１０１】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子又は炭素数１
〜１８の同種もしくは異種のアルキル基を表わす。ｍは
１〜１３の整数を表わす。ｐ³ 、ｑ³ は１〜３の整数を
表し、且つ、アルキル基の総和は３個以内である。尚、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ のアルキル基は炭素数２〜４のアルキル基が
特に好ましい。

【０１０２】式（５）で表される化合物としては、ジメ
チルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン等が挙げられる。

【０１０３】式（６）で表される化合物としては、ジメ
チルビフェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロピル
ビフェニル、ジイソブチルビフェニルが挙げられる。

【０１０４】式（７）で表される化合物例としては、１
−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタ
ン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニル
メタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタンが挙げられる。

【０１０５】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソぺンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノアステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。

【０１０６】上記のオイル同士、又は他のオイルとの併
用も可能である。

【０１０７】本発明においては、上記の有機溶剤に、更
に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもでき
る。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢
酸イソブロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等
を特に好ましいものとして挙げることができる。

【０１０８】顕色剤又はカプラーを溶解した油相と混合
する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高
分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、
両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリ
ビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好
ましい。

【０１０９】また、水相に含有せしめる界面活性剤とし
ては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中か
ら、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさな
いものを適宜選択して使用することができる。好ましい
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ソー
ダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スルホコハク
酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール
（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）等を挙げることができる。

【０１１０】本発明における顕色剤又はカプラーの乳化
分散物は、顕色剤又はカプラーを含有する油相と保護コ
ロイド及び界面活性剤を含有する水相を、高速撹拌、超
音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段を使用
して混合分散せしめ容易に得ることができる。

【０１１１】この時、乳化分散物の油滴サイズ（直径）
は、ヘイズが６０％以下の透明な感熱相を得るために７
μ以下であることが好ましい。更に好ましくは０．１〜
５μの範囲内である。

【０１１２】または油相の水相に対する比（油相重量／
水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、更に好ま
しくは０．１〜０．４である。０．０２以下では水相が
多すぎて希薄となり十分な発色性が得られず、０．６以
上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さや透
明度の低下をもたらす。

【０１１３】本発明では、以上の素材の他に酸安定剤と
してクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸等を添加することができる。

【０１１４】本発明の感熱材料は適当なバインダーを用
いて塗工することができる。バインダーとしてはポリビ
ニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤ
ゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリル−ブ
タジエンラテックス、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸
エステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の各種エマ
ルジョンを用いることができる。使用量は固形分に換算
して０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【０１１５】また、感熱層の塗布量は３ｇ／ｍ² 〜２０
ｇ／ｍ² 、特に５ｇ／ｍ² 〜１５ｇ／ｍ² の間にあるこ
とが好ましい。３ｇ／ｍ² 以下では十分な感度が得られ
ず、２０ｇ／ｍ² 以上塗布しても品質の向上は見られな
いのでコスト的に不利になる。 本発明においては、感
熱層と感熱層との間に中間層を設けることが感熱記録材
料の生保存性、記録画像保存性及び色分離向上の観点か
ら好ましく、この中間層として、特に水溶性ポリアニオ
ンポリマーを多価カチオンでゲル化した層を用いること
が好ましい。

【０１１６】水溶性ポリアニオンポリマーとして好まし
いものはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基を有
するポリマーであり、特にカルボキシル基を有する水溶
性ポリアニオンポリマーが好ましい。好ましい水溶性ポ
リアニオンポリマーの例としては、天然又は合成の多糖
類ガム類（その例として、アルギン酸アルカリ金属塩、
グアゴム、アラビアゴム、カラジーナン、ペクチン、ト
ラガカントゴム、キサンテンゴム等）、アクリル酸又は
メタクリル酸の重合体及びその共重合体、マレイン酸又
はフタル酸の重合体及びその共重合体、カルボキシメチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、寒天等
が挙げられ、中でもアルギン酸アルカリ金属塩が好まし
い。水溶性ポリアニオンポリマーの分子量は、５，００
０〜１０，０００が好ましく、特に本発明において目的
とするバリアー性及び製造適性の観点から１０，０００
〜４０，０００が好ましい。多価カチオンとしては、ア
ルカリ土類金属その他多価金属の塩類（例えば、ＣａＣ
ｌ₂ 、ＢａＣｌ₂ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄ ）₃ 、ＺｎＳＯ₄
等）、ポリアミン類（例えばエチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリイ
ミン類が好ましい。

【０１１７】本発明における他の好ましい中間層の例と
しては、水溶性ポリアニオンポリマーと水溶性ポリカチ
オンポリマーのイオンコンプレックスを挙げることがで
きる。この場合、水溶性ポリアニオンポリマーとしては
前述の各種の水溶性ポリアニオンポリマーを用いること
ができる。

【０１１８】水溶性ポリカチオンポリマーとしては、複
数の反応性チッ素含有カチオン基を有する蛋白質類、ポ
リリシン等のポリペプチド類、ポリビニルアミン類、ポ
リエチレンアミン類、ポリエチレンイミン類等が好まし
い。

【０１１９】これらの材料を用いて中間層を作製するに
際しては、塗布中の急速なゲル化を防ぐため水溶性ポリ
アニオンポリマー又は多価カチオンのうちいずれか一方
の材料を互いに隣接する感熱層のいずれか一方の感熱層
に含有させて塗布することが好ましいが、更に温度もｐ
Ｈを調節したり、前記一方の材料を隣接する他方の感熱
層に含ませることも可能である。

【０１２０】中間層の好ましい塗設量は０．０５ｇ／ｍ
² 〜５ｇ／ｍ² であり、さらに好ましくは０．１ｇ／ｍ
² 〜２ｇ／ｍ² である。

【０１２１】本発明における感熱層は色分離性向上のた
めに少なくとも最外側及び第２層の感熱層が実質的に透
明であることが必要である。ここでいう実質的に透明と
は、ヘイズ（％）（日本精密工業（株）製、積分球法Ｈ
ＴＲメーターで測定）で表わせば６０％以下でなくては
ならない。好ましくは４０％以下であり、更に好ましく
は３０％以下である。但し、現実の感熱層試験サンプル
の透明度には感熱層表面の微細な凹凸に基づく光散乱が
大きな影響を与える。従って、本発明で問題とすべき感
熱層固有の透明性、即ち、感熱層内部の透明性をヘイズ
メーターで測る場合には、簡便な方法として感熱層の上
に透明接着テープを貼り付けて、表面散乱をほぼ除いて
測定した値をもって評価する。

【０１２２】上記の如き透明性は、顕色剤又はカプラー
を前記乳化分散物の形で使用することにより容易に達成
することができる。

【０１２３】本発明の感熱記録材料の最外側感熱層の上
には、耐傷性向上やスティッキング防止のために実質的
に保護層を設けることが好ましい。保護層は２層以上積
層されても良い。本発明において使用できる透明保護層
は、少なくともケイ素変成ポリビニルアルコール及びコ
ロイダルシリカからなる。

【０１２４】上記ケイ素変成ポリビニルアルコールは、
分子内にケイ素原子を含有するものであれば特に限定さ
れるもではないが、通常分子内に含有されるケイ素原子
がエルコキシル基、アシロキシル基あるいは加水分解等
により得られる水酸基又はそのアルカリ金属塩等の反応
性置換基を有しているものを使用することが好ましい。
このような、分子内にケイ素原子を含む変成ポリビニル
アルコールの製造法の詳細は特開昭５８−１９３１８９
号公報に記載されている。

【０１２５】本発明で使用するコロイダルシリカは、水
を分散媒とし無水珪酸の超微粒子を水中に分散せしめた
コロイド溶液として使用される。コロイダルシリカの粒
子の大きさは１０ｍμ〜１００ｍμ、比重１．１〜１．
３のものが好ましい。この場合のコロイド溶液のｐＨ値
は約４〜約１０のものが好ましく使用される。

【０１２６】上記保護層を感熱記録材料の表面に設けた
場合には、前記透明接着テープを施した場合と同様に表
面散乱現象が抑制され、更に驚くべきことに保護層の透
明性は極めて良好である。また、感熱層表面の機械的強
度が向上するので、ひいては感熱材料全体の透明性をよ
り一層著しく改善することができる。

【０１２７】本発明におけるケイ素変成ポリビニルアル
コールとコロイダルシリカとの適当な配合比率は、ケイ
素変成ポリビニルアルコール１重量部に対してコロイダ
ルシリカ０．５〜３重量部であり、更に好ましくは１〜
２重量部である。コロイダルシリカの使用量が０．５重
量部より少ないと透明性向上の効果が少なく、３重量部
以上使用すると保護層の膜にヒビ割れを生じ、かえって
透明性が低下する。

【０１２８】透明保護層には更に１種以上のポリマーを
併用してもよい。併用し得るポリマーの具体例として
は、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラ
ビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合
体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共重合体ハー
フエステル加水分解物、ポリビニルアルコール、カルボ
キシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド誘
導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸
ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子及
びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニト
リル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−
ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン等の水不溶性ポリマー等が挙げられる。併用する量と
しては、ケイ素変成ポリビニルアルコール１重量部に対
して０．０１〜０．５重量部が好ましい。

【０１２９】保護層中には熱印字時のサーマルヘッドと
のマッチング性の向上、保護層の耐水性の向上等の目的
で、顔料、金属石鹸、ワックス、架橋剤等が添加され
る。

【０１３０】顔料は屈折率１．４〜１．５５、粒径１μ
以下の顔料が好ましい。具体的には炭酸カルシウム、タ
ルク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ等があり、それらの添加量はポリマーの総重量の
０．０５〜０．５倍、特に好ましくは０．１〜０．３倍
の量である。０．０５倍以下の量ではヘッドとのマッチ
ング性の向上に無効であり、０．５倍以上の量では感熱
記録材料の透明度及び感度低下が著しくその商品価値を
損ねる。

【０１３１】金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂
肪酸金属塩のエマルジョン等があり、保護層全重量の
０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で
添加される。

【０１３２】ワックスにはパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチルロ
ールステアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン
等のエマルジョンがあり、保護層全重量の０．５〜４０
重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合の量で添加さ
れる。

【０１３３】また、感熱層上に均一に保護層を形成させ
るために、保護層形成用塗布液には界面活性剤が添加さ
れる。界面活性剤にはスルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−
（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘ
キシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩又はアンモニ
ウム塩等がある。また、保護層中には、感熱記録材料の
帯電を防止するための界面活性剤、高分子電解質等を添
加しても良い。

【０１３４】保護層の固形分塗布量は通常０．２〜５ｇ
／ｍ² が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ² であ
る。

【０１３５】本発明においては、支持体と感熱層の接着
を高めるために両層の間に下塗層を設けることができ
る。下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテ
ックス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗
布量は０．１ｇ／ｍ² 〜２．０ｇ／ｍ² の範囲にあるこ
とが好ましく、特に０．２ｇ／ｍ² 〜１．０ｇ／ｍ² の
範囲が好ましい。０．１ｇ／ｍ² より少ないと支持体と
感熱層との接着が十分でなく、また、２．０ｇ／ｍ² 以
上にふやしても支持体と感熱層との接着力は飽和に達し
ているのでコスト的に不利となる。

【０１３６】下塗層は、感熱層がその上に塗布された時
に、塗布液注に含まれる水により下塗層が膨潤する場合
には感熱層に記録される画質が悪化することがあるの
で、硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。本発明
に用いることができる硬膜剤としては、下記のものを挙
げることができる。

【０１３７】（１）ジビニスルホン−Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンビス（ビニルスルホニルアセタミド）、１，３−ビス
（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、メチレンビ
スマレイミド、５−アセチル−１，３−ジアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジンの如き活性ビニル系化合物。

【０１３８】（２）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−
６−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ−６
−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・ナトリウ
ム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−スルホエチルアミ
ノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ−Ｎ’−ビス（２−クロロエ
チルカルバミル）ピペラジンの如き活性ハロゲン系化合
物。

【０１３９】（３）ビス（２，３−エポキシプロピル）
メチルプロピルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸
塩、１，４−ビス（２’，３’−エポキシプロピルオキ
シ）ブタン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレ
ート、１，３−ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−
β−オキシプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ
系化合物。

【０１４０】（４）２，４，６−トリエチレン−ｓ−ト
リアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ−Ｎ’−ビスエ
チレン尿素、ビス−β−エチレンイミノエチルチオエー
テルの如きエチレンイミノ系化合物。

【０１４１】（５）１，２−ジ（メタンスルホンオキ
シ）エタン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如
きメタンスルホン酸エステル系化合物。

【０１４２】（６）ジシクロヘキシルカルボジイミド、
１−シクロヘキシル−３−（３−トリメチルアミノプロ
ピル）カルボジイミド−ｐ−トルエンスルホン酸塩、１
−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボ
ジイミド塩酸塩の如きカルボジイミド系化合物。

【０１４３】（７）２，５−ジメチルイソオキサゾール
・過塩素酸塩、２−エチル−５−フェニルイソオキサゾ
ール−３’−スルホネート、５，５’−（パラフェニレ
ン）ビスイソオキサゾールの如きイソオキサゾール系化
合物。

【０１４４】（８）クロム明ばん、酢酸クロムの如き無
機系化合物。

【０１４５】（９）Ｎ−カルボエトキシ−２−イソプロ
ポキシ−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−（１−モルホ
リノカルボキシ）−４−メチルピリジニウムクロリドの
如き脱水縮合型ペプチド試薬；Ｎ，Ｎ’−アジポイルジ
オキシジサクシンイミド、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイルジ
オキシジサクシンイミドの如き活性エステル系化合物。

【０１４６】（１０）トルエン−２，４−ジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの如き
イソシアネート類。

【０１４７】（１１）グルタルアルデヒド、グリオキザ
ール、ジメトキシ尿素、２，３−ヒドロキシ−１，４−
ジオキサン等のジアルデヒド類。

【０１４８】これらのうち、特にグルタルアルデヒド、
２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアル
デヒド類及びホウ酸が好ましい。

【０１４９】これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重
量に対して、０．２０重量％から３．０重量％の範囲
で、塗布方法や希望の硬化度に合わせて適切な添加量を
選ぶことができる。添加量が０．２０重量％より少ない
といくら経時させても硬化度が不足し、感熱層の塗布時
に下塗層が膨潤する欠点を有する。又逆に、３．０重量
％よりも多いと硬化度が進みすぎて下塗層と支持体との
接着がかえって悪化し、下塗層が膜状になって支持体よ
り剥離する欠点を有する。用いる硬化剤によっては、必
要ならば、更に苛性ソーダ等を加えて、液のｐＨをアル
カリ側にする事も、或いはクエン酸等により液のｐＨを
酸性側にすることもできる。

【０１５０】また、塗布時に発生する泡を消すために消
泡剤を添加する事も、或いは液のレベリングを良くして
塗布筋の発生を防止するために活性剤を添加する事も可
能である。また、必要に応じて帯電防止剤を添加するこ
とも可能である。更に、下塗層に白色顔料を添加して不
透明化することもできる。

【０１５１】下塗層を塗布する前には、支持体の表面を
公知の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化
処理の方法としては、酸によるエッチング処理、ガスバ
ーナーによる火焔処理、或いはコロナ放電処理、グロー
放電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの
点から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８
４６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，
５９０，１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も
好んで用いられる。

【０１５２】本発明に係る塗布液は、一般によく知られ
た塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコ
ート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ドクタ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、スライドコート
法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，６８１，
２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエクストル
−ジョンコート法等により塗布することが出来る。必要
に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、同第３，
５０８，９４７号、同第２，９４１，８９８号、及び同
第３、５２６、５２８号明細書、原崎勇次著「コーティ
ング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）等に記
載された方法等により２層以上に分けて、同時に塗布す
ることも可能であり、塗布量、塗布速度等に応じて適切
な方法を選ぶことができる。

【０１５３】本発明に用いる塗液に、顔料分散剤、増粘
剤、流動変性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤を必
要に応じて適宜配合することは、特性を損なわぬ限り何
らさしつかえない。

【０１５４】本発明の多色感熱記録材料は、高速記録の
要求されるファクシミリや電子計算機のプリンター用多
色シートとして用いることができる。この場合、発色成
分としてジアゾ化合物を用いる本発明の場合には特に光
分解用の露光ゾーンを持たせることが、画像の保存性及
び多色化に有利である。

【０１５５】印字ヘッドと露光ゾーンの配列には、大別
して２種の方法がある。一つは一度印字した後、光分解
用の光照射を行い、この光照射に前後して、記録材料の
送り機構により、一度印字した所にもう一度印字できる
ように記録材料が印字待機の状態に戻り、次に又、印字
し、記録材料がもとに戻る動作をくり返す、いわゆる１
ヘッド多スキャン方式である。もう一つの方法は、記録
したい色の数だけ記録ヘッドを持っており、その間に光
照射ゾーンを有しているいわゆる多ヘッド１スキャン方
式であり、必要に応じて両方式を組み合わせてもよい。
又、光分解用の光源としては、希望する波長の光を発す
る種々の光源を用いることができ、例えば種々の蛍光
灯、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、各種
圧力の水銀灯、写真用フラッシュ、ストロボ等種々の光
源を用いることができる。又、光定着ゾーンをコンパク
トにするため、光源部と露光部とを光ファイバーを用い
て分離してもよい。

【０１５６】本発明の多色感熱記録材料には、各感熱層
にＹ（イエロー）、Ｍ（シアン）及びＣ（シアン）の内
の何れかの発色色相を発現せしめる事により、全体とし
てフルカラー画像を再することができるが、支持体側か
らＣ，Ｙ，Ｍ又はＣ，Ｍ，Ｙの順とすることが色再現性
の観点から好ましい。

【０１５７】以上、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明の実施の態様がこれに限定されるもので
はない。なお、特に規定のない限り、「部」は「重量
部」を意味する。

【０１５８】

【実施例】 実施例１ 低密度ポリエチレンにアナターゼ型二酸化チタンを１０
重量％含有させた厚み５０μｍのポリエチレンフィルム
を調整しこれを多色感熱記録層を塗布する側のプラスチ
ックフィルムとした。

【０１５９】次にＬＢＳＰ４０部、ＬＢＫＰ６０部から
なる木材パルプをディスクリファイナーによりカナディ
アンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘ
ン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．
０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミ
ンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリル
アミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で
添加し長網抄紙機により坪量１００ｇ／ｍ² の原紙を抄
造した。またキャレンダー処理によって密度１．０に調
整した。

【０１６０】次に前述のポリエチレンフィルムの片面に
下記組成のポリウレタン二液タイプの接着剤を３ｇ／ｍ
² となるように塗布し１００℃で２分間乾燥し上記の原
紙とを合わせ４０℃圧力２０ｋｇ／ｃｍで加熱圧着し
た。

【０１６１】 接着剤 ポリボンドＡＹ−６５１Ａ（三洋化成工業（株）製）１００部 ポリボンドＡＹ−６５１Ｃ（三洋化成工業（株）製） １５部

【０１６２】以上のように作成した基体のプラスチック
フィルムを接着した面と反対側にコロナ放電処理を行っ
た。次いで溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレン
を樹脂厚３０μｍとなるようにコーテイングしマット面
からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。
ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した
後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（日産化学工業
製アルミナゾル１００）／二酸化珪素（日産化学工業製
スノーテックス０）＝１／２（重量比）を水に分散させ
て乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ² 塗布した。

【０１６３】実施例２ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
溶融押し出し二軸延伸法で調整しこれを多色感熱記録層
を塗布する側のプラスチックフィルムとし、このプラス
チックフィルムを実施例１と同様の手順で抄造した原紙
に同様の手順で接着せしめた。

【０１６４】次に基体のプラスチックフィルムを接着し
た面と反対面側にコロナ放電処理を行った後、溶融押し
出し機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍに
なるようにコーティングしマット面からなる樹脂層を形
成した（この面をウラ面と呼ぶ）。

【０１６５】また、プラスチックフィルムを接着した面
にコロナ放電処理を行い、溶融押し出し機を用いてアナ
ターゼ型二酸化チタンを１０重量％および微量の群青を
含有した低密度ポリエチレンを樹脂厚３０μｍになるよ
うに溶融押し出しコーティングし光沢面からなる樹脂層
を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。

【０１６６】この後、実施例１と同様にウラ面にコロナ
処理を施した後、帯電防止剤を塗布しサンプルとした。

【０１６７】実施例３ 原紙の感熱記録層を塗布する側の面とプラスチックフィ
ルムを接着せしめる条件を温度８０℃圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍで加熱圧着する条件に変更した以外は実施例２と同様
にサンプルを調整した。

【０１６８】実施例４ 原紙の感熱記録層を塗布する側の面とプラスチックフィ
ルムを接着せしめる方法を溶融した高密度ポリエチレン
で接着する方法に変更した以外は実施例２と同様にサン
プルを調整した。

【０１６９】具体的には、溶融押し出し二軸延伸法で調
整した厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムと原紙を連続的に引き取りながら、高密度ポリエチ
レンを２２０℃で溶融押し出しし原紙の多色感熱記録層
を塗布する側の面とポリエチレンテレフタレートフィル
ムをニップロールと冷却ロールを用いて接着せしめた。

【０１７０】実施例５ プラスチックフィルム面上にポリエチレンを溶融押し出
しコーテイングしない他は実施例２と同様にサンプルを
調製した。

【０１７１】比較例１ ＬＢＳＰ４０部、ＬＢＫＰ６０部からなる木材パルプを
ディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３
００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５
部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミ
ニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒド
リン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部を
いずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し長網抄紙機
により坪量１００ｇ／ｍ² の原紙を抄造した。また、キ
ャレンダー処理によって密度１．０に調整した。

【０１７２】次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った
後、溶融押し出し機を用いて高密度ポリエチレンを樹脂
厚３０μｍになるようにコーティングしマット面からな
る樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。

【０１７３】次に、上記樹脂層を形成した面とは反対側
に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを
１０重量％および微量の群青を含有した低密度ポリエチ
レンを樹脂３０μｍになるように溶融押し出しコーティ
ングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモ
テ面と呼ぶ）。

【０１７４】ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ
放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム
（日産化学工業製アルミナゾル１００）／二酸化珪素
（日産化学工業製スノーテックス０）＝１／２（重量
比）を水に分散させて乾燥後の重量で０．２ｇ／ｍ² 塗
布した。

【０１７５】比較例２ 溶融押し出しによって形成したオモテおよびウラ面の樹
脂厚を５０μｍとした以外は比較例１と同様にサンプル
を調整した。

【０１７６】比較例３ 溶融押し出しによるオモテおよびウラ面の樹脂コーテイ
ングを行わない他は実施例２と同様にしてサンプルを調
製した。

【０１７７】比較例４ アナターゼ型二酸化チタンを１０重量％含有させた厚み
１３５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを溶
融押し出し二軸延伸法で調整しこれを支持体とした。

【０１７８】このようにして得た実施例１〜５、比較例
１〜４の支持体にそれぞれコロナ放電を行った後、下記
のフルカラー感熱記録層を設けた。以下に、フルカラー
の感熱記録材料の作製例を示す。（１）シアン感熱記録層液の調製 （電子供与性染料前駆体を含有するカプセル液の調製） １．Ａ液 ３−（ｏ−メチル−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１’−エチル−２’−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド（電子供与性染料前駆体）を酢酸エチル２
０部に溶解させた後これにアルキルナフタレン（高沸点
溶媒）２０部を添加し、加熱して均一に混合した。

【０１７９】得られた溶液に、キシリレンジイソシアナ
ート／トリメチロールプロパンの１／３付加物２０部を
添加して均一に撹拌し、Ａ液を調製した。

【０１８０】２．Ｂ液 フタル化ゼラチン６重量％水溶液５４部にドデシルスル
ホン酸ナトリウム２重量％水溶液２部を添加してＢ液を
調製した。

【０１８１】Ｂ液にＡ液を加え、ホモジナイザーを用い
て乳化分散し、乳化分散液を得た。得られた乳化分散液
に水６８部を加え、混合して均一にした後、該混合液を
撹拌しながら５０℃に加熱し、マイクロカプセルの平均
粒子径が１．２μｍとなるようにカプセル化反応を３時
間行わせてカプセル液を得た。

【０１８２】（顕色剤乳化分散液の調製）１，１−（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン（顕色
剤）５部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレ
イン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解さ
せた。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０
ｇ及び２重量％のドデシルスルホン酸ナトリウム水溶液
２ｇを混合した溶液に投入し、ホモジナイザーを使用し
て１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１８３】（塗布液の調製）電子供与性染料前駆体を
含有するカプセル液／顕色剤乳化分散液を重量比で１／
４となるように混合して塗布液を得た。

【０１８４】（２）マゼンタ感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）４−Ｎ−
（２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブ
チリル）ピペラジノベンゼンジアゾニウムヘキサフルオ
ロフォスフェート（ジアゾ化合物：３６５ｎｍの波長の
光で分解）２．０部を酢酸エチル２０部に溶解した後更
にアルキルナフタレン２０部を添加し、加熱して均一に
混合した。得られた溶液にキシリレジンイソシアナート
／トリメチロールプロパン１／３の付加物（カプセル壁
剤）１５部を添加し、均一に混合してジアゾ化合物の溶
液を得た。

【０１８５】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウムの２重量％水溶液２部を混合した溶液に添加
し、ホモジナイザーを使用して乳化分散した。

【０１８６】得られた乳化分散液に水６８部を加えて均
一に混合し、撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの
平均粒子径が１．２μｍとなるように３時間カプセル化
反応を行わせてカプセル溶液を得た。

【０１８７】（カプラー乳化分散液の調製）１−（２’
−オクチルフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
（カプラー）２部、１，２，３−トリフェニルグアニジ
ン２部、トリクレジルホスフェート０．３部及びマレイ
ン酸ジエチル０．１部を酢酸エチル１０部中に溶解し
た。得られた溶液を、ゼラチンの６重量％水溶液５０ｇ
とドデシルスルホン酸ナトリウム２重量％の水溶液２ｇ
を混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用
いて１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１８８】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化液を重量比で２／３となるよ
うに混合して、塗布液を得た。

【０１８９】（３）イエロー感熱記録層液の調製 （ジアゾ化合物を含有するカプセル液の調製）２，５−
ジブトキシ−４−トリルチオベンゼンジアゾニウムヘキ
サフルオロフォスフェート（ジアゾ化合物：４２０ｎｍ
の波長の光で分解）３．０部を酢酸エチル２０部に溶解
した後、これに高沸点溶媒としてアルキルナフタレン２
０部を添加し、加熱して均一に混合した。

【０１９０】得られた溶液に、カプセル壁剤としてキシ
リレンジイソシアナート／トリメチロールプロパンの１
／３付加物を１５部添加し、均一に混合してジアゾ化合
物の溶液を得た。

【０１９１】得られたジアゾ化合物の溶液を、フタル化
ゼラチンの６重量％水溶液５４部とドデシルスルホン酸
ナトリウム水溶液２部を混合した溶液に添加し、ホモジ
ナイザーを使用して乳化分散した。

【０１９２】得られた乳化分散液に水６８部を加え、均
一に混合した溶液を更に撹拌しながら４０℃に加熱し、
カプセルの平均粒子径１．３μｍとなるように３時間カ
プセル化反応を行わせカプセル溶液を得た。

【０１９３】（カプラー乳化分散液の調製）２−クロロ
−５−（３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル）フェ
ノキシプロピルアミノ）アセトアセトアニリド２部、
１，２，３−トリフェニルグアニジン１部、トリクレジ
ルホスフェート０．３部及びマレイン酸ジエチル０．１
部を酢酸エチル１０部中に溶解し、ゼラチンの６重量％
水溶液５０ｇとドデシルスルホン酸ナトリウムの２重量
％水溶液２ｇを混合した水溶液中に投入し、ホモジナイ
ザーを使用して１０分間乳化し、乳化分散液を得た。

【０１９４】（塗布液の調製）ジアゾ化合物を含有する
カプセル液／カプラー乳化分散液を重量比で２／３とな
るように混合して、塗布液を得た。

【０１９５】（４）中間層液の調製 ゼラチン（＃７５０：新田ゼラチン株式会社製の商品
名）１５重量％水溶液１０部にポリアクリル酸（商品名
ジュリマーＡＣ−１０Ｌ：日本純薬株式会社製）の１５
重量％水溶液３重量部を加えて均一に混合し、中間層液
を得た。

【０１９６】（５）保護層液の調製 イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８：
クラレ株式会社製の商品名）の６重量％水溶液１００ｇ
とエポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１：東邦化学株式
会社製の商品名）の３０重量％分散液１０ｇとを混合し
た液に、ステアリン酸亜鉛４０重量％分散液（ハイドリ
ンＺ：中京油脂株式会社製の商品名）１５ｇを添加して
保護層液を得た。

【０１９７】（６）感熱記録材料の作製 実施例１〜５、比較例の各支持体におけるポリマー層上
に、スライドタイプホッパー式ビード塗布装置を使用し
て、スライド上で、支持体から順にシアン感熱記録層
液、中間層液、マゼンタ感熱記録層液、中間層液、イエ
ロー感熱記録層液及び保護層液となるように多層重層塗
布し、乾燥して多色感熱記録材料をそれぞれ得た。

【０１９８】塗布量は、乾燥後の固形分換算で、支持体
側から順次シアン感熱記録層が６．１ｇ／ｍ² 、中間層
が１．０ｇ／ｍ² 、マゼンタ感熱記録層が７．８ｇ／ｍ
² 、中間層が１．０ｇ／ｍ² 、イエロー感熱記録層が
７．２ｇ／ｍ² 及び保護層が２．０ｇ／ｍ² となるよう
に各塗布液を塗布した。

【０１９９】サーマルヘッドＫＳＴ型（商品名、京セラ
株式会社製）を用いて、単位面積当たりの記録エネルギ
ーが３４ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス
幅を調節して、得られた記録材料にイエローの画像を記
録した。

【０２００】次いで、発光中心波長４２０ｎｍ及び出力
４０Ｗの紫外線ランプ下に１０秒間曝してイエロー感熱
記録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギ
ーを６８ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス
幅を調節して更にマゼンタの画像を記録した。

【０２０１】更に、発光中心波長３６５ｎｍ及び出力４
０Ｗの紫外線ランプ下に１５秒間曝してマゼンタ感熱記
録層を光定着した後、サーマルヘッドの記録エネルギー
が１０２ｍＪ／ｍｍ² となるように印加電力及びパルス
幅を調節してシアン画像を記録した。

【０２０２】このようにして、イエロー、マゼンタ及び
シアンの各発色画像の他に、イエローとマゼンタの記録
が重複した画像部分は赤色に、マゼンタとシアンの記録
が重複した画像部分は青色に、イエローとシアンの記録
が重複した部分は緑色に、及びイエロー、マゼンタ及び
シアンの記録が重複した画像部分は黒色に発色した。風
合いは手に持った感触を比較し、ある程度腰はあるがし
なやかさものを○印、腰がないかしなやかさに欠けるも
のを×印とした。また、画像均一性については目視によ
り判定し、○印は画像のムラがなく、画像の均一性に優
れることを示しまた、×印は画像のムラが観察され、画
像の均一性の点で劣ることを示し、△印は画像の均一性
が○印と△印の中間のレベルであることを示す。

【０２０３】支持体と多色感熱記録層との密着性につい
ては次のように評価した。多色感熱記録材料の記録層面
上にテープを一定圧力で貼りつけ、これを剥離した際の
感熱層の剥離程度を目視で評価した。全く剥離しないも
のを○印、やや剥離したものを△印、剥離の程度の大き
いものを×印とした。

【０２０４】また、カールについては次のように評価し
た。直径１０ｃｍの円形に打ち抜いた支持体を２０℃６
５％の雰囲気で調湿した後、支持体の底面から端面の反
り高さを測定した。感熱記録層が塗布される側の面（オ
モテ面）を内側にしてカールする場合をプラスカール、
オモテ面を外側にしてカールする場合をマイナスカール
として反り量に符号を付けてカール値とした。支持体の
カール値としては−１０ｍｍ〜±０ｍｍが好ましい。

【０２０５】表１に実施例１〜５、比較例１〜４の支持
体構成及びこの支持体を用いた多色感熱記録材料ついて
の評価結果を示す。

【０２０６】

【表１】

【０２０７】本発明の実施例１〜実施例５は原紙にプラ
スチックフィルムをドライラミネーション又はホットメ
ルトラミネーションにより貼り合わせたシート状基体で
あり、風合に優れ、かつ、画質均一性に優れている。一
方、比較例１，２は、原紙にプラスチックフィルム溶融
押し出しコーテイングにより接着しているため、風合は
良好であるが、画質均一性に劣り、比較例３はプラスチ
ックフィルムを貼り合わせた面と反対側に溶融押し出し
法により樹脂層を設けていないためカールバランスの点
で劣り、比較例４は、プラスチックフィルム自体で基体
を構成しているため、画質均一性には優れているが、風
合に劣る。

【０２０８】

【発明の効果】本発明の多色感熱記録材料における支持
体は、従来の原紙に溶融押し出し法によってポリオレフ
ィン層を形成させた支持体と同様の柔軟性、風合いを有
するとともに、平面性、光沢性に優れるものであり、こ
れを用いることにより、特に画像の均一性に優れた多色
感熱記録材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱記録材料を説明するための断面図
である。

【符号の説明】

１は支持体、２は透明なシアン発色層、３は中間層、４
は透明なイエロー発色層、５は中間層、６は透明なマゼ
ンタ発色層、７は透明保護層である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に２層以上の感熱記録層を設け
   た多色感熱記録材料において、前記支持体が、原紙の前
   記感熱記録層を設ける面側に接着剤を介してプラスチッ
   クフィルムを貼り合わせたシート状基体の、少なくとも
   前記感熱記録層を設ける面とは反対側の面上に溶融押出
   した熱可塑性樹脂層を有する、ことを特徴とする多色感
   熱記録材料。
2. 【請求項２】 前記シート状基体のプラスチックフィル
   ムと前記感熱記録層の間に、溶融押出した熱可塑性樹脂
   層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の多色感熱
   記録材料。